層合體及其制造方法
【專利摘要】本發明涉及層合體及其制造方法。本發明提供一種含離子交換樹脂的層與剝離薄膜結合的層合體，所述剝離薄膜具有令人滿意的對含離子交換樹脂的層的可剝離性。本發明的層合體通過在由環烯烴共聚物制成的剝離薄膜上層合含離子交換樹脂的層而制得。
【專利說明】
層合體及其制造方法
[0001 ] 本發明專利申請是國際申請號為PCT/JP2010/052006,國際申請日為2010年2月4 日，進入中國國家階段的申請號為201080015918.3，發明名稱為"層合體及其制造方法"的 發明專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明涉及一種將包含離子交換樹脂的層層合在特定的剝離薄膜上的層合體及 其制造方法。
【背景技術】
[0003] 通常已知，剝離薄膜可以用作形成聚合物層的支承基底。這種剝離薄膜需要具有 能在聚合物層形成之后剝離目標聚合物層的性質，即可剝離性。此外，除了可剝離性之外， 根據在表面上要形成的聚合物層的性質，剝離薄膜通常需要一種或多種物理性質，例如耐 熱性、耐化學性、尺寸穩定性、處理性、機械強度和防污染性。
[0004] 典型的剝離薄膜的例子包括聚酯薄膜，聚烯烴薄膜、基于硅氧烷的剝離劑涂覆薄 膜和基于氟的剝離劑涂覆薄膜。這些剝離薄膜根據在表面上要形成的層的材料和涂覆條件 獨立地和具體地選擇并使用。具體的聚酯薄膜的例子包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜 和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜。雖然這些聚酯薄膜因其優異的耐熱性通常被用作澆注 用紙，但其可剝離性或耐酸性根據使用條件可能變得不足。具體的聚烯烴薄膜的例子包括 聚丙烯(PP)薄膜和聚甲基戊烯(TPX)薄膜。雖然這些聚烯烴薄膜用作需要耐化學性的剝離 薄膜，但其耐熱性、尺寸穩定性或機械強度根據使用條件可能變得不足。由于強的抗液性， 涂覆薄膜變得不穩定并且其也無法形成涂覆薄膜。此外，基于硅氧烷的剝離劑涂覆薄膜可 能造成污染性導致硅(Si)組分迀移至涂覆薄膜和可剝離性隨時間變化的問題。由于強的抗 液性，基于氟的剝離劑涂覆薄膜不能形成穩定的涂覆薄膜并且可剝離性可能變得不足。如 上所述，剝離薄膜可能根據種類同時具有有利的和不利的特性，并且不一定能預測其與要 在表面上形成的層的相容性。
[0005] 另外，聚合物電解質燃料電池包括聚合物電解質膜或含離子交換樹脂的催化劑 層。例如這種聚合物電解質膜通過澆注法或者催化劑層通過澆注法形成時，有時使用剝離 薄膜作為其支承基底。例如，專利文獻1公開了一種基底薄膜，它包括由聚酯等制成的支承 薄膜和層合在所述支承薄膜上的基于氟的樹脂薄膜，在形成用于聚合物電解質燃料電池的 電解質膜或電極膜的情況下，所述基底薄膜用作剝離薄膜既不起皺也不收縮，這些薄膜的 可剝離性良好，并且也不污染這些膜。
[0006] 專利文獻2公開了環狀聚烯烴樹脂（其為乙烯和降冰片烯的共聚物）作為剝離薄 膜，具有優良的耐熱性、可剝離性和防污染性。雖然專利文獻2描述了這種剝離薄膜對防止 印刷線路板與熱壓板粘附或防止預浸漬體(prepreg)與壓制成型模粘附特別有用，但對含 離子交換樹脂的層的可剝離性和其它特性未提出建議。
[0007] 現有技術文獻
[0008](專利文獻1):日本未審專利公開(kokai)第2003 - 285396號 [0009](專利文獻2):日本未申專利公開(kokai)第2006 - 257399號
[0010] 發明概述
[0011] 本發明要解決的問題
