專利名稱：異構烯烴共聚物的制備方法
技術領域：
本發明提供一種在鹵化鋯和/或鹵化鉿以及有機酸酰鹵存在下制備異構烯烴共聚物，特別是制備較高異戊二烯含量的丁基橡膠以及由異丁烯、異戊二烯和任選的其他單體構成的異構烯烴共聚物的新方法。
背景技術：
目前制備丁基橡膠所使用的方法，例如可由《Ullmann’sEncyclopedia of Industial Chemistry(Ullmann工業化學大全)》卷A23，1993，pp.288～295得知。異丁烯與異戊二烯按淤漿法，以氯代甲烷為加工溶劑的陽離子共聚反應是在-90℃以三氯化鋁為引發劑并加入少量水或氯化氫實施的。為獲得足夠作為橡膠使用的高分子量，需要采用低聚合溫度。
為補償二烯共聚單體的分子量降低(＝調節)效應，原理上可以進一步降低反應溫度。然而在這種情況下，將出現較顯著導致凝膠形成的副反應。出現在約-120℃的反應溫度的凝膠形成以及減少它的可能途徑曾經發表過(參閱W.A.Thaler，D.J.Buckley，Sr.，Meeting ofRubber Division(橡膠分會會議)，ACS，克里夫蘭，俄亥俄，第6～第9屆，1975-05，發表在《橡膠化學與技術》49，960～966(1976))。另一方面，諸如二硫化碳之類這里必須的助劑卻難以操作，而且為此它們還必須以較高濃度使用。
另外還知道(EP-A1-0 818 476)，異丁烯與各種共聚單體在約-40℃的溫度采用預制四氯化釩，獲得分子量高到足以作為橡膠使用產物的無凝膠共聚方法。
美國專利2,682,531描述四氯化鋯-醚絡合物及其作為，特別是異構烯烴的聚合用催化劑的應用。從第二列，第20行起，文中強調，單獨使用四氯化鋯所產生的結果不令人滿意。優選使用的醚是β，β‘-二氯乙基醚，一種致癌物。同樣作為例子列出的聯苯醚則生成溶解性不良的絡合物，它僅在非常高的劑量才具有足夠活性。二乙基醚(在該專利中具體指明作為可能的醚)產生完全無效的絡合物。
較早的專利申請DE-A-100 42 118描述一種制備異構烯烴共聚物的方法，采用在有機硝基化合物存在下由鹵化鋯制備的引發劑體系。雖然采用這些引發劑體系能夠制備例如高度不飽和丁基橡膠，但其缺點是，考慮到帶來的爆炸危害，在大工業規模上使用有機硝基化合物實際上是非常困難的。
發明概述本發明的目的是提供一種制備高分子量、低凝膠(low-gel)異構烯烴共聚物，特別是不使用硝基化合物，制備聚合物中異戊二烯含量大于2％的丁基橡膠的方法。
本發明提供一種在鹵化鋯和/或鹵化鉿存在下制備高分子量異構烯烴共聚物的方法，其中聚合反應在有機酸酰鹵存在下進行。
發明詳述本發明優選采用4～16個碳原子的異構烯烴與可與該異構烯烴共聚的二烯，任選地在可與該單體共聚的另一些單體存在下。更優選的是，采用異丁烯和異戊二烯，任選地在可與這些單體共聚的另一些單體存在下。
該方法優選在適合陽離子聚合的溶劑中進行，例如在鹵代或非鹵代烴或其混合物，尤其是氯代烷和氯代烷/烷混合物，更優選氯代甲烷和二氯甲烷或它們與烷的混合物中。
鹵化鋯和/或鹵化鉿優選與有機酸酰鹵在沒有單體的存在下進行混合。
所使用的有機酸酰鹵是普遍已知并到處可得的。本發明優選使用的酰鹵由通式(I)規定R-COX(I)其中R選自C1～C18-烷基、C3～C18-環烷基和C6～C24-環芳基。
C1～C18-烷基應理解為任何本領域技術人員已知的1～18個碳原子的線型或支化烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、己基以及進一步的同系物，而它們本身又可以是被取代的。這里，烷基以及環烷基或芳基，例如芐基、三甲基苯基、乙基苯基，特別被考慮作為取代基。1～18個碳原子的線型烷基基團，更優選甲基、乙基和芐基是優選的。
C6～C24-芳基應理解為任何本領域技術人員已知的6～24個碳原子的單核或多核芳基基團，例如，苯基、萘基、蒽基、phenanthracenyl和芴基，它們本身又可以是被取代的。這里，烷基以及環烷基或芳基，例如甲苯基和甲基芴基，特別被考慮作為取代基。優選苯基。
