混合氧化物組合物及用于制備異烯烴的方法
【專利摘要】本發明涉及混合氧化物組合物，涉及其作為催化劑用于烷基叔烷基醚或叔醇裂解的用途和涉及用于使烷基叔烷基醚或叔醇裂解為異烯烴和醇或水的方法。
【專利說明】混合氧化物組合物及用于制備異烯烴的方法
[0001]本發明涉及混合氧化物組合物，涉及其作為催化劑用于烷基叔烷基醚或叔醇裂解的用途和涉及用于將烷基叔烷基醚或叔醇裂解為異烯烴和醇或水的方法。
[0002]異烯烴，例如異丁烯，是制備大量有機化合物的重要的中間產物。例如異丁烯是用于制備丁基橡膠、聚異丁烯、異丁烯低聚物、支化的C5醛、C5羧酸、C5醇和C5烯烴的原材料。此外，它用作烷基化劑，特別是用于合成叔丁基芳族化合物，和作為制備過氧化物的中間產物。另外，異丁烯可以用作甲基丙烯酸及其酯的前體。
[0003]在工業料流中，異丁烯通常與具有相同碳原子數的其它烯烴和飽和烴共存。由這樣的混合物，異烯烴無法只以物理分離方法經濟地分離。
[0004]例如，異丁烯在通常的工業料流中與飽和的和不飽和的C4烴共存。由于異丁烯和1- 丁烯之間沸點差異小或分離系數小，從此種混合物無法通過蒸餾經濟地分離異丁烯。因此，異丁烯烴常通過如下方式由工業烴獲得:將異丁烯轉化為能容易地與剩余烴混合物分離的衍生物，和將所分離的衍生物重新裂解成異丁烯和衍生化劑。
[0005]通常異丁烯由C4餾分(例如蒸氣裂解器的C4餾分)如下分離。通過萃取(蒸餾)或選擇性加氫產生線性丁烯去除大部分的多不飽和烴(主要為丁二烯)以后，剩余的混合物(萃余液I或者選擇性加氫的C4餾分)與醇或水反應。使用甲醇時，由異丁烯產生甲基叔丁基醚(MTBE)，使用乙醇時產生乙基叔丁基醚(ETBE)和使用水時產生叔丁醇(TBA)。這些衍生物在分離之后可逆向于其形成而裂解為異丁烯。
[0006]所述由烷基叔丁基醚(ATBE)裂解成相應的異烯烴和醇以及由叔醇裂解為相應的異烯烴和水可以在酸性或堿性催化劑存在下，在液相或氣/液混合相中或在純氣相中進行。
[0007]文獻描述了大量用于將烷基叔烷基醚(ATAE)和叔醇氣相裂解為相應的異烯烴和醇或水的催化劑。這特別適合用于甲基叔丁基醚(MTBE)裂解的催化劑。
[0008]使用的催化劑通常為，經驗式為MaOx的金屬氧化物，經驗式為MaMbMnOy的混合的金屬氧化物組合物，其中指數a、b、n、x、y可以是整數或有理數，尤其是含有M = Si或M = Al的那些金屬氧化物，負載于金屬氧化物載體上的酸，或金屬鹽。
[0009]US 4，254，290 描述了例如 SiO2Al2O3 或 W03/A1203 作為裂解催化劑。US4，320，232和US 4，521，638要求了用于叔醚裂解的由載體上的磷酸組成的催化劑。US4，398，051中使用硅膠上的氧化鋁作為裂解催化劑。為了同樣的目的，在US 4，357，147和US 5，254，785兩個專利中使用沸石。
[0010]JP 59010 528使用硫酸化的二氧化鈦或二氧化鋯作為裂解催化劑。對于醚的裂解，US 5，607，992使用氧化鋯/氧化鈰催化劑，US 6，124，232使用氧化鋯/氧化鎢，而US6，162，757使用鋯和稀土金屬的混合氧化物。
[0011]WO 要求具有經驗通式XmYnZpOq的催化劑，其中X是元素周期表中第四族的至少一種元素，Y是來自第三和/或第六族的至少一種金屬，和Z是來自第七、第八或第十一族的至少一種元素。
[0012]JP 要求具有經驗式SiaXbYeZdOe的催化劑。(Si和O在此分別代表硅和氧；x是選自鈦和鋯的至少一種元素；y是選自鎂和鈣的元素2是選自鈉、鉀、氯和硫的至少一種元素；a、b、c、d和e表示各元素的原子比。當a = I時，b =0.001—10, c =0.0001-5,d =0-1 ^是滿足上述各組分的原子價所需的氧原子數)。
