丙烯聚合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及聚合物制備領域，具體而言，涉及一種丙烯聚合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨汽車工業、高速列車、建筑業、電子電訊業的迅速發展以及聚丙烯產品 的高性能化，聚丙烯的產量及需求量大幅提高，成為近十年來增長最快的通用塑料。
[0003] 通常使用乙烯-丙烯共聚物制造的高流動抗沖擊性樹脂，雖然上述樹脂的透明性 能滿足下游用戶需求，但是隨著使用領域的拓寬，其耐熱性和抗沖擊性越來越滿足不了用 戶的需求。CN201410510943公開了一種采用氫調法生產的高流動抗沖透明聚丙烯材料及其 方法，雖然乙烯-丙烯橡膠相可以實現透明性，并提高了抗沖擊性能，但是其耐熱效果并不 理想。
[0004] 而低二甲苯可溶物丙烯聚合物具有較高的結晶度、結晶速度、結晶溫度、熱塑性溫 度、表面耐磨性及光澤度，這大大拓展了其應用范圍，使聚丙烯朝工程塑料化方向發展。與 普通丙烯均聚物相比，當具有相同流動性時，低二甲苯可溶物聚丙烯的耐熱性、剛性、韌性 和光澤均明顯高于普通聚丙烯。

【發明內容】

[0005] 本發明的主要目的在于提供一種丙烯聚合物及其制備方法，以解決現有技術中乙 烯-丙烯聚合物雖然具有抗沖擊性的特點，但其耐熱性較差的問題。
[0006] 為了實現上述目的，本發明一個方面提供了一種丙烯聚合物的制備方法，該制備 方法包括：將催化劑、助催化劑、外給電子體、氫氣及丙烯混合并進行第一聚合反應，得到第 一產物體系，第一產物體系中含有第一聚合物；以及將第一產物體系、氫氣、丙烯、乙烯及丁 烯進行混合，在第一產物體系中具有催化活性的物質的作用下，氫氣、丙烯、乙烯及丁烯進 行第二聚合反應，得到第二聚合物，進而得到丙烯聚合物；其中，催化劑包括至少一種內給 電子體；助催化劑為有機鋁化合物。
[0007] 進一步地，丙烯聚合物中，乙烯的重量百分數為1~5%，丁烯的重量百分數為1~ 5%〇
[0008] 進一步地，在第一聚合反應進行的過程中，監測第一聚合物的熔體流動速率大于 80g/10min后，得到第一產物體系；在第二聚合反應進行的過程中，監測第一聚合物和第二 聚合物的混合物的熔體流動速率大于20g/10min后，得到丙烯聚合物。
[0009] 進一步地，外給電子體為烷氧基硅烷類化合物；優選地，烷氧基硅烷類化合物為二 環戊基二烷氧基硅烷；更優選地，二環戊基二烷氧基硅烷為二環戊基二甲氧基硅烷、二環戊 基^乙氧基硅烷、^丙基^甲氧基硅烷和^丙基^乙氧基硅烷組成的組中的一種或多種。
[0010] 進一步地，以A1元素與Si元素的摩爾比計，助催化劑與外給電子體的用量比為 1 ~15〇
[0011] 進一步地，第一聚合反應的反應溫度為60~70°C，優選為64~67°C，反應壓力為 2. 0~2. 5MPa，優選為2. 2~2. 3MPa;和/或第二聚合反應的反應溫度為60~70°C，優選 為64~67°C，反應壓力為2. 0~2. 5MPa，優選為2. 2~2. 3MPa。
[0012] 進一步地，催化劑還包括鈦化合物和載體，且鈦化合物至少含有一個鈦-鹵鍵；優 選地，載體為氯化鎂。
[0013] 進一步地，有機鋁化合物為由三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁和 三正辛基鋁組成的組中的一種或多種；優選地，有機鋁化合物為三乙基鋁。
[0014] 進一步地，還包括對丙烯聚合物進行失活、干燥處理的步驟。
[0015] 本發明另一方面提供了一種丙烯聚合物，由上述制備方法制成。