[0012] 專利文獻1中公開的包括由聚酯制成的支承薄膜和層合在聚酯支承薄膜上的基于 氟的樹脂薄膜的基底薄膜可能有被稱為"魚眼"的不平的缺陷，這是由于基于氟的樹脂薄膜 是擠出成型制品。由于一些"魚眼"可能包括高度約10微米的凸面部分，在具有這些缺陷的 基底薄膜的表面上用澆注法形成由離子交換樹脂制成的20微米厚的薄層時會出現問題，離 子交換樹脂層的厚度會大幅變化。基于氟的樹脂薄膜通常昂貴，離子交換樹脂層的制造成 本增加。
[0013] 因此，本發明的一個目的是提供一種層合體，其中含離子交換樹脂的層與剝離薄 膜相結合，表現出令人滿意的對含離子交換樹脂的層的可剝離性。本發明的另一個目的是 提供一種層合體，其中含離子交換樹脂的層與剝離薄膜相結合，使得含離子交換樹脂的層 的厚度更均勻。本發明的又一個目的是提供一種層合體，其中含離子交換樹脂的層與不污 染含離子交換樹脂的層的剝離薄膜相結合。本發明的再一個目的是提供一種能減少離子交 換樹脂層等的制造成本的層合體。本發明的另一個目的是提供上述層合體的制造方法。
[0014] 解決問題的方法
[0015] 根據本發明，提供了：
[0016] (1)-種層合體，其包括由環烯烴共聚物制成的剝離薄膜和層合在所述剝離薄膜 上的含離子交換樹脂的層。
[0017] 根據本發明，還提供了：
[0018] (2)根據（1)的層合體，其中含離子交換樹脂的層是用于聚合物電解質燃料電池的 電解質膜或電極膜。
[0019] 根據本發明，還提供了：
[0020] (3)根據（1)的層合體，其中含離子交換樹脂的層是用于聚合物電解質燃料電池的 膜電極組件。
[0021] 根據本發明，還提供了：
[0022] (4)根據（1)_(3)中任一項所述的層合體，其中所述環烯烴共聚物的玻璃化轉變溫 度(Tg)為高于或等于120°C。
[0023]根據本發明，還提供了：
[0024] (5)根據（1)_(4)中任一項所述的層合體，其中所述環烯烴共聚物是乙烯和降冰片 烯的共聚物。
[0025]根據本發明，還提供了：
[0026] (6)根據（1)_(5)中任一項所述的層合體，它還包括層合在所述剝離薄膜與所述含 離子交換樹脂的層相反的一側上的基底薄膜。
[0027]根據本發明，還提供了：
[0028] (7)根據(6)中所述的層合體，它還包括層合在所述基底薄膜與所述剝離薄膜相反 的一側上的另一剝離薄膜。
[0029]根據本發明，還提供了：
[0030] (8)根據(6)或(7)中所述的層合體，其中所述基底薄膜是由聚對苯二甲酸乙二酯 (PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚丙烯(PP)制成的薄膜。
[0031]根據本發明，還提供了：
[0032] (9) -種制造層合體的方法，其特征在于，將含離子交換樹脂的層層合在由環烯烴 共聚物制成的剝離薄膜的一側，并將基底薄膜層合在所述剝離薄膜的相反側，所述方法包 括將所述環烯烴共聚物熔融擠出成薄膜，以制得剝離薄膜，然后將所述剝離薄膜層合在所 述基底薄膜上。
[0033]根據本發明，還提供了：
[0034] (10)-種制造層合體的方法，其特征在于，將含離子交換樹脂的層層合在由環烯 烴共聚物制成的剝離薄膜的一側，并將基底薄膜層合在所述剝離薄膜的相反側，所述方法 包括制備所述環烯烴共聚物的溶液，并將所述溶液涂覆在所述基底薄膜上。
[0035]發明效果
[0036]在本發明的層合體中，由于含離子交換樹脂的層層合在由環烯烴共聚物制成的剝 離薄膜上，所述含離子交換樹脂的層和所述剝離薄膜之間的可剝離性變得令人滿意。本發 明的層合體可以使用澆注法通過形成離子交換樹脂的薄膜而形成。此外，由于本發明的層 合體中包含離子交換樹脂的層在所述剝離薄膜的平滑度上令人滿意，所述厚度變均勻。也 能防止與剝離薄膜有關的本發明層合體中包含離子交換樹脂的層污染。此外，使用本發明 的層合體能降低含離子交換樹脂的層的制造成本。
[0037]附圖簡要說明
[0038] 圖1(A)_(C)是顯示根據本發明的層合體的多個實施方式的截面示意圖。