[0013]US 5，227，564描述了通過借助催化劑使相應的烷基叔烷基醚裂解制備異烯烴的氣相方法，所述催化劑由具有的硅與鋁之比大于5的沸石材料與元素硅、鋁的X射線無定形氧化物或所述兩種元素的混合氧化物的混合物組成。
[0014]US 5，171，920特別描述了元素硅、鋁和鎂的混合氧化物作為醚裂解的催化劑。所
述制備通過如下完成:首先用硝酸鎂水溶液浸潰二氧化硅，中間干燥步驟后接著用硝酸鋁水溶液進一步浸潰。在隨后的初步干燥后進行煅燒。氧化鋁含量為0.37重量％(按照Al2O3計算)和氧化鎂含量為7.7重量％(按照MgO計算)。 [0015]EP O 045 159特別描述了其中氧化鋁含量為13重量％(按照Al2O3計算)的元素硅與鋁的混合氧化物作為烷基叔烷基醚裂解的催化劑。所述制備通過如下完成:將具有相應的元素比的市售的沉淀硅-鋁混合氧化物進行研磨和煅燒。
[0016]DE 292 486 9描述了基于結晶的二氧化硅的用于烷基叔烷基醚裂解的催化劑，所述催化劑任選地用金屬氧化物改性。尤其描述了用0.2重量％的氧化鋁(按照Al2O3計算)改性。所述制備通過在硝酸鋁九水合物存在下沉淀、結晶和煅燒原硅酸四乙基酯而完成。
[0017]EP O 589 557特別描述了元素硅、鋁和鎂的混合氧化物作為醚裂解的催化劑。在其制備中，在第一步中，將通過沉淀制備的市購可得的硅-鋁混合氧化物用鎂鹽水溶液浸潰，這樣在浸潰過程中，浸潰溶液的pH可以通過加入堿調節到pH為7-11。為了獲得特別活潑和選擇性的催化劑，在某些情況下要求浸潰時間大于200小時。
[0018]EP I 894 621 Al描述了用堿金屬-和/或堿土金屬_摻雜的硅_鋁混合氧化物作為催化劑制備異烯烴的氣相方法，所述催化劑通過如下制備:在酸性條件下用堿金屬或堿土金屬鹽水溶液處理市購可得的通過沉淀制備的硅-鋁混合氧化物，隨后進行煅燒。使用所描述的催化劑在大約85%的轉化率下實現了 > 99%的較高的異丁烯選擇性并同樣實現了〉99%的較高的甲醇選擇性。然而，在其它實驗條件(溫度、壓力、停留時間、催化劑量、進料組成)保持不變的條件下，隨著試驗持續時間增加轉化率下降。為了依然能夠確保高的轉化率，需要連續地升高溫度。然而，因此次要組分的質量增加而對主要組分的選擇性下降。特別是二甲醚的形成增加。
[0019]在液相或氣/液相中裂解具有的缺點在于形成的產物(溶解于液相中)會更容易地參與到副反應中。例如，由于酸催化的二聚反應或低聚反應，MTBE裂解中形成的異丁烯可形成不希望的C8和C12組分。所述不希望的C8組分主要為2，4，4一三甲基-1-戊烯和2,4, 4-三甲基-2-戊烯。另外，特別是在堿性催化劑上，裂解中形成的部分甲醇通過水消除被轉化成二甲醚。如果反應不是在高于反應混合物的飽和蒸氣壓的壓力下進行以便對抗這些問題，則需要額外的溶劑。
[0020]在氣相中，由于和在液相中裂解相比裂解產物的濃度較低，由裂解產物自身反應導致的副產物的形成會受到抑制。然而，由于裂解溫度較高會發生其它副反應。因此在氣相裂解中，要求催化劑以非常高的選擇性催化叔烷基醚或叔醇裂解為異烯烴和醇或水，但并不促進任何副反應，例如C-C裂解或脫氫，和CC偶聯反應或由形成的醇形成醚。另外，這些催化劑應當能夠實現高的空-時產率和具有長的使用壽命。另外，所希望的是在大于0.3MPa(絕對)的壓力下反應物裂解對形成的異烯烴具有最大可能的選擇性。
[0021]在烷基叔烷基醚或叔醇裂解為異烯烴和醇或水中，已知的催化劑具有一種或多種缺點:
a)過度形成不希望的副產物，例如二甲醚或產物烯烴的低聚物。
[0022]b)催化劑使用壽命低。
[0023]c)當升高反應溫度以補償活性損失時，副產物的形成增加。
[0024]d)催化劑制備復雜并因此較昂貴。
[0025]因此本發明的目的是提供一種裂解催化劑，該催化劑不具有這些缺點中的一種或多種。
