用于氣體分離的氟化乙烯-丙烯聚合物膜的制作方法
【專利說明】用于氣體分離的氟化乙烯-丙烯聚合物膜
[0001] 早期國家申請的優先權要求
[0002] 本申請要求2012年11月16日提交的美國申請No. 13/679,251的優先權。 發明領域
[0003] 本發明涉及用于氣體分離的具有高選擇性的新一類氟化乙烯-丙烯聚合物膜，更 特別地，這些膜在天然氣提升中的用途。
[0004] 發明背景
[0005] 在過去30-35年中，聚合物膜基氣體分離方法的技術發展水平快速發展。膜基技 術是低資本成本的解決方法并提供與常規分離方法相比高能量效率的方法。膜氣體分離對 石油廠商和精煉廠、化學品公司和工業氣體供應商而言具有特殊意義。膜氣體分離的幾個 應用實現了商業成功，包括從空氣中的N 2富集、從天然氣以及從增強油回收中的二氧化碳 脫除，以及從在氨清洗氣流中從氮氣、甲烷和氬氣中的氫氣脫除。例如，UOP的Separex?乙 酸纖維素螺旋繞制聚合物膜目前是從天然氣中脫除二氧化碳的國際市場引領者。
[0006] 聚合物提供對氣體分離而言是重要的一系列性能，包括低成本、滲透性、機械穩定 性和加工容易性。玻璃狀聚合物（即在其T g以下的溫度下的聚合物）與具有較小剛性的骨 架的聚合物相比具有較剛性的聚合物骨架，因此容許較小的分子如氫氣和氦氣更快速地通 過，同時較大的分子如烴較慢地通過。乙酸纖維素（CA)玻璃狀聚合物膜廣泛用于氣體分離 中。目前，這類CA膜用于天然氣提升，包括二氧化碳的脫除。盡管CA膜具有許多優點，它 們在大量性能，包括選擇性、滲透性以及化學、熱和機械穩定性方面受限。開發了高性能聚 合物如聚酰亞胺（PI)、聚（三甲基甲硅烷基丙炔）和聚三唑以改進膜選擇性、滲透性和熱穩 定性。這些聚合物膜材料顯示出關于氣體對如C0 2/CH4、02/N2、H2/CH 4和丙烯/丙烷（C 3H6/ C3H8)分離而言的有前途的本征性能。
[0007] 通過倒相方法和溶劑交換方法形成的市售氣體分離聚合物膜，例如CA、聚酰亞胺 和聚砜膜具有不對稱的完整有皮膜結構。這類膜的特征是薄、致密的選擇性半透性表面"皮 膚"和較不致密的含空隙（或多孔）非選擇性載體區域，其中孔徑大小從載體區域中的大至 接近"皮膚"的非常小變化。然而，制備具有無缺陷皮層的這類不對稱完整有皮膜是非常復 雜且冗長的。皮層中納米孔或缺陷的存在降低膜選擇性。另一類市售的氣體分離聚合物膜 為薄膜復合（或TFC)膜，其包含沉積在多孔載體上的薄選擇性皮膚。TFC膜可有CA、聚砜、 聚醚砜、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、硝酸纖維素、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯等形成。 制造無缺陷的TFC膜也是困難的且要求多個步驟。降低或消除不對稱膜的皮層中的納米孔 或缺陷的又一路線是制造包含相對多孔的不對稱膜和基本含空隙的選擇性"母體"膜如聚 砜或乙酸纖維素，其如果不是多孔的話會具有高選擇性，其中將母體膜用材料如聚硅氧烷、 硅橡膠或UV可固化環氧基硅氧烷與多孔母體膜咬合接觸地涂覆，其中涂料填充表面孔和 包含空隙的其它瑕疵。然而，該涂覆膜的涂層經歷被溶劑溶脹、差的性能持久性、對烴污染 物的低抗性和對被吸著的滲透物分子如〇) 2或C 3H6塑化的低抗性。
[0008] 這些現有技術膜的許多缺陷在本發明中被改善，本發明提供用于氣體分離，更特 別地用于天然氣提升中的具有高選擇性的新一類氟化乙烯-丙烯聚合物膜。
[0009] 發明概述
[0010] 制備用于高氣體分離的具有選擇性的新一類氟化乙烯-丙烯聚合物膜。
[0011] 本發明一般性地涉及氣體分離膜，更特別地，涉及用于氣體分離的高選擇性氟化 乙烯-丙烯聚合物膜。本發明中所述具有高選擇性的氟化乙烯-丙烯聚合物膜由包含10-99 摩爾％ 2, 3, 3, 3-四氟丙烯基結構單元和1-90摩爾％偏二氟乙烯基結構單元的共聚物制 備。本發明共聚物可包含衍生自其它單體如六氟丙烯的結構單元。本發明氟化乙烯-丙烯 聚合物膜具有至少 5Barrers (IBarrer = ICTiciCm3(STP)CnviCm2S(CmHg))的 CO2滲透性和在 35°C下在791kPa進料壓力下至少40的單氣體0)2/01 4選擇性。