[0039] 圖2是顯示本發明實施例和比較例的各層合體的剝離強度的柱狀圖。
[0040] 圖3是顯示本發明實施例和比較例的各層合體中使用的剝離薄膜中包含的缺陷 (魚眼)數的柱狀圖。
[0041] 對附圖標記的解釋
[0042] 11，21，31:剝離薄膜
[0043] 12,22,32:離子交換樹脂層
[0044] 23,33:基底薄膜
[0045] 34:另一剝離薄膜
[0046] 發明實施方式
[0047] 本發明的層合體包括由環烯烴共聚物制成的剝離薄膜，和層合在所述剝離薄膜上 的含離子交換樹脂的層。圖1中，截面示意圖(A)-(C)顯示根據本發明多種實施方式的層合 體。
[0048]圖1(A)是顯示在剝離薄膜11的一側上層合離子交換樹脂層12的層合體的截面示 意圖。圖1(B)是顯示在剝離薄膜21的一側層合離子交換樹脂層22,并在剝離薄膜21與離子 交換樹脂層22相反的一側同時層合基底薄膜23的層合體的截面示意圖。圖1(C)是顯示在剝 離薄膜31的一側層合離子交換樹脂層32,在剝離薄膜31與離子交換樹脂層22相反的一側層 合基底薄膜33,在基底薄膜33與剝離薄膜31相反的一側同時層合另一剝離薄膜34的層合體 的截面示意圖。圖1(A)示出本發明的基本構造，具體地，所述剝離薄膜由環烯烴共聚物制 成，從而通過與含離子交換樹脂的層結合的方法達到本發明的上述效果。如圖1(B)所示，例 如，通過結合基底薄膜作為脫離薄膜的背襯來增強由環烯烴共聚物制成的剝離薄膜，這樣 層合體的運輸性和處理性能得以增強。此外，如圖1(c)所示，在所述基底薄膜的背側層合額 外的剝離薄膜，例如，當多個層合體互相重疊存放，或長的層合體以卷狀存放時，能防止因 離子交換樹脂層與所述基底薄膜接觸導致的粘連(blocking)。
[0049] 本發明中，所述環烯烴共聚物表示至少一種環烯烴通過共聚得到的烯烴基共聚 物。具體的環烯烴的例子包括環戊烯、環己烯和環辛烯;單環烯烴，如環戊二烯、1，3_環己二 烯;二環烯烴，如二環[2.2.1]庚-2-烯(常用名：降冰片烯）、5_甲基-二環[2.2.1]庚-2-烯、 5，5 -二甲基-二環[2.2.1 ]庚稀、5-乙基-二環[2.2.1 ]庚稀、5-丁基-二環[2.2.1 ]庚-2-稀、5-亞乙基-二環[2.2.1 ]庚稀、5-己基-二環[2.2.1 ]庚稀、5-辛基-二環[2.2.1 ] 庚-2_稀、5_十八烷基-二環[2.2.1 ]庚_2_稀、5_次甲基-二環[2.2.1 ]庚_2_稀、5_乙烯基-二 環[2.2.1]庚-2-烯或5-丙烯基-二環[2.2.1]庚-2-烯;三環[4.3.0.1 2'5]癸_3,7_二烯(常用 名：二環戊二烯)或三環[4.3.0.12' 5]癸-3-烯;三環[4.4.0.12'5]^碳-3,7-二烯或三環 [4.4.0.1 2'5]十一碳_3,8_二烯，或其部分氫化產物(或環戊二烯和環己烯的加成化合物)三 環[4.4.0.1 2'5] 十一碳-3-烯;三環烯烴，如5-環戊基-二環[2.2.1 ]庚-2-烯、5-環己基-二環 [2.2.1 ]庚_2_稀、5_環己烯基二環[2.2.1 ]庚_2_稀或5_苯基-二環[2.2.1 ]庚_2_稀；四環稀 烴，如四環[4.4.0.12'5.17' 1()]十二碳-3-烯（有時簡稱為四環十二碳烯）、8-甲基四環 [4.4.0.12' 5.17'1()]十二碳-3-烯、8-乙基四環[4.4.0.12' 5.17'1()]十二碳-3-烯、8-亞甲基 (methylidene)四環[4.4.0.1 2'5.17'1()]十二碳-3-烯、8-亞乙基四環[4.4.0.1 2'5.17'1()]十二 碳-3-烯、8-乙烯基四環[4.4.0.1 2氣17'1()]十二碳-3-烯或8-丙烯基-四環[4.4.0.12' 5.17'1()] 十二碳-3-烯；8-環戊基-四環[4'4.0.1 2'5. 