采用雙活性中心復合催化劑制備環烯烴共聚物的方法
【技術領域】
[0001] 本發明為一種采用雙活性中心復合催化劑制備環烯烴共聚物的方法，具體地說是 一種采用雙活性中心復合催化劑催化環烯烴與乙烯溶液共聚合的方法。
【背景技術】
[0002] 環稀經共聚合物，簡稱C0C(Cyclic-01efin Copolymers)，是一類由環稀經加成共 聚合而成的高附加值熱塑性工程塑料，因其具有高透明性、優良的耐熱性和耐化學品性等 特點而倍受關注。目前已被廣泛地應用于制造各種光學鏡頭、汽車頭燈、LCD組件、電子及電 氣部件、醫藥及食品包裝材料等。
[0003] 早期環烯烴共聚合采用的是Ziegler-Natta催化劑，聚合活性很低，隨著茂金屬催 化劑的出現，聚合活性大大提高。中國專利CN101125901中涉及一種采用茂金屬催化劑制備 組成分布窄的環烯烴共聚物的方法；中國專利CN102702433A提供了一種采用半茂金屬催化 劑制備高分子量的乙烯與降冰片烯共聚物；中國專利CN201110127385.4提供了一種采用茂 金屬催化劑制備低環烯烴含量的高透明環烯烴共聚物；中國專利CN200910100771.7提供了 一種采用茂金屬催化劑制備帶極性基團的環稀經共聚物。與傳統的Ziegler-Natta催化劑 相比，茂金屬催化劑可根據催化劑和配體的結構，可以很大程度的控制分子量、立規規整度 和共聚單體反應性。然而茂金屬催化體系得到的環烯烴共聚物分子量分布相對較窄，可加 工性較差。近年來非茂單活性中心催化劑由于具有與茂金屬催化劑不同的性能，且易于合 成，受到普遍關注。中國專利CN1887925中涉及一類非茂金屬聚烯烴催化劑，可在低用量助 催化劑的作用下高活性地催化乙烯與環戊二烯、降冰片烯等環烯烴的共聚合物。與茂金屬 化合物相比，過渡金屬非茂化合物能提供親電能更強的活性中心及更開放的配位空間，通 常具有更高的環烯烴單體插入效率，且在某些條件下，催化環烯烴共聚合具有類活性聚合 的特征，因此得到的環烯烴共聚物易形成凝膠。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種采用雙活性中心復合催化劑制備 環烯烴共聚物的方法。
[0005] 為了解決上述技術問題，本發明提供一種采用雙活性中心復合催化劑制備環烯烴 共聚物的方法，包括以下步驟：
[0006] 將惰性有機溶劑、環烯烴和乙烯分別加入反應器，通過向反應器沖壓乙烯從而調 節反應器內的壓力為1~50bar(環烯烴與乙烯的摩爾比為5~50:1);然后加入鏈轉移劑、雙 活性中心復合催化劑進行溶液聚合反應，在溫度為40~1000°C、壓力為1~50bar條件下進 行聚合反應，聚合反應時間為15分鐘~10小時；
[0007] 所述環烯烴為降冰片烯、乙烯基降冰片烯和乙叉降冰片烯中的至少一種（即，任一 種或幾種的組合）；
[0008] 所述雙活性中心復合催化劑由主催化劑和助催化劑組成，主催化劑由式1所示的 過渡金屬非茂化合物和式2所示的茂金屬化合物按照1:0.2~1:5的摩爾比組成;所述助催 化劑為甲基錯氧燒、修飾的甲基錯氧燒、乙基錯氧燒、異丁基錯氧燒或B(C6F5)3 ;所述助催化 劑與所述的主催化劑的摩爾比為50:1至5000:1;
[0009] 所述的主催化劑與環烯烴的摩爾比為1:10000至1:100000;
[0010] 備注說明：上述與主催化劑的摩爾比，即是與過渡金屬非茂化合物+茂金屬化合物 的摩爾比，也即是與過渡金屬+茂金屬的摩爾比；
[0011]
[0012] 式1中，心^上^^^抱為氫或心~⑶的烴基上述基團彼此間可以相 同也可以不同；X是鹵素原子(氟、氯、溴、碘）、&~&()的烴基或CpCk)的取代的烴基等;Y是 指N、0、S、Se、P配位原子;Μ是指過渡金屬原子，尤其是鈦、錯、鉿;η為1、2、3或4;-----是指配 位鍵或共價鍵；
[0013]
[0018]
[0019] 式1中，心^^心^…為氫或心~⑶的烴基上述基團彼此間可以相 同也可以不同；X是鹵素原子(氟、氯、溴、碘）、&~&()的烴基或CpCk)的取代的烴基等;Y是 指N、0、S、Se、P配位原子;Μ是指過渡金屬原子，尤其是鈦、錯、鉿;η為1、2、3或4;-----是指配 位鍵或共價鍵。