C3～C18-環烷基應理解為任何本領域技術人員已知的3～18個碳原子的單核或多核環烷基基團，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基以及進一步的同系物，它們本身也可以是被取代的。這里，烷基以及環烷基或芳基，例如芐基、三甲基苯基、乙基苯基，特別被考慮作為取代基。環己基和環戊基是優選的。
基團X代表鹵素氟、氯、溴和碘。X優選代表氯。
有機酸酰鹵在反應介質中的濃度優選介于1～500ppm，更優選10～100ppm。酰鹵對鋯和/或鉿的摩爾比優選介于0.5～50，更優選1～30，最優選2～10。
單體的聚合一般按陽離子方式在-120℃～+20℃的溫度，優選在-95℃～-20℃之間，以及0.1～4bar的壓力下進行。
合適的鹵化鋯和/或鹵化鉿例如是二氯化鋯、三氯化鋯、四氯化鋯、二氯氧化鋯、四氟化鋯、四溴化鋯和四碘化鋯，二氯化鉿、三氯化鉿、二氯氧化鉿、四氟化鉿、四溴化鉿、四碘化鉿和四氯化鉿。具有立體要求取代基的鹵化鋯和/或鹵化鉿，例如，二氯化二茂鋯或二氯化雙-(甲基環戊二烯基)鋯通常是不適合的。四氯化鋯是優選使用的。它可有利地以在無水、無酸烷或氯代烷或二者的混合物中的溶液形式使用，其中鋯的濃度小于4wt％。可能有利的是，使用前將鋯溶液在室溫或更低的溫度放置(陳化)數分鐘～1,000小時的時間。可能有利的是，在光照作用下實施該陳化。
進一步有利的是，使用本發明催化劑體系與傳統催化劑如AlCl3和可由AlCl3、二乙基氯化鋁、乙基氯化鋁、四氯化鈦、四氯化錫、三氟化硼、三氯化硼、四氯化釩或甲基鋁氧烷制備的催化劑體系，特別是與AlCl3和可由AlCl3制備的催化劑體系的混合物。本發明也提供此種組合。
當制備此種混合物時，路易斯酸∶鋯和/或鉿的摩爾比可介于99∶1～1∶99，優選99∶1～1∶1，更優選20∶1～5∶1。
在此種混合物的情況下，酰鹵對鋯和/或鉿的摩爾比優選介于0.5～50，更優選1～30，最優選2～10。
可能有利的是在該催化劑體系中加入少量水、醇、烷基鹵化物或鹵代烴。
聚合反應可按連續也可按間歇方式進行。在連續方法中，本發明方法優選在包括以下三股進料流的情況下進行1.溶劑/稀釋劑+異構烯烴(優選異丁烯)2.二烯(優選異戊二烯)3.鹵化鋯和/或鹵化鉿(優選溶劑中的四氯化鋯)+有機酸酰鹵。
在間歇方法中，本發明方法例如可按如下所述進行在預先冷卻至反應溫度的反應器中，加入溶劑或稀釋劑以及單體。然后，稀釋溶液形式的引發劑連同酰鹵由泵壓入，以便使得聚合熱得以順利地撤出。反應進程可借助生熱情況來跟蹤。催化劑溶液也可通過閉鎖裝置分成數份加入。
所有操作均在保護氣體下進行。聚合結束以后，反應借助酚類抗氧化劑如2，2’-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)在乙醇中的溶液而終止。
本發明方法能夠制備高分子量異構烯烴共聚物。雙鍵含量，利用結合的二烯數量確定。分子量(Mv)一般介于300～1200kg/mol(取決于異戊二烯含量和反應溫度)；該聚合物具有非常低的凝膠含量。
可獲得的聚合物適合生產任何種類模塑體，尤其是輪胎組成部分，最具體地說，所謂內襯層(inner liner)，以及所謂工業橡膠制品，如保險杠、減震元件、異型膠條、薄膜、涂層。為此，聚合物以純的或者以與其他橡膠如BR(丁二烯膠)、HNBR(氫化丁腈橡膠)、NBR(丁腈橡膠)、SBR(丁苯膠)、EPDM(三元乙丙橡膠)或氟橡膠的混合物形式使用。
下面給出的實施例旨在說明本發明。
實施例實驗細節凝膠含量在甲苯中測定在30℃按12.5g/l的濃度在甲苯中溶解24h的時間。然后，通過超離心(20,000rpm、25℃下，1h)分離出不溶解成分。在140℃的鄰二氯苯中對具有高凝膠含量的樣品進行檢查。