17'1Q]十二碳-3-烯、8-環己基-四環 [4.4.0.12' 5'17'1()]十二碳-3-烯、8-環己烯基-四環[4.4.0.12' 5.17'1()]十二碳-3-烯或8-苯 基-環戊基-四環[4.4.0.1 2'5.17'1°]十二碳-3-烯；四環[7.4.1 3'6.01'9.02'7]十四碳-4,9，11， 13-四烯(有時稱為1，4_亞甲基-1，4,4 &，9&-四氫芴)或四環[8.4.14丨01' 1().03'8]十五碳-5， 10，12，14-四稀（有時稱為1，4-亞甲基-1，4,4&，5，10，1〇3-六氫蒽） ；五環 [6.6.1.13'6.02' 7.09'14]-4_ 十六烯、五環[6.5.1 .13'6.02'7.09' 13]-4-十五烯或五環 [7.4.0.02'7.13' 6.11°'13]-4-十五烯;七環[8.7.0.1 2'9.14'7.111' 17.03'8.012'16]-5-二十碳烯或 七環[8.7.0.1 2'9.03'8.14'7.0 12'17.113'16]-14_二十碳烯;和多環烯烴，如環戊二烯的四聚體。 這些環烯烴可以單獨使用，或者可以兩種或多種結合使用。在本發明中，特別優選的環烯烴 是上述降冰片烯。
[0050] 與所述環烯烴共聚的烯烴優選a-烯烴，其具體的例子包括乙烯或具有2-20個碳原 子的a-烯烴，優選2-8個碳原子的a-烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、卜戊烯、卜己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4_二甲基-1-己稀、4，4 -二甲基戊稀、4-乙基己稀，3-乙基己稀、I-辛稀、I -癸稀、I-十二碳稀、 1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯或1-二十碳烯。這些烯烴可以單獨使用，或者可以 兩種或多種結合使用。本發明中，特別優選的烯烴是乙烯。
[0051]對環烯烴和a_烯烴的聚合方法沒有特別限制，可以按照已知的方法進行聚合。本 發明剝離薄膜中使用的環烯烴共聚物優選乙烯和降冰片烯的加成共聚物。乙烯和降冰片烯 的加成共聚物中，通過增加降冰片烯的摩爾分數容易獲得高Tg。根據本發明的環烯烴共聚 物的Tg通常為高于或等于50°C，優選高于或等于100°C，更優選高于或等于120°C，最優選高 于或等于160°C。由于Tg變高，高溫下膜形狀的保持性和可剝離性極佳。可是，Tg過高時，很 難進行成形工藝。在層合含離子交換樹脂的層以形成層合體的情況下施加熱處理時，優選 使用其Tg高于熱處理溫度的環烯烴共聚物。常用環烯烴共聚物的Tg上限約為250°C。可以結 合使用Tg各不相同的兩種以上的環烯烴共聚物。
[0052]通常可以將使用T-模頭的已知的熔融-擠出法作為本發明的一種形成剝離薄膜的 方法。如圖1(B)或1(C)所示，包括基底薄膜時，可以采用在基底薄膜上層合通過上述熔融-擠出法形成的環烯烴共聚物薄膜的方法，以及在基底薄膜上涂覆環烯烴共聚物溶液的方法 (溶液流動澆注法）。關于通過熔融-擠出法和溶液流動澆注法形成環烯烴共聚物薄膜的方 法的詳細說明請參見日本未審專利公開(Kokai)第號。本發明的一些剝離薄膜 是市售的，例如，本發明中優選使用的乙烯和降冰片烯的加成共聚物購自聚合塑料有限公 司(Polyplastics Co.，Ltd.)，注冊商標名為"T0PAS"。
[0053]不結合使用基底薄膜時，所述剝離薄膜的厚度通常為50-150M1，優選80-lOOwii。結 合使用基底薄膜時，所述剝離薄膜的厚度可以相對減小，通常為15-llOwn，優選20-60M1。在 兩種情況下，可以考慮層合體預期的可剝離性、處理性和材料成本來適當設定剝離薄膜的 厚度。