[0020]
[0021]式2中，Me為元素周期表中第IVB族的任一種元素;Rn、R12為未取代的或取代的環 戊二烯基、芴基或茚基，Rl3為一個Q-Cn)烷基、一個&-CK)鹵代烷基、一個芳基或一個烷基硅 基，Rl4、Rl5為是1?素原子(氟、氯、溴、碘）、Cl~ClQ的經基或Cl~ClQ的取代的經基等。
[0022] 其中在式1中，Μ優選鈦或鋯;RjPR3優選氫或叔丁基;且R2、R4、Rs、R6、R?、Rs優選氫； R9優選氫、甲基或苯基;Y優選氧或硫;X優選氯原子。
[0023] 其中在式2中，Me優選鋯;Rn和R12優選雙環戊二烯基、未取代的或取代的茚基或芴 基;且R13優選乙基、或二甲基硅基;R 14和R15優選氯或甲基。
[0024] 所述的主催化劑由式1代表的所述過渡金屬非茂化合物和式2代表的所述茂金屬 化合物以1:0.2至1:5的摩爾比（基于過渡金屬原子的摩爾比）組成。
[0025] 所述的主催化劑與環烯烴的摩爾比為1:10000至1:100000。
[0026]所述的雙活性中心復合催化劑還包括：由甲基鋁氧烷、修飾的甲基鋁氧烷、乙基鋁 氧燒、異丁基錯氧燒或B(C6F5) 3等作為助催化劑。
[0027] 所述助催化劑與所述的主催化劑的摩爾比為50:1至5000:1。
[0028] 所述鏈轉移劑選自二甲基鋅(211(013)2)、二乙基鋅(211(01201 3)2)、二異丁基鋅(211 (i-C4H9)2)或它們的任意組合。
[0029] 所述鏈轉移劑與主催化劑的摩爾比為5:1至500:1。
[0030] 所述的惰性有機溶劑為直鏈脂肪烴、環狀脂肪烴、芳烴中的任一種或任幾種的混 合物。直鏈脂肪烴可以是己烷、庚烷等。環狀脂肪可以是環己烷、環辛烷等。芳烴可以是甲 苯、二甲苯等。
[0031] 本發明所述的聚合反應可在帶攪拌的塔式或釜式反應器中進行，優選釜式反應 器。反應器容積為0.05-1000L，優選0.1-100L。
[0032] 本發明提供的一種采用雙活性中心復合催化劑制備環烯烴共聚物的方法，其聚合 時間與催化劑的用量和反應溫度有關，催化劑的用量越多，反應溫度越高反應速率越快，反 應時間越短，一般在15分鐘到10小時的范圍即可完成。
[0033] 本發明提供的一種采用雙活性中心復合催化劑制備環烯烴共聚物的制備方法，可 以通過調節所述的過渡金屬非茂化合物和茂金屬化合物的比例來調節兩種活性中心的數 目和比例，從而得到不同分子量和分子量分布峰型的聚合產物。
[0034] 本發明提供的一種采用雙活性中心復合催化劑制備環烯烴共聚物的方法，還可以 通過調節所述的鏈轉移劑的濃度，從而得到不同分子量和分子量分布峰型的聚合產物。
[0035] 本發明中，過渡金屬非茂化合物具體優選：
[0036] 亞水楊基2-巰基苯胺三氯化鈦、亞水楊基2-甲硫基苯胺三氯化鈦、亞水楊基2-苯 硫基苯胺三氯化鈦、亞水楊基2-甲氧基苯胺三氯化鈦、亞水楊基2-苯氧基苯胺三氯化鈦、3， 5-二叔丁基亞水楊基2-巰基苯胺三氯化鈦、3,5-二叔丁基亞水楊基2-甲硫基苯胺三氯化 鈦、3,5-二叔丁基亞水楊基2-苯硫基苯胺三氯化鈦、3,5-二叔丁基亞水楊基2-甲氧基苯胺 三氯化鈦、3，5-二叔丁基亞水楊基2-巰基苯胺三氯化鋯；
[0037]茂金屬化合物具體優選:外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化鋯、外消旋-乙烯基(二茚 基)二甲基鋯、外消旋-二甲基硅二（2-甲基茚基)二氯化鋯、二苯甲基(環戊二烯基）（芴基） 二氯化鋯、異丙基(2-叔丁基環戊二烯基）（芴基)二氯化鋯；
[0038]助催化劑具體優選:甲基鋁氧烷或修飾的甲基鋁氧烷；
[0039]惰性有機溶劑具體優選：甲苯、二甲苯、正己烷或正庚烷。
[0040] 本發明提供的一種采用雙活性中心復合催化劑制備環烯烴共聚物的方法，可采用 單聚合反應器裝置連續或間歇聚合方式，在單一反應器中制備出環烯烴共聚物。根據本發 明提供的制備方法，可以在保證催化劑的催化活性高和催化性能穩定的同時，制備出具有 寬峰分布的環烯烴共聚物，得到的共聚物兼具良好的機械性能和加工性能。既避免了采用 非茂單活性中心催化劑因所得的共聚物分子量太