一種烯烴共聚物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種帰姪共聚物及其制備方法W及所述帰姪共聚物在制備橡膠制品 中的應用。
【背景技術】
[0002] 己丙橡膠是己帰、丙帰的共聚物，通常為了方便硫化而引入少量非共輛二帰姪作 為第Η單體。目前，Η元己丙橡膠通常使用己叉降冰片帰ENB作為第Η單體。ENB反應活性 高，生成的帰姪共聚物硫化速度快，是工業上使用最為廣泛的第Η單體。然而，ΕΝΒ性質活 潑，合成和分離極為困難，價格昂貴，毒性大，有強烈的刺激莫味，生產過程氣味大，并且殘 存在帰姪共聚物中未聚合的ΕΝΒ難W脫除，不利于環保工作的進行。因此，在己丙橡膠研究 工作中，亟需開發一種新的第Η單體代替現有的ΕΝΒ，W在不影響Η元己丙橡膠性能的基礎 上解決ΕΝΒ毒性較大的問題。

【發明內容】

[0003] 本發明的目的是提供一種新的帰姪共聚物、一種帰姪共聚物的制備方法W及所述 帰姪共聚物在制備橡膠制品中的應用。
[0004] 本發明提供了一種帰姪共聚物，其中，所述帰姪共聚物包括己帰結構單元、丙帰結 構單元W及衍生自第Η單體的結構單元，所述第Η單體為共輛二帰姪和單己帰基芳姪的低 聚物。
[0005] 本發明提供了一種帰姪共聚物的制備方法，該方法包括在催化劑的存在下，將己 帰、丙帰W及第Η單體在溶劑中進行帰姪聚合反應，所述第Η單體為共輛二帰姪和單己帰 基芳姪的低聚物。
[000引此外，本發明還提供了所述帰姪共聚物在制備橡膠制品中的應用。
[0007] 本發明的發明人經過深入研究后發現，包括本發明提供的帰姪共聚物的硫化橡膠 在力學性能上能夠達到與包括現有的Η元己丙橡膠的硫化橡膠相當的水平。更為重要的 是，包括本發明提供的帰姪共聚物的橡膠更容易硫化，需要較短的硫化時間，有利于生產效 率的提高。此外，由于共輛二帰姪和單己帰基芳姪的低聚物基本沒有毒性和氣味，并且價格 低廉，將其作為第Η單體不會對人體健康造成影響，有利于大規模的工業化生產，極具工業 應用前景。
[0008] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細說明。
【具體實施方式】
[0009] W下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0010] 本發明提供的所述帰姪共聚物包括己帰結構單元、丙帰結構單元W及衍生自第Η 單體的結構單元，所述第Η單體為共輛二帰姪和單己帰基芳姪的低聚物。在本發明中，所述 帰姪共聚物為無規共聚物。
[0011] 本發明對所述帰姪共聚物中各結構單元的含量沒有特別地限定，并可W根據制備 過程中各結構單元所對應的單體的用量進行調整，例如，W所述帰姪共聚物的總重量為基 準，所述己帰結構單元的含量可W為40-70重量％，所述丙帰結構單元的含量可W為20-55 重量％，所述衍生自第Η單體的結構單元的含量可W為0. 5-10重量％。此外，在所述第Η 單體中，衍生自共輛二帰姪的結構單元（共輛二帰姪結構單元）的含量與衍生自單己帰基 芳姪的結構單元（單己帰基芳姪結構單元）的含量的重量比可W為2-20:1，優選為3-9:1。
[0012] 本發明對所述第Η單體中己帰基的含量沒有特別地限定，但為了更有利于硫化速 率的提高，優選地，在所述第Η單體中，W所述共輛二帰姪結構單元的重量為基準，己帰基 的含量為8-80重量％，更優選為10-60重量％。此外，所述第Η單體的數均分子量優選為 300-6000,更優選為 500-3000,最優選為 600-2000。