[0054]可以使用用于聚合物電解質燃料電池的電解質膜或電極膜，或者電極膜接合在電 解質膜兩側的膜電極組件作為層合在本發明剝離薄膜上的含離子交換樹脂的層。對這種電 解質膜沒有具體限制，只要其具有高質子(H+)傳導率和電絕緣性，同時具有不透氣性即可， 其可以是已知的聚合物電解質膜。其典型的例子包括其中包含含氟聚合物作為骨架，同時 具有磺酸基、羧基、磷酸基或膦基(phosphone group)的樹脂。由于聚合物電解質膜的厚度 對電阻影響較大，需要使用厚度較小的聚合物電解質膜，只要不損害電絕緣性和不透氣性 即可，具體設定為5-50wn，優選10-30M1。本發明聚合物電解質膜的材料不限于完全基于氟 的聚合物化合物，可以是基于烴的聚合物化合物和無機聚合物化合物的混合物，或者是聚 合物鏈中同時含C-H鍵和C-F鍵的部分基于氟的聚合物化合物。烴基聚電解質的具體例子包 括:各自具有引入其中的電解質基團（如磺酸基)的聚酰胺、聚縮醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸 類樹脂、聚酯、聚砜或聚醚，及其衍生物(基于脂族烴的聚合物電解質）；具有引入其中的電 解質基團如磺酸基的聚苯乙烯;各自具有芳環的聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚酯、聚 砜、聚醚酰亞胺、聚醚砜或聚碳酸酯，及其衍生物(部分基于芳烴的聚電解質）；具有引入其 中的電解質基團如磺酸基的聚醚醚酮；和聚醚酮、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰胺酰亞 胺、聚酯或聚苯硫醚，及其衍生物(完全基于芳烴的聚合物電解質）。部分基于氟的聚電解質 的具體例子包括:各自具有引入其中的電解質基團如磺酸基的聚苯乙烯-接枝-乙烯四氟乙 烯共聚物或聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯，及其衍生物。完全基于氟的聚合物電解質薄膜的 具體例子包括：Nafion?薄膜（由杜邦（DuPont)生產）、Aciplex?薄膜（由旭化成公司 (Asahi Kasei Corporation)生產）和Flemion.?薄膜（由旭硝子有限公司（Asahi Glass Co.，Ltd.)生產），都由側鏈中含有磺酸基的全氟聚合物制成。無機聚合物化合物可以是基 于硅氧烷或基于硅烷的有機硅聚合物化合物，具體是基于烷基硅氧烷的有機硅聚合物化合 物，其具體的例子包括聚二甲基硅氧烷和 Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。也可以使用 GORE-SELECT? (由日本奧亞特克斯股份有限公司（JAPAN G0RE-TEX INC.)生產）作為聚 合物電解質膜，GORE-SELECT?是一種用質子傳導性樹脂浸漬多孔發泡聚四氟乙烯膜得 到的增強型固體聚合物電解質膜。
[0055]對聚合物電解質燃料電池的電極膜沒有特別限制，只要其包含催化劑顆粒和離子 交換樹脂即可，可以使用已知的電極膜。可以使用用于上述電解質膜的樹脂作為離子交換 樹脂。所述催化劑通常由其上負載有催化劑顆粒的導電材料制成。所述催化劑顆粒可對氫 的氧化反應或氧的還原反應具有催化作用，除了鉑(Pt)和其它貴金屬之外，還可以使用鐵、 鉻、鎳、及其合金。所述導電材料優選基于碳的顆粒，例如炭黑、活性炭和石墨，特別優選使 用細粉顆粒。其典型的例子包括那些通過負載貴金屬顆粒獲得的顆粒，例如，在表面積大于 或等于20m 2/g的炭黑顆粒上的Pt顆粒和由Pt和其它金屬制成的合金顆粒。對于陽極催化 劑，由于Pt耐一氧化碳(C0)中毒的能力較差，當使用含C0的燃料如甲醇時，優選使用由Pt和 釕(Ru)制成的合金顆粒。電極膜中的離子交換樹脂是這樣一種材料:其用作負載催化劑以 形成電極膜的粘合劑，并形成通道，使催化劑迀移產生的離子從所述通道中通過。可以使用 前述與固體聚合物電解質膜相關的材料作為離子交換樹脂。所述電極膜優選是多孔的，這 樣燃料(例如氫或甲醇)可以在陽極盡可能多地與催化劑接觸，而氧化劑氣體(例如氧氣或 空氣)可以在陰極盡可能多地與催化劑接觸。所述電極膜中所含催化劑的合適的量為0.01-4mg/cm 2，優選0 ? 1-0 ? 6mg/cm2。
