專利名稱：烯烴的制造方法
技術領域：
本發明涉及烯烴的制造方法。烯烴，比如乙烯、丙烯可以通過烴類原料催化脫氫或裂解來制造。在本申請中，術語“裂解”將用來包含這兩個化學反應。在自熱裂解方法中，烴類原料與含氧氣體混合，并與能夠將燃燒保持在可燃性的富燃料限度以外的催化劑接觸。烴類原料部分燃燒并用產生的熱量來驅動裂解反應。
在EP-0 332,289中敘述了一種自熱裂解方法的例子。該文獻敘述了比如使用乙烷、丙烷和/或丁烷的石蠟烴原料，將它們與氧混合，并裂解產生混合烯烴。此裂解反應是吸熱的，在高于800℃的溫度下進行。
由部分原料的燃燒來提供裂解反應所需的能量。原料也可以被預熱，但由于自燃的危險其溫度受到限制。希望減少燃燒所需的原料量來使裂解所獲得的原料量盡可能增加。
本發明的目的之一就是找到附加的或另外的熱源，以驅動自熱裂解方法的裂解階段。
通過提供一種包括預備產熱步驟的自熱方法來實現這一點。在此步驟中，在催化劑存在下，氣體燃料如烴類與氧以放熱反應的形式反應。控制反應條件以保證在此過程中不是全部的氧都消耗掉。該反應產生的熱能加熱未反應的氧氣，以此提供附加的熱源，驅動烴類原料的裂解。
按照本發明，提供一種從烴類制造烯烴的方法，該方法包括如下的步驟a)提供包括氣體燃料和含氧氣體的第一原料物流；b)在能夠得到產品物流和未反應氧的條件下，使所述第一原料物流與第一催化劑接觸；c)提供包括烴類原料的第二原料物流，以及d)使所述第二原料物流、步驟b)的所述產品物流和步驟b)的所述未反應氧與能夠支持氧化反應的第二催化劑接觸，借此消耗掉至少一部分未反應的氧，產生烯烴產品。
按照本發明的一個優選實施方案，提供一種從烴類生產烯烴的方法，該方法包括如下步驟
a)提供包括氣態烴類和含氧氣體的第一原料物流；b)在能夠得到產品物流和未反應氧的條件下，使所述第一原料物流與第一催化劑接觸；c)提供包括烴類原料的第二原料物流，以及d)使所述第二原料物流、步驟b)的所述產品物流和步驟b)的所述未反應氧與能夠支持氧化反應的第二催化劑接觸，借此消耗掉至少一部分未反應的氧，產生烯烴產品。
本發明的方法提供一種手段，盡可能減少為產生驅動烴類原料裂解所需熱量而消耗的烴類原料。由于減少了以這種方式消耗的烴類的量，大部分烴類原料就可以轉化為烯烴產品。這可以導致更高的烯烴產率并增強了向烯烴產品的選擇性。反應器的產出就提高了。
本發明的方法還提供一種在高溫下保持第二催化劑的手段。為了做到這一點，要避免非揮發性烴類在該催化劑上凝聚，從而降低催化劑的活性。這就使反應器有更高的產出。對于含重殘渣的原料，本發明的方法提供的另外的優點就是增加了催化劑在除焦之間加工油料的時間。
第一原料物流的氣體燃料是能夠以放熱反應的形式與氧反應的任何氣體燃料。適當的例子包括烴類，如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷，優選甲烷。其它適當的燃料包括氫氣、一氧化碳、醇類(如甲醇、乙醇)、含氧化合物和/或氨。也可以使用廢燃料物流。
含氧氣體可以包括空氣、氧氣和/或空氣/氧混合物。含氧氣體可以與惰性氣體比如氮氣、氦氣或氬氣混合。也可以包括附加的燃料組分，比如氫氣、一氧化碳、二氧化碳和蒸汽。
第一原料物流優選是富含燃料的，燃料與氧的比高于完成燃燒所需的化學計量比。比如，進料中燃料與氧的比可以是1.5～4倍于，優選3倍于完全燃燒為水和二氧化碳所需的化學計量比。
氣體燃料和含氧氣體在反應條件下與第一催化劑接觸，控制此反應條件以保證在第一原料物流中的一部分氧在步驟b)當中保持不反應。在步驟b)產生的熱能加熱未反應的氧，借此提供在步驟d)裂解烴類原料必需的部分熱量。
氣體燃料和含氧氣體之間的反應可以是一種燃燒反應。因此，第一原料物流中的氣體燃料(如烴類)可以與氧反應，產生含氧化物(如二氧化碳)和水的產品物流。在這個實施方案中，使用燃燒催化劑作為第一催化劑。適當的燃燒催化劑包括Ⅷ族金屬，如鉑和/或鈀。此催化劑可以包括0.1～5wt％，優選0.25～3wt％的金屬。應該理解，可以選擇催化劑的金屬載量以保證在步驟b)第一原料物流中的氧不全部消耗掉。
