專利名稱：直鏈烯烴異構化制備異鏈烯烴的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種直鏈烯烴異構化制備異鏈烯烴的催化劑及其制備方法。
背景技術：
異鏈烯烴如異丁烯和異戊烯是重要的基本有機原料。異丁烯主要用于汽油添加劑甲基叔丁基醚(MTBE)、聚異丁烯等的生產中，異丁烯也是合成橡膠如丁基橡膠的主要原料， 同時異丁烯還是多種有機化工原料如叔丁醇、甲基丙烯腈、抗氧劑等的原料。異戊烯則是生產農藥、醫藥和香料的主要中間體之一。異鏈烯烴一般從蒸汽裂解裝置或煉廠催化裂化裝置(FCC)的副產物中分離獲得， 如異丁烯從混合碳四、異戊烯則從混合碳五中分離得到。根據異鏈烯烴相對揮發度的不同， 分離異鏈烯烴的方法也不盡相同。可通過普通精餾和萃取精餾等常規方式，也可通過與甲醇等醇類生成醚類化合物后再進行分離，如異丁烯可以通過與甲醇反應生成甲基叔丁基醚 (MTBE)后再進行分離。直鏈烯烴或直鏈烯烴混合物主要來自于蒸汽裂解裝置或煉廠裝置的副產物。根據原料、反應深度以及催化劑的不同，蒸汽裂解裝置或煉廠裝置所產生的副產物組成和產量也不一樣。例如通常條件下蒸汽裂解裝置副產的混合碳四組成(重量)約為烷烴3%、 異丁烯22%、丁烯-I :14%、丁烯-2 :11%、丁二烯50%。煉廠催化裂化裝置副產的混合碳四組成(重量)約為異丁烷34%，正丁烷10%，異丁烯15%，丁烯-I :13%，丁烯-2 28%。從總量上來說，一般情況下催化裂化裝置副產的混合碳四大約為裝置新鮮進料的 9% -12% (重量)，而蒸汽裂解裝置副產的混合碳四大約為乙烯能力的40%左右。在中國，蒸汽裂解裝置或煉廠催化裂化裝置副產的混合碳四和混合碳五中，除丁二烯、異丁烯、異戊烯等得到較好的化工利用外，其余大部分包括直鏈烯烴等被用作燃料使用，化工附加值較低。截至2009年底，中國原油一次加工能力達4. 77億噸，而近兩年來，中國建成投產和正在建設的煉油能力可達5000余萬噸，正在建設或規劃建設的蒸汽裂解裝置規模也非常可觀。因此，未來將有大量的混合碳四和混合碳五出現，如何提高其中的直鏈烯烴的化工利用價值具有極高的現實意義，特別是在高油價的環境下。文獻US5648585介紹了一種從直鏈烯烴制備異鏈烯烴的催化劑。該催化劑采用一維孔結構的沸石如鎂堿沸石、ZSM-22或ZSM-23為催化劑主體，氧化鋁為催化劑的粘結劑；另外催化劑包含最高至15% (重量)的金屬如鈀或鉬。此工藝的異構化溫度約為200-650°C，進料中直鏈烯烴的分壓大于O. 5Bar ;進料中的氫氣與碳氫混合物之比為 0-30 (摩爾)。本文獻的實施例顯示采用正丁烯為原料，該催化劑可獲得的異丁烯選擇性最高為88% (此時的丁烯轉化率為40%)，丁烯的轉化率最高為50% (此時的異丁烯選擇性為75% );催化劑的單程壽命約為100-300小時。該催化劑可獲得較好的異鏈烯烴選擇性和直鏈烯烴的轉化率，但是采用了較高濃度的貴金屬改性催化劑，成本較高；同時反應進料中可能需要臨氫，增加了工藝運行成本。
