專利名稱：織物護理方法
技術領域：
本發明涉及抑制洗液中泳移性染料再吸收的方法。
眾所周知，各種金屬化合物(如錳配合物)在洗滌劑中作為用過氧化合物(如過硼酸鹽)或過氧化物氧化的催化劑是有用的。人們還知道，某些其他的錳配合物增強對洗槽中的污垢或染料的漂白作用。此外，這些錳配合物一點也不到棉纖維、聚酰胺纖維或聚酯纖維上耗損，以致該配合物不可能導致纖維脫色問題。
與評估某化合物作為在洗液中用于抑制泳移性染料再吸收的候選物有關的一個問題是缺乏充分可靠的綜合篩選技術。現在已經開發出這樣的技術，并已將該技術用于定量地描述潛在物質的染印抑制性能。這種篩選方法包括各種各樣的試驗，它使人們有可能在定量的基礎上權衡任何候選物的有效性與損害。一個產品的特征將依據產品的特殊效能、使用范圍、與最重要的物系成分的相容性、需氧量和它的纖維-染料降解勢來描述。此外，數據的精度將致使人們能夠研究結構與效果的關系。新的評估技術應用于錳配合物導致對更多的錳配合物進行鑒定，結果表明它們作為染印抑制劑具有極好的性能，它們的分子量比較低而且即使添加量低它們的效力仍然顯著。
因此，本發明提供一種抑制洗液中泳移性染料再吸收的方法，該方法包括在包含含過氧化物的洗滌劑的洗液中每升洗液添加0.5mg至150mg、優選1.5mg至75mg、特別是7.5mg至40mg的一種或多種下式的化合物，
或
其中n是1、2或3；A是陰離子；R1是氫或C1-C4烷基；Y是化學式為-[C(R1)2]m的直鏈或支鏈的亞烷基，其中m是1至8的一個整數而且R1各自獨立地具有其原先的意義；-CX=CX-，其中X是氰基、直鏈或支鏈的C1-C8烷基或二(直鏈或支鏈的C1-C8烷基)氨基；-(CH2)q-NR1-(CH2)q-，其中R1具有其原先的意義而且q是1、2、3或4；或者下式的1,2-亞環己基或亞苯基殘基
或
其中R7是氫、CH2OH或CH2NH2或SO3M，其中M是氫、堿金屬原子、銨或由胺形成的陽離子；R和R’各自獨立地選自氰基；鹵素；羥基；OR1或COOR1，其中R1具有其原先的意義；硝基；部分或全部氟化的直鏈或支鏈的C1-C8烷基；NR3R4，其中R3和R4是相同的或不同的，而且每個是氫或直鏈或支鏈的C1-C12烷基；-NR1R3R4，其中R1、R3和R4具有它們原先的意義或直鏈或支鏈的C1-C8亞烷基-R2，其中R2是OR1、COOR1或NR3R4；
R5和R6各自獨立地選自氫；直鏈或支鏈的C1-C4烷基；未被取代的芳基或被氰基、鹵素、OR1或COOR1、硝基、直鏈或支鏈的C1-C8烷基、或NR3R4取代的芳基，其中R3和R4是相同的或不同的而且每個是氫或直鏈或支鏈的C1-C12烷基；-NR1R3R4，其中R1、R3和R4具有它們原先的意義或直鏈或支鏈的C1-C8亞烷基-R2，其中R2是OR1、COOR1或NR3R4；如果R和R’兩者都是C1-C4烷基，須以每個n都是1為條件。
當Y是1,2-亞環己基殘基時，這個殘基可以是其順式/反式立體異構形式的。
Y優選自-[C(R8)2]2，其中R8是氫或甲基；-CX=CX-，其中X是氰基；-(CH2)q-NR8-(CH2)q-，其中R8具有其原先的意義，而且q為1、2、3或4；或有下式的1,2-亞環己基或亞苯基殘基
或
優選的鹵素原子R或R′是氯原子、溴原子或氟原子。
當n是1時，R和R’基團分別優選在各自苯環的4位，只是當R或R’是硝基或CO2R2時，R和R’基團優選在各自苯環的5位。當n是2時，R和R’基團優選在各自苯環的4,6位，只是當R或R’是硝基或CO2R2時，R和R’基團優選在各自苯環的3,5位。
當R或R’是二(C1-C12烷基)氨基時，烷基部分可以是直鏈或支鏈的烷基部分，而且優選包含1至8個、更優選1至4個、特別是1或2個碳原子。
R和R’優選的基團是二甲氨基、二乙氨基、羥基、甲氧基、乙氧基、氯基或硝基。