可溶性成分的溶液粘度η，用烏氏(Ubbelohde)(毛細管)粘度計在甲苯中、30℃測定。
由極限粘度計算的分子量Mv，按下式確定ln(Mv)(Mooney)＝12.48+1.565.1nη。
門尼值是在125℃持續8min的測定時間后確定的。
采用氬氣4.8(Linde公司供應)作為保護氣體。
單體結合率和“支化點”(J.L.White，T.D.Shaffer，C.J.Ruff，J.P.Cross《大分子》(1995)28，3290)是利用高磁場質子共振術確定的。
聚合使用的異丁烯(由德國Gerling+Holz公司提供，2.8質量等級)通過從填充氧化鋁載鈉(含量10％)的柱流過而達到干燥。
使用的異戊二烯(來自Acros公司，99％)在氬氣下流經干燥的氧化鋁柱從而除掉穩定劑，在氬氣氛下在氫化鈣上進行蒸餾，并以此形式用于聚合反應。水含量是25ppm。
使用的氯代甲烷(來自Linde公司，2.8質量等級)通過從活性炭柱以及另一個充填Sicapent的柱流過而提純，并以此形式使用。
二氯甲烷(來自Merck公司，分析級ACS，ISO)通過在氬氣氛下、在五氧化二磷上蒸餾而達到干燥。
乙酰氯(來自Aldrich公司，99+％)在氬氣氛下蒸餾。
使用的四氯化鋯(＞＝98％)是由Fluka公司獲得的。
使用的三氯化鋁(98.5％)是由Janssen Chimica獲得的。
采用2g Irganox 1010(來自Ciba)在250mL乙醇中的冷卻的溶液來終止聚合反應。
實例1(引發劑的制備)0.233g四氯化鋯在氬氣保護下稱重到Schlenk-式容器中，然后加入60μl乙酰氯。隨后，在-40℃凝結加入(condensed-in)100g氯代甲烷，并在此溫度攪拌4h。引發劑溶液略顯渾濁。該引發劑可照這樣直接使用或者以稀釋的形式使用。
實例2(聚合，引發劑溶液計量加入)2a700g干氯代甲烷和300g異丁烯在-90℃凝結加入到Schlenk-式四頸燒瓶中。24.5g異戊二烯以液體形式加入。然后，單體進料溫度控制在-80℃。實例1中描述的引發劑轉移到冷卻至-40℃的滴液漏斗中。聚合反應通過一邊慢慢滴加引發劑溶液以控制溫度保持在-80℃一邊進行。22mL引發劑溶液在17min內滴入。16min后，起初為乳狀的懸浮體附聚得非常劇烈，以致內部溫度不再能維持，于是升高到-75.2℃。將反應終止。結果獲得54.6g干聚合物，其Staudinger(施陶丁格)指數為1.7dl/g，凝膠含量0.9％。1，4-結合的異戊二烯含量是2.4mol％。
2b700g干氯代甲烷和300g異丁烯在-90℃凝結加入到Schlenk-式四頸燒瓶中。32.7g異戊二烯以液體形式加入。然后，單體進料溫度控制在-90℃。按類似于實例1的方式制備但僅在-40℃攪拌2h的引發劑溶液轉移到冷卻至-40℃的滴液漏斗中。聚合反應通過一邊慢慢滴加引發劑溶液以控制溫度保持在-90℃一邊進行。44mL引發劑溶液在30min內滴入。起初為乳狀的懸浮體附聚得非常劇烈，以致內部溫度升高到-89.4℃。30min后，反應被終止。結果獲得25.9g干聚合物，其Staudinger指數為1.71dl/g，凝膠含量0.9％。1，4-結合的異戊二烯含量是3.84mol％。
2c700g干氯代甲烷和300g異丁烯在-90℃凝結加入到Schlenk-式四頸燒瓶中。40.9g異戊二烯以液體形式加入。然后，單體進料溫度控制在-90℃。按類似于實例1的方式制備但僅在-40℃攪拌2h的引發劑溶液轉移到冷卻至-40℃的滴液漏斗中。聚合反應通過一邊慢慢滴加引發劑溶液以控制溫度保持在-90℃一邊進行。56mL引發劑溶液在30min內滴入。起初乳狀的懸浮體很快變得非常渾濁，在42mL后發生附聚，且內部溫度升高到-89.7℃。27min后，反應被終止。結果獲得32.6g干聚合物，其Staudinger指數為1.47dl/g，凝膠含量0.8％。1，4-結合的異戊二烯含量是4.77mol％。