文獻US5449851介紹了一種高選擇性地把直鏈烯烴如正丁烯骨架異構為異鏈烯烴的催化劑。該催化劑為ZSM-35，優選為經如稀土金屬離子改性的HZSM-35。該催化劑的異構化溫度約為390-550°C，進料中直鏈烯烴的分壓為50-150KPa，進料的重時空速為30-250 小時I。本文獻的實施例顯示采用正丁烯為原料，該催化劑的丁烯轉化率約為30% -40% (重量)，異丁烯的選擇性約為90-99% ;實施例顯示的催化劑在線時間非常短，僅幾個小時，無法說明此催化劑的穩定性。本文獻介紹的催化劑雖然可以獲得較高的異鏈烯烴選擇性，但原料中直鏈烯烴的轉化率較低，且無法說明催化劑的穩定性。

發明內容
本發明涉及一種直鏈烯烴異構化制備異鏈烯烴的催化劑及其制備方法，主要用于異鏈烯烴的生產。本發明所要解決的問題是以往技術中直鏈烯烴異構化為異鏈烯烴的催化劑反應活性較低、目的產物選擇性不高以及催化劑穩定性差等技術問題，提供一種新的催化劑及其制備方法。該催化劑具有良好的直鏈烯烴異構化活性和穩定性、較高的單程直鏈烯烴轉化率和對異鏈烯烴的選擇性等優點。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種直鏈烯烴異構化制備異鏈烯烴的催化劑及其制備方法，其特征在于該催化劑以硅鋁比(SiO2AI2O3)(摩爾)小于 50的FER沸石原粉為活性主體，首先使FER沸石原粉、硅溶膠和/或鋁溶膠、有機酸以及水均勻混合，成型、干燥并焙燒后，浸潰于VIII族金屬氧化物溶液中，再經干燥、焙燒后制得。上述技術方案中，FER沸石原粉優選為鎂堿沸石、ZSM-35、FU_9或ISI-6，更優選為硅鋁比(SiO2Al2O3)(摩爾)小于30的鎂堿沸石或ZSM-35。硅溶膠和/或鋁溶膠與FER沸石原粉的混合比例(重量)優選為I : 1-10。有機酸優選為甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸或馬來酸。有機酸與FER沸石原粉的混合比例(重量)優選為I : 10-300。水與FER沸石原粉的混合比例(重量)優選為I : 1-10。VIII族金屬氧化物溶液優選為金屬鈀、鉬、鈷或鎳的無機鹽溶液。該催化劑的制備優選為包括以下步驟步驟一將FER沸石原粉、硅溶膠和/或鋁溶膠、有機酸和水按比例混合均勻，攪拌 10分鐘至60分鐘后成型，然后于80°C _120°C下干燥10-20小時，再于450°C _650°C條件下焙燒2-6小時。步驟二 將步驟一獲得的催化劑浸潰在VIII族金屬氧化物溶液中1-6小時，催化劑與金屬氧化物溶液的比例(重量)為3-1 I。步驟三將步驟二的混合物加熱蒸發，然后在80°C-120°C下干燥10-20小時，再于 4500C _650°C條件下焙燒2-6小時。VIII族金屬氧化物溶液中的金屬含量優選為O. 1-10% (重量)。該催化劑的應用條件優選為反應原料優選為含C4+直鏈烯烴的烴類混合物，其中 C4+直鏈烯烴的含量優選為大于30% (重量)；反應器優選為一段或多段固定床反應器，反應溫度優選為250°C _450°C，反應壓力優選為O. 05-0. 5MPa，重時空速優選為5-100小時'本發明采用FER沸石催化劑，具有獨特的一維孔結構，對異鏈烯烴具有較高的選