陰離子A包括鹵化物(特別是氯化物)、高氯酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、BF4-、PF6-、羧酸鹽(特別是乙酸鹽)、三氟甲磺酸鹽或甲苯磺酸鹽。
一些符合式(1)的化合物和衍生它們的配位體是已知的化合物。例如，在美國專利第5,281,578號中介紹了N,N-雙(4-二甲氨基亞水楊基)二亞氨基乙烯的制備；在歐洲專利EP-A-0693550中揭示了N,N-雙(4-二甲氨基亞水楊基)二亞氨基乙烯的錳配合物的生產；Bernado等人在Inorg.Chem.35(2)387(1996)(1996年的無機化學雜質第35卷第2期第387頁)中介紹了N,N-雙(4-二甲氨基亞水楊基)二亞氨基環己烷的生產以及N,N-雙(4-二甲氨基亞水楊基)二亞氨基環己烷的錳配合物的生產。符合式(1)的新化合物和衍生它們的新配位體形成本發明的深層內涵。
此外，在英國專利GB-A-2,296,015中已經泛泛地指出但沒有具體地介紹式(1)的那些化合物作為染印抑制劑(dyetransferinhibitor)的用途，在式(1)中A是陰離子，(a)Y是-CH2CH2-、每個R是二(C1-C2烷基)氨基，或(b)Y是亞環己基、且每個R是二(C1-C2烷基)氨基。另一方面，當式(1)中A是陰離子、Y是-CH2CH2-、而且每個R都是羥基時，使用式(1)的那些化合物作為染印抑制劑被認為是全新的。
就在本發明的方法中使用而言，特別有意義的是符合下式的那些化合物
本發明還提供洗滌劑組合物，該組合物包括(ⅰ)5-90％(優選5-70％)的陰離子型表面活性劑(A)和/或非離子型表面活性劑(B)；(ⅱ)5-70％(優選5-50％，特別是5-40％)的助洗劑(C)；(ⅲ)0.1-30％(優選1-12％)的過氧化物(D)；以及(ⅳ)0.005-2％(優選0.02-1％，特別是0.1-0.5％)的具有前面定義的式(1)或(2)的化合物(E)，其中每個百分比都以洗滌劑的總重量為基礎。
這種洗滌劑可以配制成固體，或也可以配制成水含量不超過5wt％(優選0-1wt％)的不含水的液體洗滌劑，而且象在英國專利GB-A-2158454中介紹的那樣以助洗劑在非離子型表面活性劑中的懸浮體為基礎。
優選的是該洗滌劑呈粉末或顆粒形態。
生產這種粉末或顆粒的方法可以是首先借助噴霧干燥包含除成分(D)和(E)之外的所有所述成分的含水淤漿而形成基本粉末，然后借助干混將成分(D)和(E)添加到基本粉末中。在另一種方法中，將成分(E)添加到包含成分(A)(B)(C)的含水淤漿中，然后噴霧干燥，最后再將成分(D)干混到該混合物中。在第三種方法中，在包含成分(A)和(C)的含水淤漿中沒有成分(B)，或只有一部分成分(B)；將成分(E)與成分(B)合并，然后將它們添加到經過噴霧干燥的基本粉末中；最后將成分(D)干混到該混合物中。
例如，陰離子型表面活性劑成分(A)可以是硫酸鹽、磺酸鹽或羧酸鹽表面活性劑，或它們的混合物。
優選的硫酸鹽是在烷基中有12至22個碳原子的烷基硫酸鹽，它任意選擇地與烷基中有10至20個碳原子的烷基乙氧基硫酸鹽結合。
優選的磺酸鹽包括烷基中有9至15個碳原子的烷基苯磺酸鹽。
在每種情況中，陽離子優選堿金屬，尤其是鈉。
優選的羧酸鹽是具有化學式R-CO-N(R1)CH2COOM1的堿金屬肌氨酸鹽，其中R是在烷基或鏈烯基中有9至17個碳原子的烷基或鏈烯基，R1是氫或C1-C4烷基，以及M1是堿金屬。
非離子型表面活性劑成分(B)諸如環氧乙烷與C9-C15伯醇的縮合物，每摩爾(縮合物)有3至8摩爾環氧乙烷。
助洗劑成分(C)可以是堿金屬的磷酸鹽(特別是三聚磷酸鹽)、碳酸鹽或碳酸氫鹽(特別是它們的鈉鹽)、硅酸鹽、硅鋁酸鹽、多羧酸鹽、多羧酸、有機膦酸鹽、或氨亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)、或它們的混合物。
優選的硅酸鹽是化學式為NaHSimO2m+1·pH2O或Na2SimO2m+1·pH2O的層狀結晶的硅酸鈉，其中m是從1.9至4的一個數字以及p是0至20。