在另一個實施方案中，第一原料物流的氣體燃料與含氧氣體反應，產生合成氣。在此實施方案中，使用了含有烴類(如甲烷)的第一原料物流，該物流與氧反應生成一氧化碳和氫。這些氣體產物可以與比如氧發生放熱反應，借此提供進一步的熱源，驅動步驟b)中的裂解反應。在此實施方案中，使用的催化劑是能夠支持合成氣生成反應的催化劑。適當的催化劑包括銠、鉑、鈀、鎳或它們的混合物。優選使用銠催化劑。催化劑可以含金屬0.1～5wt％，優選0.25～3wt％。正如用燃燒催化劑一樣，此催化劑的金屬載量可以改變，以保證在第一原料物流中不是所有的氧都消耗在步驟b)中。
在又一個實施方案中，氣體燃料與含氧氣體在燃燒反應中反應，而另一種氣體燃料(它可以與第一種氣體燃料相同或不同)與含氧氣體反應，生成合成氣。這兩種反應都是放熱反應，都可以提供一部分熱量驅動隨后在步驟b)中的裂解反應。然而，在這些反應中的至少一個反應當中，不是所有使用的含氧氣體都被消耗掉。至少一部分此未反應的氧在步驟d)中消耗，以產生本發明的烯烴產品。本發明的第一種催化劑可以是載在載體上的。適當的催化劑載體包括各種陶瓷和金屬載體，優選氧化鋁載體。此載體可以是球形的或是其它顆粒形的，可以作為在另一種基底上的薄層或修補基面涂層。此基底優選是連續多通道的陶瓷結構，如泡沫或規則開槽的整體陶瓷。在一個優選的實施方案中，使用γ-氧化鋁涂敷的α-氧化鋁。另外，可以使用氧化鋯或γ-氧化鋁涂敷的硅酸鋰鋁多孔載體。可以改變催化劑載體的種類，以保證在第一原料物流中不是所有氧都消耗在步驟b)中。
可以在600～1200℃，優選在700～1100℃，更優選在950～1050℃的溫度下使第一原料物流與第一催化劑接觸。
可以在任何適當的壓力下使第一原料物流與第一催化劑接觸，比如在大氣壓或高壓下。如果使用高壓，可以使用任何高于1bar的壓力。適當的高壓為1.1～50bar，比如5～50bar，但是優選1.1～8bar，比如1.8bar。應該理解，使用的精確壓力將取決于特定的反應條件和使用的氣體燃料。
本發明的方法可以在包括至少兩個反應區的反應器中進行，兩個反應區流體可彼此傳遞。在使用兩反應區的反應器時，在第一反應區裝有第一催化劑，而第二反應區裝有第二催化劑。因此，當在適當的反應條件下將第一原料物流引入到第一反應區時，發生步驟b)的反應。然后將在步驟b)產生的未反應氧引入到第二反應區，如在步驟d)中所述，在那里它與第二催化劑和第二原料物流接觸。
在一個實施方案中，本發明在具有一個主室和一個側室的反應器中實施。該側室可以界定第一反應區，而主室界定第二反應區，或者與此相反。在另一個實施方案中，第一和第二反應區被套裝的一般是同心的管殼所界定。優選外殼伸到內殼端部以外，這樣流體從內殼進入外殼，與第二原料物流混合，然后與第二催化劑接觸。最好在第一和第二反應區之間提供混合手段。適當的混合手段包括格柵、孔板和/或折流板。
第一原料物流引入第一反應區的流速可以用氣體的時空速度(h-1)來測量。其定義為GHSV=總進料的體積/(時間×催化床的體積)第一原料物流引入的適當的氣體時空速度大于10,000h-1，優選大于100,000h-1，最優選大于300,000h-1。應該理解，最佳的氣體時空速度取決于原料組合物的壓力和種類。一般說來，優選高表面線速度，以保證在第一原料物流中不是所有氧都消耗掉。
在本發明的步驟d)，未反應的氧和步驟b)的產品物流與第二催化劑接觸，同時與第二原料物流接觸。在下面的反應中，消耗掉至少一部分未反應的氧，并產生烯烴產品。優選全部未反應的氧基本都消耗掉。