4擇性；有機酸幫助催化劑顆粒分散更加均勻，同時清除催化劑孔道內的雜質，提高催化劑的活性和穩定性；VIII族金屬離子的存在，提高了催化劑的抗積碳能力，有利于保持催化劑的長周期穩定性。本發明催化劑的直鏈烯烴單程轉化率大于43% (重量)，同時對異鏈烯烴的選擇性大于86%，取得了良好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式對所有實施例所獲得的催化劑樣品采用相同的評價條件，評價條件為催化劑5. O克；原料為丁烯-I和正丁烷混合物，其中丁烯-I的含量(重量)為 80%，進料流量為200克/小時；反應溫度為400°C，反應器入口總壓為O. 20MPa，采用單層軸向固定床反應器。所有催化劑樣品的評價結果見表I。實施例I將硅鋁比(SiO2Al2O3)(摩爾)為20的鎂堿沸石原粉901克、鋁溶膠107克、檸檬酸15克，去離子水203克混合均勻，勻速攪拌30分鐘后成型，然后在100°C條件下干燥20 小時，再于500°C條件下焙燒2小時后得到催化劑樣品I。實施例2將硅鋁比(SiO2Al2O3)(摩爾)為20的鎂堿沸石原粉885克、鋁溶膠93克、檸檬酸16克，去離子水196克混合均勻，勻速攪拌30分鐘后成型，然后在100°C條件下干燥20 小時，再于500°C條件下焙燒2小時。將焙燒后獲得的催化劑在硝酸鈀水溶液(鈀的重量濃度為5%)中于60°C浸潰3小時，其中催化劑與硝酸鈀水溶液的比例(重量)為2;加熱蒸發催化劑與硝酸鈀溶液的混合物，然后在100°C下干燥20小時，再于500°C條件下焙燒2小時后得到催化劑樣品2。實施例3將硅鋁比(SiO2Al2O3)(摩爾)為20的鎂堿沸石原粉916克、鋁溶膠111克、檸檬酸18克，去離子水213克混合均勻，勻速攪拌30分鐘后成型，然后在100°C條件下干燥20 小時，再于500°C條件下焙燒2小時。將焙燒后獲得的催化劑在硝酸鈷水溶液(鈷的重量濃度為5% )中于60°C浸潰3小時，其中催化劑與硝酸鈷水溶液的比例(重量)為2 ;加熱蒸發催化劑與硝酸鈷溶液的混合物，然后在100°C下干燥20小時，再于500°C條件下焙燒2小時后得到催化劑樣品3。實施例4將硅鋁比(SiO2Al2O3)(摩爾)為25的ZSM-35原粉966克、鋁溶膠118克、乙酸 11克，去離子水200克混合均勻，勻速攪拌30分鐘后成型，然后在100°C條件下干燥20小時，再于500°C條件下焙燒2小時后得到催化劑樣品4。實施例5將硅鋁比(SiO2Al2O3)(摩爾)為25的ZSM-35原粉953克、鋁溶膠117克、乙酸 13克，去離子水220克混合均勻，勻速攪拌30分鐘后成型，然后在100°C條件下干燥20小時，再于500°C條件下焙燒2小時。將焙燒后獲得的催化劑在硝酸鈀水溶液(鈀的重量濃度為5%)中于60°C浸潰3小時，其中催化劑與硝酸鈀水溶液的比例(重量)為2;加熱蒸發催化劑與硝酸鈀溶液的混合物，然后在100°C下干燥20小時，再于500°C條件下焙燒2小時后得到催化劑樣品5。實施例6將硅鋁比(SiO2Al2O3)(摩爾)為25的ZSM-35原粉989克、鋁溶膠123克、乙酸 20克，去離子水208克混合均勻，勻速攪拌30分鐘后成型，然后在100°C條件下干燥20小時，再于500°C條件下焙燒2小時。將焙燒后獲得的催化劑在硝酸鎳水溶液(鎳的重量濃度為5%)中于60°C浸潰3小時，其中催化劑與硝酸鎳水溶液的比例(重量)為2;加熱蒸發催化劑與硝酸鎳溶液的混合物，然后在100°C下干燥20小時，再于500°C條件下焙燒2小時后得到催化劑樣品6。表I催化劑樣品測試結果
權利要求