優選的硅鋁酸鹽是市售的代號為沸石A、B、X和HS的合成物質以及它們的混合物，其中沸石A是優先的。
優選的多羧酸鹽包括羥基多羧酸鹽，具體地說是檸檬酸鹽、聚丙烯酸鹽以及它們與馬來酸酐的共聚物。
優選的聚羧酸包括次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、外消旋型以及對映體S,S-型的乙二胺丁二酸氫酯。
優選的有機膦酸鹽或氨亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)是堿金屬的1-羥基乙烷二膦酸鹽、次氮基亞丙基膦酸鹽、乙二胺膦酸四亞甲酯和二亞乙基三胺1,5-亞戊基膦酸鹽。
過氧化物成分(D)可以是任何在文獻中介紹的或市售的在常規洗滌溫度下(例如在30℃至90℃范圍內)對織物有漂白作用的有機的或無機的過氧化物。具體地說，過氧化物包括單過氧化物或有至少3個(優選6至20個)碳原子的烷基鏈的聚過氧化物，在具體的有6至12個碳原子的二過氧二羧酸鹽中，感性趣的是諸如二過氧過壬二酸鹽、二過氧過癸二酸鹽、二過氧肽酸酯和/或二過氧十二雙酸酯，特別是它們相應的游離酸。但是，優先選用高活性的無機過氧化物，例如過硫酸鹽、過硼酸鹽和/或過碳酸鹽。當然，使用有機的和/或無機的過氧化物的混合物也是可能的。過氧化物可以有不同的結晶形態和/或不同的水化程度。它們可以與其他有機鹽或無機鹽摻合使用，借此改善它們的儲存穩定性。
具體地說，借助各種成分的混合將過氧化物添加到洗滌劑中，例如借助螺旋劑量系統和/或流化床混合機。
除了按照本發明的組合之外，洗滌劑還可以包含一種或多種熒光增白劑，例如雙三嗪氨基芪二磺酸、雙三唑基芪二磺酸、雙苯乙烯基聯苯、雙苯并呋喃基聯苯、雙苯并乙二酰的衍生物、雙苯并咪唑基的衍生物、氧雜萘鄰酮的衍生物或吡唑啉的衍生物；污垢懸浮劑，例如羧基甲基纖維素鈉；用于調整pH值的鹽，例如堿金屬或堿土金屬的硅酸鹽；泡沫調節劑，如肥皂；用于調整噴霧干燥和成粒性的鹽，如硫酸鈉；香料；如果適用，也可以包含抗靜電劑和柔軟劑；如綠土；酶，如淀粉酶；光漂白劑；顏料；和/或描影劑。當然，這些組份對于所用的漂白系統應當是穩定的。特別優選的洗滌劑的協同添加劑是已知在洗滌期間將有效地阻止不穩定的染料在織物之間轉移的聚合物。這類聚合物優選的實例是聚乙烯吡咯烷酮，任意選擇借助包括陰離子或陽離子取代基改進的聚乙烯吡咯烷酮，特別是那些分子量在5000至60,000范圍內(特別是從10,00至50,000)的聚乙烯吡咯烷酮。以洗滌劑重量為基礎，這種聚合物的用量優選在0.05wt％至5wt％范圍內，更優選從0.2wt％至1.7wt％。
洗滌劑可以另外包含所謂的過硼酸鹽活化劑，如TAGU，或優選的TAED。這種活化劑的用量相對洗滌劑總重量優選在0.05wt％至5wt％范圍內，特別是從0.2wt％至1.7wt％。
式(2)描述的錳配合物全是新化合物，在式(1)描述的錳配合物中有一些也是新化合物。
因此，本發明還涉及式(3)或式(2)的錳配合物，
其中n是1、2或3；A是陰離子；R和R’各自獨立地選自氰基；鹵素；羥基；OR1或COOR1，其中R1具有其原先的意義；硝基；部分或全部氟化的直鏈或支鏈的C1-C8烷基；NR3R4，其中R3和R4是相同的或不同的，而且每個是氫或直鏈或支鏈的C1-C12烷基；-NR1R3R4，其中R1、R3和R4具有它們原先的意義；或直鏈或支鏈的C1-C8亞烷基-R2，其中R2是OR1、COOR1或NR3R4；R1是氫或C1-C4烷基；Y1是-CX=CX-，其中X是氰基；-(CH2)q-NR1-(CH2)q-，其中R1具有其原先的意義且q是1、2、3或4；化學式為-[C(R1)2]m的直鏈或支鏈的亞烷基，其中m是從1至8的一個整數、每個R1各自獨立地具有其原先的意義并且至少有一個R1是C1-C4烷基；或具有下式的1,2-亞環己基或亞苯基殘基
或
