環烯烴共聚物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及共聚物技術領域，尤其設及一種環締控共聚物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 環締控共聚物是一種由環締控與α-締控聚合而成的高附加值熱塑性工程塑料， 是一類極有前途的光學材料，具有很高的透明度、優良的耐熱性、化學穩定性、烙體流動性 及尺寸穩定性等。目前環締控共聚物已被廣泛地應用于制造各種光學鏡頭棱柱、汽車頭燈、 液晶顯示屏用光學薄膜、隱形眼鏡等。環締控共聚物將取代聚碳酸醋，成為用于生產下一代 高密度DVD的最佳材料。另外環締控共聚物樹脂還具有極低的電介常數，可用于電子及電 器部件的制造，還因其良好的隔濕性而成為新興的醫藥、食品包裝材料
[0003] 環締控共聚物的耐熱性能是運種材料的重要性能。在某些較高溫度的使用環境 下，如果環締控共聚物的耐熱性能較差，則環締控共聚物會發生扭曲與變形等尺寸上的變 化，從而直接影響環締控共聚物的光學性能和力學性能。因此，提高環締控共聚物的耐熱性 能可大大擴展環締控共聚物的使用范圍。衡量環締控共聚物耐熱性的重要指標為環締控共 聚物的玻璃化轉變溫度，玻璃化轉變溫度是共聚物從玻璃態向橡膠態轉變的溫度，當環境 溫度接近或達到共聚物的玻璃化轉變溫度時，共聚物會發生較為嚴重的變形，且力學性能 大大下降，運給共聚物材料的應用帶來了極為不利的影響。因此提高共聚物的玻璃化轉變 溫度可有效地提高共聚物的耐熱性。
[0004] 環締控共聚物的合成方法有兩種：一種方法為乙締與降冰片締類單體的鏈式聚 合，另一種方法為降冰片締類單體的開環易位聚合（ROM巧并氨化。目前利用ROMP方法所 得的商品化環締控共聚物，如商品牌號為盈cm腐跑、Zeon掀敏和Arton忠的環締控共聚 物具有較好的力學性能，但是運種環締控共聚物的玻璃化轉變溫度較低，如Zeonex飯和 Zeonor?的玻璃化轉變溫度只有140°C，Arton⑥的玻璃化轉變溫度為170°C，因此運種環 締控共聚物的耐熱性較差。
[0005] 采用乙締與降冰片締類單體的鏈式聚合的方法可制備得到玻璃化轉變溫度較高 的環締控共聚物，如商品牌號為Topasi取的環締控共聚物，但是運種環締控共聚物的分子 鏈剛性較強，環締控共聚物的斷裂伸長率較差，因此運種環締控共聚物的力學性能較差。
[0006] 現有技術提供的環締控共聚物無法同時具有較好的耐熱性和力學性能。

【發明內容】

[0007] 有鑒于此，本發明的目的在于提供一種環締控共聚物，本發明提供的環締控共聚 物同時具有較好的熱穩定性和力學性能。
[0008] 本發明提供了一種環締控共聚物，具有式I結構：
[0009]
[0010]式I中，240《X《480,30《y《150。 W11] 優選的，325《X《375,60《y《125。
[0012] 本發明提供了一種上述技術方案所述環締控共聚物的制備方法，包括W下步驟：
[0013] 具有式II結構的化合物和具有式III結構的化合物進行聚合反應，得到聚合反應 產物；
[0014] 將所述聚合反應產物和氨源進行氨化反應，得到環締控共聚物；
[0015]
[0016] 優選的，所述聚合反應的催化劑為鶴系催化劑。
[0017] 優選的，所述具有式II結構的化合物和具有式III結構化合物的摩爾比為 (0. 8 ~9) :1。
[0018] 優選的，所述具有式II結構的化合物和具有式III結構的化合物總的摩爾數和催 化劑的摩爾數的比值為（800~2250) :1。
[0019] 優選的，所述聚合反應的助催化劑為侶系催化劑。
[0020] 優選的，所述聚合反應的催化劑調節劑為醇類。
[0021] 優選的，所述聚合反應的分子量調節劑為α -直鏈締控。
[0022] 優選的，所述聚合反應的反應溫度為0°C~50。反應時間為60分鐘~180分鐘。
[0023] 本發明提供了本發明提供了 一種環締控共聚物，具有式I結構，式I中， 240《X《480,30《y《150。本發明提供的環締控共聚物具有良好的熱穩定性和力學性 能，此外，本發明提供的環締控共聚物分子量可調，還具有良好的透明性。實驗結果表明，本 發明提供的環締控共聚物的玻璃化轉變溫度為137. 9°C~221. 5°C，10%的熱失重均超過 320°C，拉伸強度為43MPa~50MPa，拉伸模量為2300MPa~3000MPa，斷裂伸長率為2. 2%~ 8. 6%，本發明提供的環締控共聚物的數均分子量180kg/mol~370kg/mol，本發明提供的 環締控共聚物的透光率> 90%。
【附圖說明】
[0024] 圖1為本發明實施例1得到的產品的核磁共振氨譜圖；
[0025] 圖2為本發明實施例2得到的產品的核磁共振氨譜圖；
[00%] 圖3a為本發明實施例3得到的聚合反應產物和其氨化后得到的環締控共聚物的 核磁共振氨譜圖；
[0027]圖3b為本發明實施例3得到的聚合反應產物氨化后得到的環締控共聚物的核磁 共振碳譜圖；
[0028]圖4為本發明實施例3~實施例7得到的5個環締控共聚物氨化后示差掃描量熱 曲線；
[0029]圖5為本發明實施例3~實施例7得到的5個環締控共聚物氨化后在氮氣中的熱 重曲線；