[0056]可以使用已知的多種由聚酯、聚碳酸酯、三乙酰纖維素、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酰 亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜和聚丙烯制成的薄膜作為圖1(B)或1(C)所示的 基底薄膜。從耐熱性和機械特性來看，特別優選聚酯，如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘 二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚丙烯(PP)。通常，考慮層合體的運輸性和處理性，所述基底薄膜 的厚度可以設為25-lOOwn，優選38-50M1。
[0057]在由環烯烴共聚物制成的剝離薄膜上層合含離子交換樹脂的層時，本發明的層合 體可以通過在上述剝離薄膜的表面(或者在一側包括基底薄膜的剝離薄膜的表面)上涂覆 離子交換樹脂的溶液，并干燥去除溶劑來獲得。通過調節離子交換樹脂溶液的濃度，或重復 離子交換樹脂溶液的涂覆和干燥步驟將含離子交換樹脂的層的厚度調整到預期的厚度。含 離子交換樹脂的層是用于聚合物電解質燃料電池的電解質膜時，可以將電解質溶液，例如 市售的Nafion?溶液涂覆在剝離薄膜上，接著進行干燥。或者，將單獨制成的固體聚合物電 解質膜熱壓到剝離薄膜上的方法作為例子。含離子交換樹脂的層是用于聚合物電解質燃料 電池的電極膜時，可以將含電極膜(催化劑油墨)組分的溶液或分散體涂覆在剝離薄膜上， 接著進行干燥。含離子交換樹脂的層是用于聚合物電解質燃料電池的膜電極組件時，如上 所述，在剝離薄膜上形成陽極和陰極電極膜，再通過熱壓將聚合物電解質膜與電極膜接合， 所述陰極或陽極電極膜也可以與聚合物電解質膜相結合。將電極膜與聚合物電解質膜結合 時，可以使用常規的已知方法，如絲網印刷法、噴涂法或轉印（decal)法。 實施例
[0058]以下通過實施例和比較例更具體地描述本發明。
[0059] 實施例1
[0060] 準備聚合塑料有限公司（TOP AS 6 015)生產的乙烯和降冰片烯的共聚物" T 0 P A S6 〇 15 "作為剝離薄膜。使用杜邦生產的側鏈中含磺酸基的全氟聚合物" N a fi 〇 n ? DE2021"的溶液（固體含量:20質量％ )作為離子交換樹脂的溶液。使用溶液流動澆注設備 (控制涂布機K202,由RK印刷涂覆儀器有限公司（RK PPTNT COAT:INS?TRUMENTS)制造），將 上述溶液饒注在上述剝離薄膜(尺寸21cmX30cm，厚度：lOOwn)上，得到的涂覆薄膜在130°C 的烘箱中干燥，在剝離薄膜上形成離子交換樹脂層(厚度:20wii)。
[0061 ] 實施例2
[0062] 根據日本未審專利申請公開(Kokai)第號所述的方法，從聚合塑料有 限公司(P〇lyplastics Co.，Ltd.)生產的乙稀和降冰片稀的共聚物制備溶液（固體含量:20 質量％ )，作為剝離薄膜的溶液。制備三菱塑料公司(Mitsubishi Plastics, Inc.)生產的聚 對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(尺寸:21 cm X 30cm，厚度:50mi)作為基底薄膜。使用溶液流動 饒注設備（控制涂布機K202,由RK印刷涂覆儀器有限公司（RK Print Coat Instruments Ltd.)