[0016] 應用本發明的技術方案，在丙烯聚合過程中同時使用高效外給電子體和含有內給 電子體的催化劑，外給電子體增強了催化劑的催化活性和立體定向性，同時也提高了第一 聚合物和第二聚合物的等規度，制得低二甲苯可溶物的丙烯聚合物，這有利于提高丙烯聚 合物的耐熱性和抗沖擊性。更為特別地，本發明先后采用兩次氣相聚合，能夠在第一氣相聚 合中制備出高熔體流動速率的第一聚合物（即丙烯均聚物），然后將含有第一聚合物的第 一產物體系加入到第二聚合反應中，在第一產物體系中具有催化活性的物質的作用下，氫 氣、丙烯、乙烯及丁烯進行第二聚合反應，得到以丙烯-乙烯-丁烯橡膠相形式存在的第二 聚合物；第一聚合物與上述第二聚合物混合得到丙烯聚合物。以丙烯-乙烯-丁烯橡膠相 的形式存在的第二聚合物具有較高的耐熱性和抗沖擊性，因而當丙烯聚合物中同時具有第 一聚合物和第二聚合物時，該丙烯聚合物不僅具有良好的抗沖擊性能，還具有較好的耐熱 性。以上兩方面的原因使得本發明能夠制備出耐熱性和抗沖擊性較高的丙烯聚合物。
【具體實施方式】
[0017] 需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相 互組合。下面結合實施例來詳細說明本發明。
[0018]正如現有技術所描述的，現有工藝方法制得的乙烯_丙烯聚合物雖然具有抗沖擊 性的特點，但其耐熱性較差。為了解決上述問題，本發明提供了一種丙烯聚合物的制備方 法，該制備方法包括：將催化劑、助催化劑、外給電子體、氫氣及丙烯混合并進行第一聚合 反應，得到第一產物體系，第一產物體系中含有第一聚合物；以及將第一產物體系、氫氣、丙 烯、乙烯及丁烯混合，氫氣、乙烯及丁烯進行第二聚合反應，得到第二聚合物，進而得到丙烯 聚合物；其中，催化劑包括至少一種內給電子體；助催化劑為有機鋁化合物。
[0019] 本發明中應用的氣相聚合工藝是指Innovene氣相聚合工藝。
[0020] 在丙烯聚合過程中同時使用高效外給電子體和含有內給電子的體催化劑，外給電 子體增強了催化劑的催化活性和立體定向性，同時也提高了第一聚合物和第二聚合物的等 規度，制得低二甲苯可溶物的丙烯聚合物，這有利于提高丙烯聚合物的耐熱性和抗沖擊性。 更為特別地，本發明先后采用兩次氣相聚合，能夠在第一氣相聚合中制備出高熔體流動速 率的第一聚合物（即丙烯均聚物），然后將含有第一聚合物的第一產物體系加入到第二聚 合反應中，在第一產物體系中具有催化活性的物質的作用下，氫氣、丙烯、乙烯及丁烯進行 第二聚合反應，得到以丙烯-乙烯-丁烯橡膠相形式存在的第二聚合物；第一聚合物與上述 第二聚合物混合得到丙烯聚合物。以丙烯-乙烯-丁烯橡膠相的形式存在的第二聚合物具 有較高的耐熱性和抗沖擊性，因而當丙烯聚合物中同時具有第一聚合物和第二聚合物時， 該丙烯聚合物不僅具有良好的抗沖擊性能，還具有較好的耐熱性。以上兩方面的原因使得 本發明能夠制備出耐熱性和抗沖擊性較高的丙烯聚合物。
[0021]本發明提供的丙烯聚合物的制備方法中，可以通過將第二反應器中通入氧氣和/或氮氣濃度的體積百分數控制丙烯-乙烯-丁烯橡膠相在丙烯聚合物中的比例。
[0022]在一種優選的實施方式中，還包括對丙烯聚合物進行失活、干燥處理的步驟。上述 處理有利于使丙烯聚合物中催化劑失活，進而保證丙烯聚合物的各項綜合性能。
[0023] 上述制備方法中，由于反應溫度、壓力、外給電子體及內給電子體等方面的差異， 使得第二聚合反應的反應活性有所不同，進而使得丙烯聚合物中乙烯及丁烯的含量有所不 同。在一種優選的實施方式中，乙烯、丁烯及丙烯聚合物的重量比為1~5 :1~5 :100。將 乙烯、丁烯在丙烯聚合物中的重量比控制在上述范圍內有利于進一步提高丙烯聚合物的抗 沖擊性。
[0024]在一種優選的實施方式中，在第一聚合反應進行的過程中，監測第一聚合物的熔 體流動速率大于80g/10min后，得到第一產物體系；在第二聚合反應進行的過程中，監測第 一聚合物和第二聚合物的混合物的熔體流動速率大于20g/10min后，得到丙烯聚合物。根 據監測的熔體流動速率的數據能夠更有效地控制最終丙烯聚合物的性質。而先后將第一聚 合物和第二聚合物的熔體流動速率控制在上述范圍內，丙烯聚合物的耐熱性和抗沖擊性能 更佳；同時第一聚合物中的二甲苯可溶物含量低于2. Owt%，第二聚合物中二甲苯可溶物 的含量低于10%，可以使得丙烯聚合物的二甲苯可溶物含量較低，從而進一步提高丙