[0030] 圖6為本發明實施例3、實施例5和實施例7得到的環締控共聚物的透光率；
[0031] 圖7為本發明實施例4得到的聚合反應產物和其氨化后得到的環締控共聚物的核 磁共振氨譜圖；
[0032] 圖8為本發明實施例5得到的聚合反應產物和其氨化后得到的環締控共聚物的核 磁共振氨譜圖；
[0033] 圖9為本發明實施例6得到的聚合反應產物和其氨化后得到的環締控共聚物的核 磁共振氨譜圖；
[0034] 圖10為本發明實施例7得到的聚合反應產物和其氨化后得到的環締控共聚物的 核磁共振氨譜圖。
【具體實施方式】
[0035] 本發明提供了一種環締控共聚物，具有式I結構：
[0036]
[0037]式I中，240《X《480,30《y《150。 陽03引在本發明中，優選的，325《X《375 ;更優選的，340《X《360。在本發明中，優 選的，60《y《125 ;更優選的，80《y《100。本發明提供的環締控共聚物同時具有較好 的耐熱性和透明性。此外，本發明提供的環締控共聚物還具有分子量可調節性W及良好的 力學性能。
[0039] 本發明提供了一種上述技術方案所述環締控共聚物的制備方法，包括W下步驟：
[0040] 具有式II結構的化合物和具有式III結構的化合物進行聚合反應，得到聚合反應 產物；
[0041] 將所述聚合反應產物和氨源進行氨化反應，得到環締控共聚物；
[0042]
[0043] 本發明首先將具有式II所示結構的化合物和具有式III所示結構的化合物進行 聚合反應，得到聚合反應產物。
[0044] 本發明優選將具有式II所示結構的化合物、具有式HI所示結構的化合物和溶劑 混合，進行聚合反應，得到聚合反應產物。本發明優選在攬拌的條件下將所述具有式II所 示結構的化合物、具有式III所示結構的化合物和溶劑混合。本發明對所述混合時攬拌的 方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的攬拌技術方案即可。在本發明中，所述混 合時攬拌的時間優選為5分鐘~15分鐘，更優選為8分鐘~12分鐘，最優選為10分鐘。
[0045] 在本發明中，所述溶劑優選為二氯甲燒。本發明對所述溶劑的用量沒有特殊的限 審IJ，所述溶劑能夠為聚合反應提供液體環境即可。為了排除所述溶劑中的空氣，本發明優選 對所述溶劑進行液氮冷凍-融化處理。在本發明中，所述液氮冷凍-融化處理的次數優選 為3次。本發明對所述液氮冷凍-融化處理的方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員 熟知的液氮冷凍-融化處理的技術方案即可。本發明可W按照下述方法對所述有機溶劑進 行液氮冷凍-融化處理：
[0046] 將所述有機溶劑裝入Schlenk瓶中，將所述Schlenk瓶放入液氮中冷凍；
[0047] 將上述冷凍后的Schlenk瓶進行抽真空處理后將所述Schlenk瓶中的溶劑解凍。
[0048] 本發明在將所述溶劑解凍的過程中有氣泡逸出，從而除去了所述溶劑中的空氣。
[0049] 本發明優選在干燥、無氧的條件下進行所述聚合反應。在本發明中，所述聚合反應 可W在布勞恩（Mbraun)手套箱中進行，也可W采用標準的希萊克（Schlenk)技術在氮氣的 保護下進行。本發明優選在攬拌的條件下進行所述聚合反應，本發明對所述聚合反應的攬 拌方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的攬拌技術方案即可。
[0050] 在本發明中，所述聚合反應的溫度優選為〇°C~50°C，更優選為10°C~40°C，最 優選為25°C~30°C。在本發明中，所述聚合反應的時間優選為60min~ISOmin，更優選為 80min~150min，最優選為lOOmin~120min。
[0051] 在本發明中，所述聚合反應的催化劑優選為鶴系催化劑，更優選為六氯化鶴、五氯 化鶴、四氯化鶴、二氯化鶴或四氯氧化鶴；最優選為六氯化鶴。
[0052] 在本發明中，所述鶴系催化劑優選為具有式IV所示結構的化合物：
[0053]
[0054] 本發明優選采用六氯化鶴催化劑催化所述聚合反應，運種催化劑的活性高、價格 便宜、聚合耐受性好；
[0055]在本發明中，所述催化劑優選為催化劑溶液。在本發明中，所述催化劑溶液中的溶 劑優選為控類化合物、面代控類化合物、環控類化合物或芳控類化合物；更優選為環戊燒、 己燒、環己燒、癸燒、異十二燒、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二氯甲燒、氯仿或四氨巧喃；最優 選為苯、甲苯、二氯甲燒、環己燒或四氨巧喃。本發明對所述催化劑溶液中溶劑的來源沒有 特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的上述種類的溶劑即可，可由市場購買獲得。
[0056] 在本發明中，所述催化劑溶液的摩爾濃度優選為1. 5 μ mol/mL~4. 5 μ mol/mU更 優選為2 μ mol/mL~4 μ mol/mL，最優選為2. 5 μ mol/mL~3 μ mol/mL。為了使所述催化劑 充分溶解在所述催化劑溶液的溶劑中，本發明優選在攬拌的條件下，將所述催化劑和催化 劑溶液的溶