如上所述，此反應可以在反應器的第二反應區發生。在這樣的實施方案中，未反應的氧和步驟c)的產品物流以在加料條件下計算大于1m/s，優選以大于3m/s的速度被引入第二反應區。這些速度足夠高，能夠避免倒轉回第一反應區。從步驟b)出來的產品物流可以與第二燃料物流預先混合，而所得到的反應混合物可以與第二催化劑接觸。適當的混合手段包括折流板、格柵和孔板。另外，在沒有預混合步驟的情況下，未反應的氧和步驟c)的產品物流可以同第二原料物流一起與第二催化劑接觸。
第二原料物流可以包括任何適宜烴類。比如可以使用氣態烴類、重烴類或它們的混合物。適當的氣態烴類包括乙烷、丙烷、丁烷和它們的混合物。適當的重烴類包括石腦油、粗柴油、減壓瓦斯油、煉廠渣油、常壓渣油、減壓渣油和原油以及燃料油。在第二原料物流中還可以包括附加的原料組分，比如氫氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳和蒸汽。氫和一氧化碳可以與存在的未反應氧反應，產生附加的熱量驅動裂解過程。
重烴類原料可以以液態或蒸汽狀態與第二催化劑接觸。當烴類作為液態接觸時，可以將烴類作為液滴的噴霧引到第二催化劑處，使得部分汽化，可以得到均勻的混合。在本發明的一個實施方案中，使用噴嘴將液態烴引入到第二催化劑上。
在第二原料物流中，可以用重烴類代替氣態烴類作為烴類原料。通常這樣做要限制催化劑曝露在較重的、揮發性較低的烴中，因為它們可能凝聚在催化劑上降低其活性。對于本發明，借步驟b)保持第二催化劑在高溫下。因此，本發明允許催化劑與重烴類接觸更長的時間，從反應器有更高的產量。因此就增加了重烴裂解方法的效率。引入第二原料物流的氣體時空速度大于10,000h-1，優選大于20,000h-1，最優選大于100,000h-1。然而應該理解，最佳氣體時空速度將取決于壓力和原料組合物的種類。
第二原料物流中的烴類原料可以裂解為烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯，或者它們的混合物。
第二催化劑是適合于催化自熱裂解過程的催化劑。催化的金屬一般是鉑。在本發明的一個實施方案中，在鉑中加入第二金屬，如銅、錫和/或鈀。優選使用含鉑和/或鈀的催化劑。催化劑可以含0.1～5wt％，優選0.25～1wt％的金屬。
第二催化劑優選是載在載體上的。適當的催化劑載體包括各種陶瓷和金屬載體，優選氧化鋁載體。此載體可以是球形的或是其它顆粒形的，可以作為在另一種基底上的薄層或修補基面涂層。此基底優選是連續多通道的陶瓷結構，如泡沫或規則開槽的整體陶瓷。在一個優選的實施方案中，使用γ-氧化鋁包敷的α-氧化鋁。然而，也可以使用γ-氧化鋁包敷的硅酸鋰鋁(LAS)多孔載體或氧化鋯多孔陶瓷。在另一個實施方案中，第二催化劑是具有鈣鈦礦結構的金屬氧化物。
有利的是，也可以通過預熱第二原料物流中的烴來供熱。在本發明中，可以分別將氧和可裂解的烴引入裂解區或第二反應區。因此，預熱物流的溫度無須受自燃條件的限制，第二原料物流中的烴可以加熱到200～600℃，優選500～600℃的溫度。
裂解反應可以適當地在600～1200℃，優選850～1050℃，更優選在900～1000℃的溫度進行。應該理解，最佳溫度將取決于原料混合物和操作壓力。
裂解反應可以在大氣壓或高壓下進行。適當的高壓為1.1～50bar，比如5～50bar，但是優選1.1～8bar，比如1.8bar。應該理解，使用的精確壓力將取決于特定的反應條件和使用的氣體燃料。
當在高壓下進行裂解反應時，可以當反應產物從反應室出來時將其驟冷，以避免進一步發生反應。可以從反應產物形成在50ms之內進行驟冷。然而應該理解，從產物形成到實施驟冷之間的時間將取決于反應條件，比如壓力和溫度。
可以用與蒸汽裂解技術中類似的迅速熱交換器進行產物的驟冷。此外或替代地，也可以使用直接驟冷。適當的驟冷流體包括水和烴類，比如乙烷或石腦油。
本發明的方法可以在流動床、固定床或噴射床反應器中實施。優選固定床反應器。