制造），將上述溶液澆注在上述剝離薄膜上，將得到的涂覆薄膜在130 °C的烘箱中干 燥，在基底薄膜上形成剝離薄膜(厚度:〇.5wii)。此外，使用杜邦生產的側鏈中含磺酸基的全 氟聚合物"Nafion? l)E2021"的溶液（固體含量:20質量％ )作為離子交換樹脂的溶液。使用 溶液流動澆注設備(控制涂布機K202,由RK印刷涂覆儀器有限公司制造），將上述溶液澆注 在上述剝離薄膜上，將得到的涂覆薄膜在130°C的烘箱中干燥，在剝離薄膜上形成離子交換 樹脂層(厚度:20mi)。
[0063] 比較例1
[0064] 使用三菱塑料公司生產的聚酯薄膜"0丨〖1「〇丨丨@1100"作為剝離薄膜。使用杜邦生產 的側鏈中含磺酸基的全氟聚合物"Nafi〇 n?DE2021"的溶液（固體含量:20質量％)作為離子 交換樹脂的溶液。使用溶液流動澆注設備(控制涂布機K202，由RKRK印刷涂覆儀器有限公司 制造），將上述溶液饒注在上述剝離薄膜(尺寸:21 cm X 30cm，厚度:50M1)上，得到的涂覆薄 膜在130°C的烘箱中干燥，在剝離薄膜上形成離子交換樹脂層(厚度:20wii)。
[0065] 比較例2
[0066] 使用三井化學品公司（Mitsui Chemicals，Inc ?)生產的聚稀經"〇pulent?TPX X44B"作為剝離薄膜。使用杜邦生產的側鏈中含磺酸基的全氟聚合物"Nafion? 1)1:2021"的 溶液(固體含量:20質量％)作為離子交換樹脂的溶液。使用溶液流動澆注設備(控制涂布機 K202,由RK印刷涂覆儀器有限公司制造），將上述溶液澆注在上述剝離薄膜(尺寸：21cmX 30cm，厚度:50WI1)上，得到的涂覆薄膜在130 °C的烘箱中干燥，在剝離薄膜上形成離子交換 樹脂層(厚度:20mi)。
[0067] 比較例3
[0068]使用尤尼契卡有限公司（Unitika Limited)生產的基于氟的剝離劑涂覆薄膜"FZ" 作為剝離薄膜。使用杜邦生產的側鏈中含磺酸基的全氟聚合物"Nafion?DE2021"的溶液 (固體含量：20質量％)作為離子交換樹脂的溶液。使用溶液流動澆注設備（控制涂布機 K202,由RK印刷涂覆儀器有限公司制造），將上述溶液澆注在上述剝離薄膜(尺寸：21cmX 30cm，厚度:50WI1)上，得到的涂覆薄膜在130 °C的烘箱中干燥，在剝離薄膜上形成離子交換 樹脂層(厚度:20mi)。
[0069] 比較例4
[0070] 使用三菱塑料公司生產的基于氟的層合薄膜"FLUORO兒I?RL"作為剝離薄膜。 使用杜邦生產的側鏈中含磺酸基的全氟聚合物"Nafion?DE202r的溶液（固體含量:20質 量％ )作為離子交換樹脂的溶液。使用溶液流動澆注設備(控制涂布機K202，由RK印刷涂覆 儀器有限公司制造），將上述溶液澆注在上述剝離薄膜(尺寸 ：21cmX3〇Cm，厚度:50圓)上， 得到的涂覆薄膜在130°C的烘箱中干燥，在剝離薄膜上形成離子交換樹脂層(厚度:20wii)。
[0071] (剝離強度測試）
[0072] 測量實施例和比較例中形成的離子交換樹脂層對剝離薄膜的剝離強度。使用東洋 精機株式會社(1'〇7〇36丨1^3618&1〇1-3110，1^(1.)制造的拉伸試驗機311?(?1^?111?作為測試 裝置。用每個樣品制作試樣（寬度：15mm)，在夾盤(chuck)間距離為80mm，測試速度為20mm/ 分鐘的條件下測試剝離強度。測試結果示于圖2。
[0073] 在圖2中，比較例2顯示由于Nafion?溶液對基于聚烯烴的剝離薄膜產生抗液性， 未形成涂覆薄膜，無法測試其剝離強度。比較例1顯示由于Nafion?薄膜產生內聚破壞，無 法測試對聚酯薄膜的剝離強度。相反，實施例1和2中基于氟的剝離劑涂覆薄膜的剝離強度 明顯低于比較例3中基于氟的剝離劑涂覆薄膜，與比較例4中基于氟的層合薄膜的相同。