[0026]令人驚訝地，現在已經發現，特定的含硅和含鋁的混合氧化物粉末對于烷基叔烷基醚或叔醇裂解為異烯烴和醇或水具有非常高的催化活性同時所不希望的副產物的形成非常低，在所述混合氧化物粉末中使用通過高溫水解法或熱解方式制備的硅-鋁混合氧化物。在某些情況下建議將這些混合氧化物用堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物進行摻雜。
[0027]用高溫水解方式制備的混合氧化物，特別在DE 198 47 161 AU DE 196 50 500AUEP-A 0850 876 和 Koth 等，Chem.-1ng.-Tech.1980，52，628 及以后中進行了描述。
[0028]在所謂的“共燒結法中”，將揮發性的硅-和鋁化合物(通常是四氯化硅和三氯化招)注入氫氣和氧氣或空氣的爆炸性氣體火焰(Knallgasflamme)中。該揮發性的娃-和鋁化合物被爆炸性氣體火焰中 形成的水所水解，形成混合氧化物以及硅-和鋁化合物的抗衡離子的酸。
[0029]作為備選方案使用的摻雜法中，向爆炸性氣體火焰中加入氣溶膠，在所述氣體火焰中，通過高溫水解由揮發性化合物(例如四氯化硅)形成氧化物(例如氧化硅)，所述氣溶膠含有要摻雜的元素(例如鋁)的鹽，并由此形成相應的混合氧化物。
[0030]在這兩種方法中，所得關聯產物隨后在各步驟中除去，如特別在DE 198 47 161AUDE 196 50 500 AUEP-A 0850 876 和 Koth 等，Chem.-1ng.-Tech.1980，52，628 及以后頁中所描述。
[0031]通過高溫水解制備的氧化物或混合氧化物值得注意的是具有下面的特殊特征:
1.化學純度高、
2.確定的球形初級顆粒，
3.基本上沒有內表面積。
[0032]另外，本發明的硅-鋁混合氧化物粉末值得注意的是它們主要或完全以聚集的初級顆粒的形式存在并且其中
a.在總的初級顆粒中重量比(Al203/Si02)ttl為0.002-0.05，優選0.003-0.015，更優選 0.005 -0.01,
b.在靠近表面的厚度大約5nm的層中初級顆粒的重量比(Al203/Si02)_小于在總的初級顆粒中和
c.BET 表面積為 50-250 m2/g，優選為 100-200 m2/g。
[0033]本發明的硅-鋁混合氧化物粉末具有的特征特別是氧化鋁相對于二氧化硅的比例非常低且在靠近表面的層中初級顆粒的重量比(Al203/Si02) #31低于總的初級顆粒中。這意味著表面處的氧化鋁濃度進一步下降。總的初級顆粒還包括在靠近表面的層中的二氧化硅和氧化鋁的部分。優選本發明的硅-鋁混合氧化物粉末，其中(Al203/Si02)ttl / (Al2O3/SiO2)表面為1.3-20，優選1.4-10和更優選1.6_5，其中“ttl”表示總的初級顆粒。
[0034]在本發明優選的實施方案中，硅-鋁混合氧化物粉末具有0.005-0.015的重量比(Al203/Si02)ttl，1.3-20 的比率(Al203/Si02)ttl / (Al203/Si02)表面和 100-200 m2/g 的 BET表面積。
[0035]混合氧化物粉末應當理解為是指混合氧化物組分氧化鋁和二氧化硅在原子水平上的完全混合物，其中該初級顆粒也具有S1-O-Al鍵。這些初級顆粒的表面則基本上或完全沒有孔。
[0036]優選的是通過硅-和鋁化合物在通過氫氣與氧氣反應產生的火焰中高溫水解和/或高溫氧化得到的那些本發明的硅-鋁混合氧化物粉末。這些粉末被稱為“熱解的”或“燒結的”。反應中首先形成細分散的初級顆粒，這些初級顆粒在后面的反應進程中聚結成為聚集體，并且這些聚集體可以進一步形成附聚體。
[0037]表面上的重量比可以例如通過粉末的X射線光電子能譜(XPS分析)來測定。關于表面組成的其它信息可以通過對各初級顆粒進行能量色散X射線(TEM-EDX分析)測定。
[0038]總的初級顆粒中的重量比通過粉末的化學或物化方法進行測定，例如X射線熒光分析。