[0013] 本發明對所述帰姪共聚物的數均分子量和分子量分布沒有特別地限定，例如，所 述數均分子量可W為5萬-25萬，優選為5萬-8萬；分子量分布可W1.5-4,優選為2-3。 所述數均分子量和分子量分布均可W采用購自島津公司的型號為LC-10AT的凝膠滲透色 譜儀（GPC)測得，其中，WTHF為流動相，W窄分布聚苯己帰為標樣，測試溫度為25°C。
[0014] 所述共輛二帰姪是指分子結構中含有共輛雙鍵（即，-C=C-C=C-)的各種不 飽和鏈姪。所述共輛二帰姪的種類可W為本領域的常規選擇，并且可W根據最終得到的 帰姪共聚物的應用場合進行合理選擇，例如，所述共輛二帰姪可W選自了二帰、異戊二帰、 1，3-戊二帰、1，3-己二帰和2, 3-二甲基了二帰中的一種或多種，特別優選為了二帰和/或 異戊二帰。
[0015] 所述單己帰基芳姪可W為本領域常用的芳環上帶有一個己帰基取代基的各種芳 姪單體，通常來說，所述單己帰基芳姪具有式（I)所示的結構：
[0016]
[0017] 其中，Rs可W為Ce-C2。的取代或未取代的芳基，優選為苯基W及被一個或多個 的烷基取代的苯基。
[0018] 根據本發明，所述Ce-Cw的取代或未取代的芳基的具體實例包括但不限于；苯基、 甲苯基、己苯基、叔了基苯基、十二烷基苯基、二正了基苯基（包括鄰二正了基苯基、間二正 了基苯基和對二正了基苯基）、正丙基苯基和二己基苯基（包括鄰二正己基苯基、間二正己 基苯基和對二正己基苯基）。
[0019] 在本發明中，所述單己帰基芳姪特別優選為苯己帰、己帰基甲苯、α-甲基苯己帰、 4-叔了基苯己帰和4-甲基苯己帰中的一種或多種。
[0020] 本發明提供的帰姪共聚物的制備方法包括在催化劑的存在下，將己帰、丙帰W及 第Η單體在溶劑中進行帰姪聚合反應，所述第Η單體為共輛二帰姪和單己帰基芳姪的低聚 物。
[0021] 本發明對所述己帰、丙帰W及第Η單體的用量沒有特別地限定，通常應該根據需 要得到的目標產物進行選擇，例如，所述己帰、丙帰W及第Η單體的用量通常可W使得W 得到的帰姪共聚物的總重量為基準，所述帰姪共聚物中己帰結構單元的含量為40-70重 量％，所述丙帰結構單元的含量為20-55重量％，所述衍生自第Η單體的結構單元的含量 為0. 5-10重量％。此外，在所述第Η單體中，共輛二帰姪結構單元的含量與單己帰基芳姪 結構單元的含量的重量比可W為2-20:1，優選為3-9:1。
[0022] 本發明對所述第Η單體中己帰基的含量沒有特別地限定，但為了更有利于硫化速 率的提高，優選地，在所述第Η單體中，W所述共輛二帰姪結構單元的重量為基準，己帰基 的含量為8-80重量％，更優選為20-60重量％。
[0023] 所述共輛二帰姪和單己帰基芳姪的種類已經在上文中有所描述，在此不作賞 述。此外，所述第Η單體的數均分子量優選為300-6000,更優選為500-3000,最優選為 600-2000〇
[0024] 根據本發明，在帰姪共聚物的制備過程中，所述催化劑可W為現有的各種能夠引 發己帰、丙帰W及第Η單體聚合的物質，例如，所述催化劑可W含有饑化合物與烷基鉛化 合物。其中，所述饑化合物可WW現有的各種四價饑和五價饑的因化物、因氧化物、有機 酸鹽、有機酸醋等形式存在，其具體實例包括但不限于：己醜丙麗饑（V(acac)3)、四氯化饑 (vci4)、H氯氧饑（vocy、H烷氧基氧饑（V0(0R)3)、一氯烷氧基氧饑（V0(0R)2C1)、二氯焼 氧基氧饑（V0(0R)Cl2)等中的至少一種。所述烷基鉛化合物可W為具有通式A1R3、A1R2X、 AI2R3X3和AIRX2中至少一種的烷基鉛，其中，R為Ci-Cs的烷基，X為因素。具體地，所述烷基 鉛化合物的實例包括但不限于；H甲基鉛（TMA)、H己基鉛（TEA)、H丙基鉛（TPA)、H異丙 基鉛（TIPA)、H異了基鉛（TIBA)、倍半己基氯化鉛和Η了基鉛（TBA)中的一種或多種。此 夕b所述烷基鉛化合物與饑化合物的摩爾比優選為10-80:1，更優選為15-30:1。