[0012] 本發明提供用于氣體分離的具有高選擇性的新一類氟化乙烯-丙烯聚合物膜。本 發明中所述一種氟化乙烯-丙烯聚合物膜由包含90摩爾％ 2, 3, 3, 3-四氟丙烯基結構單元 和10摩爾％偏二氟乙烯基結構單元的共聚物（縮寫為PTFP-PVDF-90-10)制備。本發明 PTFP-PVDF-90-10共聚物由2, 3, 3, 3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚反應合成。純氣體滲透 試驗結果顯示該PTFP-PVDF-90-10聚合物膜具有7. 07Barrers的本征CCV滲透性和在35°C 下在7911^下對0)2/014分離而言71.8的單氣體0)2/01 4選擇性。該膜還具有16.78&1^^8 的本征H2滲透性和在35°C下在791kPa下對H 2/014分離而言176. 8的單氣體H 2/014選擇 性。
[0013] 本發明提供使用本發明所述具有高選擇性的新氟化乙烯-丙烯聚合物膜將至少 一種氣體從氣體混合物分離的方法，所述方法包括：(a)提供本發明所述具有高選擇性的 氟化乙烯-丙烯聚合物膜，所述膜對所述至少一種氣體而言可透；(b)使混合物在氟化乙 烯-丙烯聚合物膜的一側上接觸以導致所述至少一種氣體透過膜；和（c)從膜的相對側上 除去包含透過所述膜的一部分所述至少一種氣體的滲透物氣體組合物。
[0014] 具有高選擇性的新氟化乙烯-丙烯聚合物膜不僅適于多種液體、氣體和蒸氣分 離，例如通過反滲透將水脫鹽，非水液體分離，例如汽油和柴油燃料的深度脫硫、乙醇/水 分離、含水/有機混合物的全蒸發脫水、C0 2/CH4、C02/N2、H2/CH 4、02/N2、H2S/CH4、烯烴/鏈烷 烴、異/正鏈烷烴分離和其它輕氣體混合物分離，而且可用于其它應用如催化和燃料電池 應用。
[0015] 發明詳述
[0016] 本發明還提供包含2, 3, 3, 3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物，將其制成氟化乙 烯-丙烯聚合物膜。本發明所述共聚物包含多個式（I)的第一重復單元：
[0017]
【主權項】
1. 氟化乙烯-丙烯聚合物膜，其包含含有10-99摩爾％ 2, 3, 3, 3-四氟丙烯基結構單元 和1-90摩爾％偏二氟乙烯基結構單元的共聚物。
2. 根據權利要求1的膜，其進一步包含衍生自其它單體的結構單元。
3. 根據權利要求2的膜，其中所述其它單體包含六氟丙烯。
4. 根據權利要求1的膜，其中所述膜具有至少5Barrers的CO2滲透性和在35°C下在 79IkPa進料壓力下至少40的單氣體C02/CH4選擇性。
5. 根據權利要求1的膜，其中共聚物基本由2, 3, 3, 3-四氟丙烯和偏二氟乙烯組成。
6. 分離至少兩種氣體或兩種液體的方法，其包括使所述氣體或液體與根據權利要求 1-5中任一項的膜接觸。
7. 根據權利要求6的方法，其中將所述氣體與天然氣、氫氣或煙道氣分離，且所述氣體 包含一種或多種選自二氧化碳、氧氣、氮氣、水蒸氣、硫化氫和氦氣的氣體。
8. 根據權利要求6的方法，其中所述氣體為揮發性有機化合物。
9. 根據權利要求6的方法，其中所述氣體為烯烴和鏈烷烴或者異和正鏈烷烴的混合 物。
10. 根據權利要求6的方法，其中所述氣體包含選自氮氣和氧氣、二氧化碳和甲燒、氫 氣和甲烷或一氧化碳、氦氣和甲烷的氣體混合物。
【專利摘要】公開了氟化乙烯-丙烯聚合物膜，所述膜包含含有2,3,3,3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物。本發明氟化乙烯-丙烯聚合物膜尤其用于空氣凈化、石油化學、精煉和天然氣工業中的氣體分離方法中。
【IPC分類】B01D53-00, B01D71-32, B01D61-00, B01D71-34, C07C7-144, B01D69-00
【公開號】CN104781000
【申請號】CN201380059585
【發明人】劉春青, Z·奧斯曼, H·Q·德蘭, C·魯, A·J·波斯, R·R·辛格, D·納勒瓦杰克, C·L·坎特龍
【申請人】環球油品公司
【公開日】2015年7月15日
【申請日】2013年10月31日
【公告號】EP2919896A1, US20140138314, US20140150648, WO2014078090A1