[0039]此外已經發現，可能有利的是硅-鋁混合氧化物粉末具有300-350的鄰苯二甲酸二丁酯值(以g鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)/100g混合氧化物計)。DBP值為聚集體結構的量度。低的值對應于低級結構，高的值對應于高級結構。300-350的優選范圍對應于高級結構。在DBP吸收的情況下，DBP測量儀器的旋轉槳所記錄的力(即扭矩，(以Nm計))通過加入規定量的DBP以與滴定法`相當的方式進行測量。對于本發明的粉末，出現尖銳的最大值并隨后在確定加入DBP時下降。例如可以用Haake，Karlsruhe的RHE0C0RD 90儀器測量鄰苯二甲酸二丁酯吸收。為此，將12g硅-鋁混合氧化物粉末精確到0.001 g引入到捏合室內，該捏合室用蓋子封閉，并通過蓋子上的孔以0.0667 ml/s的計量速率計量加入鄰苯二甲酸二丁酯。捏合機在125轉/分鐘的電動機速度下運行。在達到最大扭矩時，捏合機和DBP計量被自動切斷。使用消耗的DBP的量和稱入的顆粒的量根據如下計算DBP吸收:DBP值(g/100 g) = (DBP消耗(以g計)/粉末的起始重量(以g計))X 100。
[0040]本發明另外提供制備本發明的硅-鋁混合氧化物粉末的方法，其中
a)將含有選自CH3SiCl3' (CH3)2SiCl2, (CH3)3SiCl 和
(正-C3H7) SiCl3的一種或多種硅化合物的蒸氣和可水解且可氧化的鋁化合物的蒸氣借助載氣分別或一起轉移到混合室內，其中鋁化合物(按照Al2O3計算)與硅化合物(按照SiO2計算)的重量比為0.003 -0.05,
b)分別地將至少一種燃燒氣體和空氣轉移到此混合室中，其中空氣中氧的總量至少足夠將燃燒氣體和硅化合物與鋁化合物完全燃燒，
c)硅化合物和鋁化合物的蒸氣、燃燒氣體和空氣的混合物在燃燒器內點燃且火焰燃燒進入反應室，
d)然后從氣態物質中除去固體，并接著用水蒸氣處理該固體。
[0041]該方法也可以這樣實施，即:硅化合物的蒸氣可以含有最多40重量％的SiCl4。可以特別優選65-80重量％的CH3SiCl3和20-35重量％的SiCl4的混合物。適合的鋁化合物優選是氯化鋁。燃燒氣體優選選自氫氣、甲烷、乙烷、丙烷及其混合物。特別優選氫氣。導入混合室中的空氣至少足夠用于將燃燒氣體和硅化合物與鋁化合物完全燃燒。通常，使用過量空氣。用水蒸氣處理目的在于真正基本上除去附著在顆粒上的氯化物殘余，使得粉末含有不超過I重量％的氯化物，優選不超過0.2重量％的氯化物。
[0042]此外，通過高溫水解制得的氧化物或混合氧化物是X射線無定形的。X射線無定形的物質是指其長程有序范圍在使用的X輻射的相干長度之下并因此不產生任何干涉圖案。
[0043]本發明還提供了包含根據本發明制備的硅-鋁混合氧化物粉末的混合氧化物組合物，該粉末另外包含堿金屬或堿土金屬氧化物，其中本發明的混合氧化物粉末用堿金屬或堿土金屬氫氧化物水溶液處理使得PH在5-6.5范圍內。
[0044]堿金屬或堿土金屬可以用各種途徑引入。例如可以將高溫水解制備的混合氧化物用堿金屬和/或堿土金屬溶液浸潰進行處理。另一選擇是在實際制備催化劑之前將高溫水解制備的混合氧化物與堿金屬和/或堿土金屬混合。
[0045]本發明進一步提供了包含根據本發明制備的硅-鋁混合氧化物粉末的混合氧化物組合物，該粉末另外用酸性水溶液進行處理，其中pH在0-6范圍內。
[0046]在制備方法中有利的是混合氧化物組合物用磷源處理。使用的磷源可以是磷酸、膦酸、次膦酸、多磷酸或磷酸二氫鹽，優選磷酸。通過將混合氧化物組合物懸浮于水中并將此懸浮液與磷源混合進行處理，從而確定PH為0-6、優選1-2.5并尤其是2-2.5。隨后，將處理過的催化劑用水洗滌，在100-150°C下干燥和在300-600°C，優選在450_550°C下煅燒。
[0047]該混合氧化物組合物各組分的重量比例可以采取如下值:
a)硅:50- 99.9重量％(按照SiO2計算)，
b)鋁:0.1- 50重量％，優選0.1- 20重量％，更優選1- 11重量％(按照Al2O3計算)，
c)堿金屬:0- 15重量％ (按照M2O計算)或堿土金屬:0 - 30重量％ (按照MO計算)，本發明另一個實施方案特征在于:通過加入粘合劑、臨時助劑和固定劑在成型加工中
用本發明的混合氧化物組合物制備成型體。
[0048]本發明還提供了本發明的混合氧化物組合物作為催化劑用于在110-450°C和0.1-2 MPa(絕對)壓力下將通式II的起始化合物裂解為通式I的異烯烴和通式III的化合物的用途，
【權利要求】
1.混合氧化物組合物，包含硅-鋁混合氧化物粉末和堿金屬或堿土金屬氧化物，該硅-鋁混合氧化物粉末主要或完全以聚集的初級顆粒的形式存在，并且其中a)在總的初級顆粒中重量比(Al203/Si02)ttl為0.002-0.05，優選0.003-0.015，更優選 0.005-0.01，b)在靠近表面的厚度為大約5nm的層中的初級顆粒的重量比(Al203/Si02)#31小于總的初級顆粒中和c)BET 表面積為 50-250 m2/g，優選 100-200 m2/g。
2.根據權利要求1的混合氧化物組合物，能夠通過用堿金屬-或堿土金屬氫氧化物水溶液處理獲得，其中PH在5-6.5范圍內。
3.混合氧化物組合物，包含硅-鋁混合氧化物粉末，該硅-鋁混合氧化物粉末主要或完全以聚集的初級顆粒的形式存在，并且其中a)在總的初級顆粒中重量比(Al203/Si02)ttl為0.002-0.05，優選為0.003-0.015，更優選為 0.005-0.01，b)在靠近表面的厚度為大約5nm的層中的初級顆粒的重量比(Al203/Si02)#31小于總的初級顆粒中和c)BET表面積為 50-250 m2/g，優選 100-200 m2/g ；該混合氧化物組合物能夠通過用酸性水溶液處理獲得，其中pH在0-6，優選1-2.5和更優選2-2.5范圍內。
4.根據權利要求3的混合氧化物組合物，其特征在于:pH通過磷源進行調節。
5.根據權利要求4的混合氧化物組合物，其特征在于:所述磷源選自磷酸、膦酸、次膦酸、多磷酸、磷酸二氫鹽。
6.根據前述權利要求任一項的混合氧化物組合物，其特征在于:在成型加工中加入粘合劑、臨時助劑和固定劑以制備成型體。
7.根據前述權利要求任一項的混合氧化物組合物作為催化劑的用途，用于將通式II的起始化合物裂解為通式I的異烯烴和通式III的化合物
8.用于將通式II的起始化合物裂解為通式I的異烯烴和通式III的化合物的方法，
9.根據權利要求8的方法，其特征在于:所使用的催化劑是由高溫水解法制備的混合氧化物組合物，該混合氧化物組合物具有下面的組成:a)硅:50- 99.9重量％(按照SiO2計算)，b)鋁:0.1 - 50重量％，優選0.1 - 20重量％，更優選1-11重量％ (按照Al2O3計算)，c)堿金屬:0- 15重量％ (按照M2O計算)或堿土金屬:0 - 30重量％ (按照MO計算)。
10.根據權利要求8或9的方法，其中使用甲基叔丁基醚作為原材料。
11.根據權利要求8或9的方法，其中使用叔丁醇作為原材料。
12.根據權利要求11的方法，其中使用與水的共沸混合物形式的叔丁醇作為原材料。
13.根據權利要求8或9的方法，其中所述溫度為110-450°C。
14.根據權利要求8或9的`方法，其中所述壓力為0.l-2MPa (絕對)。
【文檔編號】B01J29/89GK103608318SQ201280023181
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2012年3月7日 優先權日:2011年3月16日
【發明者】M.溫特貝格, C.波音, D.馬施邁爾, A.瑙, H-W.燦托夫, T.寬特, C.舒爾策伊斯福特 申請人:贏創德固賽有限公司