2d700g干氯代甲烷和300g異丁烯在-90℃凝結加入到Schlenk-式四頸燒瓶中。8.2g異戊二烯以液體形式加入。然后，單體進料溫度控制在-90℃。在-40℃由268mg四氯化鋯、5mL苯甲酰氯和100g氯代甲烷制備的引發劑溶液，在經過30min陳化后轉移到冷卻至-40℃的滴液漏斗中。聚合反應通過一邊慢慢滴加引發劑溶液以控制溫度保持在-90℃一邊進行。82mL引發劑溶液在48min內滴入。起初乳狀的懸浮體在20mL后發生附聚，且內部溫度升高到-89.6℃。結果獲得26.5g干聚合物，其Staudinger指數為2.44dl/g，凝膠含量0.8％。
實例3(聚合，引發劑溶液間歇加入)3a460g干氯代甲烷和36g異丁烯在-90℃凝結加入到Schlenk-式四頸燒瓶中。2.55g異戊二烯以液體形式加入。然后，單體進料溫度控制在-90℃。按類似于實例1的方式制備的引發劑溶液轉移到冷卻至-40℃的滴液漏斗中。聚合反應通過經Schlenk-式管加入引發劑溶液而引發。溫度升高到-86.5℃。5分鐘后，反應被終止。結果獲得14.1g干聚合物，其Staudinger指數為0.8dl/g，凝膠含量0.4％。1，4-結合的異戊二烯含量是2.12mol％。
雖然，上面為說明的目的已對本發明做了詳細描述，但要知道，這些細節僅僅是為此目的而已，在不偏離本發明精神和范圍的條件下還可從中做出各種修改，唯一的限制可能僅來自權利要求書。
權利要求
1.一種在鹵化鋯和/或鹵化鉿存在下制備異構烯烴共聚物的方法，包括在有機酸酰鹵存在下聚合單體的步驟。
2.權利要求1的方法，其中所述有機酸酰鹵對應于通式(I)R-COX(I)其中R選自C1～C18-烷基、C3～C18-環烷基和C6～C24-環芳基，且X可以是氟、氯、溴或碘。
3.權利要求1的方法，其中有機酸酰鹵在反應介質中的濃度介于1～500ppm。
4.權利要求1的方法，其中所述鹵化鋯是四氯化鋯；所述鹵化鉿是四氯化鉿。
5.權利要求1的方法，其中異丁烯與異戊二烯，并任選地與另一些單體共聚。
6.權利要求1的方法，其中另外還使用三氯化鋁或可由三氯化鋁制備的催化劑體系。
7.一種鹵化鋯和/或鹵化鉿與對應于通式(I)的有機酸酰鹵的混合物，R-COX(I)其中R選自C1～C18-烷基、C3～C18-環烷基和C6～C24-環芳基，且X可以是氟、氯、溴或碘。
8.一種催化劑，它包含一種鹵化鋯和/或鹵化鉿與對應于通式(I)的有機酸酰鹵的混合物，R-COX(I)其中R選自C1～C18-烷基、C3～C18-環烷基和C6～C24-環芳基，且X可以是氟、氯、溴或碘。
9.一種聚合物，通過在i)鹵化鋯和/或鹵化鉿以及ii)有機酸酰鹵的存在下聚合單體制備。
10.權利要求9的聚合物，其中所述有機酸酰鹵對應于通式(I)R-COX(I)其中R選自C1～C18-烷基、C3～C18-環烷基和C6～C24-環芳基，且X可以是氟、氯、溴或碘。
11.權利要求9的聚合物，其中有機酸酰鹵在反應介質中的濃度介于1～500ppm。
12.權利要求9的聚合物，其中所述鹵化鋯是四氯化鋯；所述鹵化鉿是四氯化鉿。
13.權利要求9的聚合物，其中異丁烯與異戊二烯，并任選地與另一些單體共聚。
14.權利要求9的聚合物，其中另外還使用三氯化鋁或可由三氯化鋁制備的催化劑體系。
15.權利要求9的聚合物，包含最高達30mol％異戊二烯。
16.一種包含聚合物的模塑體，該聚合物是通過在i)鹵化鋯和/或鹵化鉿，以及ii)有機酸酰鹵的存在下進行聚合單體制備的。
全文摘要
本發明提供一種在鹵化鋯和/或鹵化鉿以及有機酸酰鹵存在下制備異構烯烴共聚物，特別是制備較高異戊二烯含量的丁基橡膠以及由由異丁烯、異戊二烯和任選的其他單體構成的異構烯烴共聚物的新方法。
文檔編號C08F2/00GK1406991SQ02130488
公開日2003年4月2日 申請日期2002年8月21日 優先權日2001年8月21日
發明者G·朗斯泰恩, J·伊斯梅爾, M·波寧波爾, H·L·克勞斯, R·雷森德斯 申請人:拜爾公司