在本發明方法中產生的任何焦碳可以用機械裝置除掉，或者使用在此引作參考的EP0 709,446中所述的清焦方法中的一種來進行。
現在將參照下面的實施例敘述本發明的這些和其它方面。
實施例1在此實施例中，使用了一個包括了ⅰ)以側反應室(內徑18mm)形式存在的第一反應區，和ⅱ)以主反應室(內徑35mm)形式存在的第二反應區的金屬反應器。側反應室經過一個入口連接著主反應室。
甲烷、氧氣、氫氣等作為聯合原料和氮氣分別以大約8.2g/min、13.6g/min、0.4g/min和1.1g/min的速度加入到側反應室中。乙烷和氮氣作為聯合原料分別以大約22.5～24.48g/min和1.1～1.3g/min的速度加入到主反應室中。乙烷被預熱到200～500℃。
側催化劑的形式是0.5wt％的Pt/0.1wt％的Pd載于LAS(硅酸鋰鋁)塊上(直徑15mm，長30m,10ppi)，該催化劑放在側反應室靠近連接主反應室和側反應室的入口處。側原料物流與側催化劑接觸，產生產品物流和未反應的氧。選擇第一催化劑的性能，如催化劑長度、金屬負荷量、孔隙率等，保證在進入主反應室的物流中有足夠的未反應氧，以支持自熱裂解反應。
主催化劑的形式是催化劑的載體即多孔硅酸鋰鋁(LAS)上面負載著1.0/0.2wt％的Pt/Pd(直徑28mm，長15mm,30ppi)，該催化劑放在主反應室中。主催化劑位于側反應室/主反應室界面以下，這樣就使從側反應室出來的產品物流和主原料物流之間充分混合。得到的混合物與主催化劑接觸，借此基本消耗掉全部未反應的氧，以產生包括乙烯在內的烯烴。
兩個反應室都裝有石英插入件，以盡可能降低熱損失。這兩個反應器都在接近大氣壓下操作。
在表1a上顯示了加料速度、摩爾比、反應條件和實驗結果。乙烯選擇性定義為乙烯質量與使用的乙烷質量之比。產品組成(wt％C)定義為產物中C的重量與原料中碳的總重量之比。
表1a
產物組成wt％C
對照實施例在此對照實施例中，使用具有單個反應室的金屬反應器。反應室裝有在LAS載體上載有0.1wt％Pd/0.2wt％Pt的催化劑，這與實施例1中的主Pd/Pt催化劑是相同的。在下面表1b所列出的加料速度下，向此反應器中加入乙烷、氧氣和氮氣的聯合原料。反應物預熱到150℃的溫度。
在Pd/Pt催化劑存在下，預熱的反應物發生反應，產生含有乙烯的烯烴產物。表1b比較了在實施例1中達到的選擇性和乙烯/氧質量比和在對照實施例中達到的這些參數。
表1b顯示出，與只包括主反應室的金屬反應器進行的實驗相比，在選擇性和乙烯/氧質量比方面的優點。
表1b
實施例2用實施例1的反應器和主催化劑實施此實施例。然而用30ppi的大約2wt％的Rh催化劑(直徑15mm，長15mm)代替Pt/Pd側催化劑。反應條件和實驗結果列在表2中。
表2
實施例3在此實施例中，使用了含有重烴油的主物流。如在表3可以看到的，使用了諸如Forties減壓渣油、阿拉伯輕減壓渣油和阿拉伯輕常壓渣油的烴原料。此實施例用在兩端有法蘭的金屬管，裝有石英內襯以降低熱損耗的反應器實施。此反應器包括以側反應室(內徑18mm)形式存在第一反應區。該反應區與主反應室(內徑35mm)形式的第二反應區通過一個入口成直角相連。
側反應室裝有載于多孔LAS上的催化劑(外徑15mm，深30mm，10ppi)。分別當使用Forties VR作為主催化原料物流時，多孔載體上載有1.5wt％Pt和0.3wt％Pd。反之，當使用阿拉伯輕減壓渣油和阿拉伯輕常壓渣油作為主原料物流時，使用的金屬負荷量為0.25wt％Pt和0.05wt％Pd。
主反應室裝有包括在多孔LAS上載有1.0wt％Pt和0.2wt％Pd的催化床(外徑28mm，深30mm，10ppi多孔LAS)。
甲烷、氧氣和氫氣分別以8g/min、12.7g/min和0.5g/min的速度送入側反應室。這些氣體與側催化劑接觸，產生產品物流和未反應的氧。選擇第一催化劑的性能，比如催化劑長度、金屬負荷量、孔隙率以保證在進入主反應室的物流中有足夠的未反應氧，以支持自熱裂解反應。