[0074] (魚眼測試）
[0075]測試實施例和比較例中剝離薄膜的缺陷（魚眼）數。使用由三菱人造絲株式會社 (Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.)制造的缺陷檢查設備LSC-3100作為檢測裝置。對于各剝離 薄膜，在15m/分鐘的條件下測試主直徑大于或等于0.5_的各魚眼數量。測試結果示于圖3。 [0076]在圖3中，實施例1和2,以及比較例1-3顯示剝離薄膜中均未檢測到直徑大于或等 于0.5_的魚眼。相反，比較例4基于氟的層合薄膜中檢測到魚眼。
[0077] 工業應用
[0078]本發明提供了一種包括由環烯烴共聚物制成的剝離薄膜和層合在所述剝離薄膜 上的含離子交換樹脂的層的層合體，所述層合體具有令人滿意的在包含離子交換樹脂的層 和所述剝離薄膜之間的可剝離性。由于根據本發明的剝離薄膜不含污染物質如硅，并且也 沒有如魚眼之類的缺陷，含離子交換樹脂的層在剝離之后不被污染，并且厚度也變得均勻。 同時，由于根據本發明的剝離薄膜由基于烴的材料制成，該剝離薄膜比基于氟的和其它的 剝離薄膜在成本上更有利。本發明在制造含離子交換樹脂的部件，例如聚合物電解質燃料 電池中的聚合物電解質膜、電極膜和膜電極組件時特別有用。
【主權項】
1. 一種層合體，其包括由環烯烴共聚物制成的剝離薄膜，和層合在所述剝離薄膜上的 含離子交換樹脂的層，所述環烯烴共聚物是乙烯和降冰片烯的共聚物，所述層合體還包括 層合在所述剝離薄膜與所述含離子交換樹脂的層相反的一側上的基底薄膜，所述基底薄膜 是由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚丙烯(PP)制成的薄膜，其 中整個所述含離子交換樹脂的層完全層合在所述剝離薄膜上。2. 如權利要求1所述的層合體，其特征在于，所述含離子交換樹脂的層是用于聚合物電 解質燃料電池的電解質膜或電極膜。3. 如權利要求1所述的層合體，其特征在于，所述含離子交換樹脂的層是用于聚合物電 解質燃料電池的膜電極組件。4. 如權利要求1-3中任一項所述的層合體，其特征在于，所述環烯烴共聚物的玻璃化轉 變溫度(Tg)為高于或等于120°C。5. 如權利要求1所述的層合體，所述層合體還包括層合在所述基底薄膜與所述剝離薄 膜相反的一側上的另一剝離薄膜。6. -種層合體的制造方法，其特征在于，將含離子交換樹脂的層層合在由環烯烴共聚 物制成的剝離薄膜的一側，并將基底薄膜層合在所述剝離薄膜的相反側，所述方法包括將 環烯烴共聚物熔融擠出成膜，以制得剝離薄膜，然后將所述剝離薄膜層合在所述基底薄膜 上，其中所述環烯烴共聚物是乙烯和降冰片烯的共聚物，所述基底薄膜是由聚對苯二甲酸 乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚丙烯(PP)制成的薄膜，其中整個所述含離子 交換樹脂的層完全層合在所述剝離薄膜上。7. -種層合體的制造方法，其特征在于，將含離子交換樹脂的層層合在由環烯烴共聚 物制成的剝離薄膜的一側，并將基底薄膜層合在所述剝離薄膜的相反側，所述方法包括制 備環烯烴共聚物的溶液，并將所述溶液涂覆在所述基底薄膜上，其中所述環烯烴共聚物是 乙烯和降冰片烯的共聚物，所述基底薄膜是由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二 醇酯(PEN)或聚丙烯(PP)制成的薄膜，其中整個所述含離子交換樹脂的層完全層合在所述 剝離薄膜上。
【文檔編號】B32B33/00GK105882083SQ201610094885
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2010年2月4日
【發明人】杉岡幹昌, 松浦豊洋, 山田英希
【申請人】日本戈爾有限公司