其中R7是氫、CH2OH、CH2NH2或SO3M，其中M是氫、堿金屬原子、銨或由胺形成的陽離子，而且如果R和R’兩者都是C1-C4烷基且Y1是未被取代的1,2-亞環己基殘基，須以每個n都是1為條件；Y是化學式為-[C(R1)2]m的直鏈或支鏈的亞烷基，其中m是從1至8的一個整數而且每個R1各自獨立地具有其原先的意義；-CX=CX-，其中X是氰基、直鏈或支鏈的C1-C8烷基或二(直鏈或支鏈的C1-C8烷基)氨基；-(CH2)q-NR1-(CH2)q-，其中R1具有其原先的意義而且q是1、2、3或4；或具有下式的1,2-亞環己基或亞苯基殘基
或
其中R7是氫、CH2OH、CH2NH2或SO3M，其中M是氫、堿金屬原子、銨或由胺形成的陽離子；R5和R6各自獨立地選自氫；直鏈或支鏈的C1-C4烷基；未被取代的芳基或被氰基、鹵素、OR1或COOR1、硝基、直鏈或支鏈的C1-C8烷基、或NR3R4取代的芳基，其中R3和R4是相同的或不同的而且每個是氫或直鏈或支鏈的C1-C12烷基；-NR1R3R4，其中R1、R3和R4具有它們原先的意義；或直鏈或支鏈的C1-C8亞烷基-R2，其中R2是OR1、COOR1或NR3R4。
包含在錳配合物中的用式(4)或(5)描述的配位體是新配位體，而且這些配位體也是本發明的一部分。因此本發明也涉及式(4)或式(5)描述的化合物
〔貼圖8〕其中n是1、2或3；R和R’各自獨立地選自氰基；鹵素；羥基；OR1或COOR1，其中R1具有其原先的意義；硝基；部分或全部氟化的直鏈或支鏈的C1-C8烷基；NR3R4，其中R3和R4是相同的或不同的，而且每個是氫或直鏈或支鏈的C1-C12烷基；-NR1R3R4，其中R1、R3和R4具有它們原先的意義；或直鏈或支鏈的C1-C8亞烷基-R2，其中R2是OR1、COOR1或NR3R4；R1是氫或C1-C4烷基；Y1是-CX=CX-，其中X是氰基；-(CH2)q-NR1-(CH2)q-，其中R1具有其原先的意義而且q是1、2、3或4；化學式為-[C(R1)2]m的直鏈或支鏈的亞烷基，其中m是從1至8的一個整數、每個R1各自獨立地具有其原先的意義并且至少有一個R1是C1-C4烷基；或具有下式的1,2-亞環己基或亞苯基殘基
或
其中R7是氫、CH2OH、CH2NH2或SO3M，其中M是氫、堿金屬原子、銨或由胺形成的陽離子，而且如果R和R’兩者都是C1-C4烷基且Y1是未被取代的1,2-亞環己基殘基，須以每個n都是1為條件；Y是化學式為-[C(R1)2]m的直鏈或支鏈的亞烷基，其中m是從1至8的一個整數而且每個R1各自獨立地具有其原先的意義；-CX=CX-，其中X是氰基、直鏈或支鏈的C1-C8烷基、或二(直鏈或支鏈的C1-C8烷基)氨基；-(CH2)q-NR1-(CH2)q-，其中R1具有其原先的意義而且q是1、2、3或4；或者具有下式的1,2-亞環己基或亞苯基殘基
或
其中R7是氫、CH2OH、CH2NH2或SO3M，其中M是氫、堿金屬原子、銨或由胺形成的陽離子；R5和R6各自獨立地選自氫；直鏈或支鏈的C1-C4烷基；未被取代的芳基或被氰基、鹵素、OR1或COOR1、硝基、直鏈或支鏈的C1-C8烷基、NR3R4取代的芳基，其中R3和R4是相同的或不同的，而且每個是氫或直鏈或支鏈的C1-C12烷基；-NR1R3R4，其中R1、R3和R4具有它們原先的意義；或直鏈或支鏈的C1-C8亞烷基-R2，其中R2是OR1、COOR1或NR3R4。
符合式(4)的優選的化合物如下
符合式(5)的優選的化合物是
下面的實施例用于說明本發明，除非另有說明，文中的份數或百分數均按重量計。