用氣助液壓噴嘴(0.6mm/30或60°)把烴類油送入主反應室。以1.5mL/min的速度將氮氣(普通氣體)通過剛好在旋渦室上方的1/16英寸管道送入噴嘴，產生油氣混合物。油和氮氣的流速分別為大約33.0g/min和1.5g/min。
主催化劑裝在離噴嘴大約50mm處，以圓錐狀噴出的氣/油混合物噴到催化劑上，圓錐角為30或60°。
側室入口和噴嘴之間的距離為大約50mm。主反應室出口管到收集容器的長度，根據溫度不同相當于停留時間100～150ms。
不同原料的加料速度、摩爾比、反應條件和實驗結果匯總在表3中。
表權利要求
1．從烴類制造烯烴的方法，所述方法包括如下步驟a)提供包括氣體燃料和含氧氣體的第一原料物流；b)在能夠得到產品物流和未反應氧的條件下，使所述第一原料物流與第一催化劑接觸；c)提供包括烴類原料的第二原料物流，以及d)使所述第二原料物流、步驟b)的所述產品物流和步驟b)的所述未反應氧與能夠支持氧化反應的第二催化劑接觸，借此消耗掉至少一部分未反應的氧，產生烯烴產品。
2．如權利要求1的方法，其中氣體燃料選自烴類、氫氣、一氧化碳、醇類、含氧化合物和/或氨。
3．如權利要求2的方法，其中的氣體燃料是甲烷、乙烷、丙烷和/或丁烷。
4．如權利要求3的方法，其中在氣體燃料和含氧氣體之間的反應是產生合成氣的反應。
5．如權利要求1～3中任何一項的方法，其中氣體燃料和含氧氣體之間的反應是燃燒反應。
6．如前面任何一項權利要求的方法，其中第一催化劑包括釕、鉑、鈀、鎳或它們的混合物。
7．如前面任何一項權利要求的方法，其中在第一原料物流中氣體燃料和氧的比是完全燃燒為二氧化碳和水所需的化學計量比的1.5～4倍。
8．如前面任何一項權利要求的方法，該方法在包括至少兩個反應區的反應器中實施，該兩個反應區流體可彼此傳遞。
9．如權利要求8的方法，其中第一反應區裝有第一催化劑，而第二反應區裝有第二催化劑。
10．如權利要求9的方法，其中該反應器包括一個主室和一個側室，而且其中所述室中的一個被定義為第一反應區，所述室中另一個被定義為第二反應區。
11．如權利要求9的方法，其中由至少兩個套裝的管狀殼體界定第一和第二反應區。
12．如權利要求11的方法，其中所述殼體中外面的一個伸展到所述殼體中內部一個的端部之外，使得所述流體從所述內殼體進入所述外殼體與第二進料物流混合，然后再與第二催化劑接觸。
13．如前面任何一項權利要求的方法，其中第二原料物流中的烴類原料包括氣體烴類、重烴類或它們的混合物。
14．如權利要求13的方法，其中的烴類原料是乙烷、丙烷、丁烷和它們的混合物。
15．如權利要求13的方法，其中的烴類原料是石腦油、粗柴油、減壓瓦斯油、煉廠渣油、常壓渣油、減壓渣油和/或原油和燃料油。
16．如前面任何一項權利要求的方法，其中在第一或第二進料物流中還可以包括氫氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳和蒸汽中的至少一種作為附加的進料組分。
17．如前面任何一項權利要求的方法，其中的第二催化劑包括銅、錫、鉑和/或鈀。
全文摘要
本發明涉及從烴類制造烯烴的方法,所述方法包括如下的步驟:a)提供包括氣體燃料和含氧氣體的第一原料物流;b)在能夠得到產品物流和未反應氧的條件下,使所述第一原料物流與第一催化劑接觸;c)提供包括烴類原料的第二原料物流,以及d)使所述第二原料物流、步驟b)的所述產品物流和步驟b)的所述未反應氧與能夠支持氧化反應的第二催化劑接觸,借此消耗掉至少一部分未反應的氧,產生烯烴產品。
文檔編號C10G11/22GK1324337SQ9981269
公開日2001年11月28日 申請日期1999年9月7日 優先權日1998年9月8日
發明者D·C·格里菲斯, C·厄勒斯, I·A·B·雷德 申請人:英國石油化學品有限公司