1.一種直鏈烯烴異構化制備異鏈烯烴的催化劑及其制備方法，該催化劑以硅鋁比(SiO2/ Al2O3)(摩爾)小于50的FER沸石原粉為活性主體，首先使FER沸石原粉、硅溶膠和/或鋁溶膠、有機酸以及水均勻混合，成型、干燥并焙燒后，浸潰于VIII族金屬氧化物溶液中，再經干燥、焙燒后制得。
2.根據權利要求I所述直鏈烯烴異構化制備異鏈烯烴的催化劑，其特征在于FER沸石原粉為鎂堿沸石、ZSM-35、FU-9或ISI-6，更優選為硅鋁比(SiO2Al2O3)(摩爾)小于30的鎂堿沸石或ZSM-35。
3.根據權利要求I所述直鏈烯烴異構化制備異鏈烯烴的催化劑，其特征在于硅溶膠和/ 或鋁溶膠與FER沸石原粉的混合比例(重量)為I : 1-10。
4.根據權利要求I所述直鏈烯烴異構化制備異鏈烯烴的催化劑，其特征在于有機酸為甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸或馬來酸。
5.根據權利要求4所述直鏈烯烴異構化制備異鏈烯烴的催化劑，其特征在于有機酸與 FER沸石原粉的混合比例(重量)為I : 10-300。
6.根據權利要求I所述直鏈烯烴異構化制備異鏈烯烴的催化劑，其特征在于水與FER 沸石原粉的混合比例(重量)為I : 1-10。
7.根據權利要求I所述直鏈烯烴異構化制備異鏈烯烴的催化劑，其特征在于VIII族金屬氧化物溶液為金屬鈀、鉬、鈷或鎳的無機鹽溶液。
8.根據權利要求I所述直鏈烯烴異構化制備異鏈烯烴的催化劑，其特征在于該催化劑的制備方法為步驟一將FER沸石原粉、硅溶膠和/或鋁溶膠、有機酸和水按比例混合均勻，攪拌10 分鐘至60分鐘后成型，然后于80°C _120°C下干燥10-20小時，再于450°C _650°C條件下焙燒2-6小時。步驟二 將步驟一獲得的催化劑浸潰在VIII族金屬氧化物溶液中1-6小時，催化劑與金屬氧化物溶液的比例(重量)為3-1 I。步驟三將步驟二的混合物加熱蒸發，然后在80°C _120°C下干燥10-20小時，再于 4500C _650°C條件下焙燒2-6小時。
9.根據權利要求8所述直鏈烯烴異構化制備異鏈烯烴的催化劑，其特征在于VIII族金屬氧化物溶液中的金屬含量為O. 1-10% (重量)。
10.根據權利要求I所述直鏈烯烴異構化制備異鏈烯烴的催化劑，其特征在于該催化劑的應用條件為反應原料為含C4+直鏈烯烴的烴類混合物，其中C4+直鏈烯烴的含量為大于30% (重量)；反應器為一段或多段固定床反應器，反應溫度為250°C-45(TC，反應壓力為O. 05-0. 5MPa,重時空速為5—100小時'
全文摘要
一種直鏈烯烴異構化制備異鏈烯烴的催化劑及其制備方法，該催化劑以硅鋁比(SiO2/Al2O3)(摩爾)小于50的FER沸石原粉為活性主體，首先使FER沸石原粉、硅溶膠和/或鋁溶膠、有機酸以及水均勻混合，成型、干燥并焙燒后，浸漬于VIII族金屬氧化物溶液中，再經干燥、焙燒后制得。該催化劑對于直鏈烯烴異構化具有良好的活性和穩定性，直鏈烯烴的轉化率和對異鏈烯烴的選擇性都較高，可應用于異鏈烯烴的工業生產領域，例如異丁烯和異戊烯的工業生產領域。
文檔編號B01J29/68GK102600886SQ20121002654
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月7日 優先權日2012年2月7日
發明者王偉躍 申請人:王偉躍