[0025] 更優選地，所述催化劑還可W含有活化促進劑，送樣能夠使得所述催化劑具有更 高的催化活性。所述活性促進劑可W為現有的各種能夠提高所述催化劑活性的物質，通常 可W為因化物、礙醜氯化合物和含氧含氮化合物中的至少一種，其具體實例包括但不限于 Η氯己酸己醋、一氯甲焼（CH3CI)、二氯甲焼（CH2CI2)、H氯甲焼（CHCU、二氯己焼（C2H4CI2) 和己基礙醜氯中的至少一種。此外，所述活化促進劑與饑化合物的摩爾比優選為1-30:1，更 優選為5-25:1。
[0026] 本發明對所述帰姪聚合反應的條件沒有特別地限定，通常包括聚合溫度、聚合壓 力和聚合時間。其中，為了更有利于聚合反應的進行，所述聚合溫度優選為-3(TC至6(TC， 更優選為〇-3(TC;所述聚合壓力優選為0. 1-1.6MPa，更優選為0. 3-1.OMPa。通常來說，所 述聚合時間的延長有利于提高帰姪共聚物的數均分子量，但聚合時間過長對帰姪共聚物 數均分子量提高的幅度并不明顯，因此，綜合考慮聚合效率和效果，所述聚合時間優選為 10-90min，更優選為 20-50min。
[0027] 在本發明中，所述壓力均指表壓。
[0028] 根據本發明，所述帰姪聚合反應通常在惰性氣氛中進行。所述惰性氣氛是指不與 反應物和產物發生化學反應的任意一種氣體或氣體混合物，如氮氣和元素周期表零族氣體 中的一種或幾種。保持惰性氣氛的方法可W為向反應體系中通入上述不與反應物和產物發 生化學反應的任意一種氣體或氣體混合物。
[0029] 根據本發明，在所述帰姪共聚物的制備過程中，所述溶劑可W為現有的各種能夠 作為反應媒介的物質，例如，可W為姪類溶劑。所述姪類溶劑可W為Ce-C,的環焼姪、芳姪和 異構焼姪中的一種或多種，其具體實例可w包括但不限于：苯、甲苯、戊焼、庚焼、正己焼和 環己焼中的一種或多種。其中，送些溶劑都可W單獨使用、也可W混合使用。此外，所述溶 劑的用量可W為本領域的常規選擇，在此不作賞述。
[0030] 此外，在所述帰姪聚合反應過程中，通常需要往所述聚合體系中通入氨氣。具體 地，可W先第Η單體W及選擇性含有的活化促進劑加入溶劑中并攬拌混合均勻，然后通入 己帰、丙帰W及氨氣的混合氣體，再加入所述催化劑的剩余組分，在此過程中，控制聚合溫 度和聚合壓力。在所述混合氣體中，氨氣的摩爾含量優選為0. 2-2%。
[0031] 在帰姪聚合反應完成后，應將得到的聚合物溶液與終止劑接觸W使活性中必失 活。所述終止劑的用量可W根據制備帰姪共聚物所用的催化劑的用量來進行合理地選擇， 通常來說，所述終止劑與所述催化劑中含饑化合物的摩爾比可W為0. 1-1:1。所述終止劑可 W為現有的各種能夠使活性中必失活的試劑，例如可W選自水、甲醇、己醇和異丙醇中的一 種或多種，優選為水和/或己醇。
[0032] 根據本發明，在所述帰姪共聚物制備完成之后，還可W選擇性地向得到的含有帰 姪共聚物的溶液中添加防老劑，送樣能夠使得到的帰姪共聚物具有良好的抗老化性能。所 述防老劑的種類和用量均可W為本領域的常規選擇，在此將不作賞述。
[0033] 此外，在加入防老劑后，所述帰姪共聚物可W通過純化沉淀、離必分離、過濾、傾 析、熱水凝聚等方法從溶液中沉淀出來，也可W采用