制備新配位體配位體2a(a)制備相應的醛首先，必需借助N,N-二丁基-3-氨基-酚的Vilsmeyer甲酰化制備原料化合物N,N-二丁基-4-氨基-2-羥基-苯甲醛。Vilsmeyer試劑的制備方法是將4.7ml(0.0497mol)的磷酰氯緩慢地添加到15ml(0.189mol)的N,N-二甲基甲醛胺中并在室溫下攪拌15分鐘。在使用這種Vilsmeyer試劑前，再持續攪拌30分鐘以上。將依照EP0356173中介紹的方法借助3-氨基酚的烷基化制備的11g(0.497mol)的N,N-二丁基-3-氨基酚溶解在13ml N,N-二甲基甲醛胺中。在室溫下將這種溶液滴加到上述的Vilsmeyer試劑中。將該溶液攪拌3小時，加熱到50℃并保持10分鐘。將溶液冷卻到室溫，再攪拌2小時。然后，將反應混合物倒在70g的冰上并攪拌1小時。將含水層用100ml的氯仿萃取3次。與有機層合并后在真空中蒸發。借助柱色譜法(450g硅膠，淋洗劑為體積比15∶1的己烷/乙酸乙酯)純化粗產品。最后獲得3.2g(26％)橙色油狀化合物N,N-二丁基-4-氨基-2-羥基-苯甲醛。
(b)制備配位體2a在55℃下將0.13ml(0.00191mol)的乙二胺滴加到在2ml乙醇中溶解了1g(0.004mol)4N,N-二丁基-4-氨基-2-羥基-苯甲醛的溶液中。獲得的清亮溶液在攪拌下在60℃至65℃之間保持4小時。該溶液冷卻后，將形成的沉淀濾出，干燥后得到540mg(54％)的稍帶淺棕色的固體。
13C NMR(CDCl3):δ=14.0(aliph.CH3),20.2,29.5,50.8,58.2(aliph.CH2),98.2,103.1,132.9(tert.Aryl-C),108.2,151.9,165.7(quartAryl-C),164.3(C=N)。
計算值C73.52 H9.65 N10.72實測值C73.14 H9.34 N10.55配位體2b制備相應的醛象對化合物2a介紹的那樣，將依照EP0356173制備的13g(0.04255mol)N,N-庚基-3-氨基-酚溶解在30ml的氯仿中，將該溶液用6.7g(0.04255mol)的磷酰氯和12.4g(0.169mol)的N,N-二甲基甲醛胺進行處理并用于制造。借助柱色譜法和氯苯/乙酸乙酯/乙醇(體積比為90∶5∶5)的混合物完成純化。獲得1.78g(13％)的綠色油狀化合物N,N-庚基-4-氨基-2-羥基-苯甲醛。
將0.8g(0.0024mol)的N,N-庚基-4-氨基-2-羥基-苯甲醛溶于1ml乙醇，象對化合物2a介紹的那樣，處理該溶液并用于制造。獲得720mg(91％)的棕色油狀配位體，該配位體在5℃儲存3天緩慢地結晶。
13C NMR(CDCl3):δ=14.1(aliph.CH3),22.6,27.1,27.5,29.2,31.9,51.0,57.7(aliph.CH2),98.3,103.2,133.0(tert.Aryl-C),108.2,152.1,166.5(quart Aryl-C),164.2(C=N)。
計算值C76.47 H10.79 N8.11實測值C76.18 H10.60 N7.95配位體2c在50℃下邊攪拌邊將0.35g(0.0058mol)乙二胺滴加到在6ml乙醇中溶解了2g(0.0121mol)5-二甲氨基-2-羥基-苯甲醛[依照Bull.Chem.Soc.Jpn.51(1978)2433制備的]的溶液中。形成橙色懸浮液，將該懸浮液在60℃下攪拌4小時。然后，將懸浮液冷卻到室溫，過濾并在30℃下真空干燥。獲得純配位體為黃色固體(1.77g,87％)。
13C NMR(CDCl3):δ=45.0(aliph.CH3),60.0(aliph.CH2),116.2,117.2,119.6(tert.Aryl-C),118.4,144.2,153.3(quart Aryl-C),166.8(C=N)。
計算值C67.77 H7.39 N15.81實測值C67.56 H7.35 N15.25配位體2d將在14ml甲醇中溶解了0.82g(0.00721mol)二氨基順丁烯二腈的溶液在2分鐘之內添加到在7ml乙醇中溶解了2.5g(0.015mol)N,N-二甲基-4-氨基-2-羥基-苯甲醛的溶液中。該反應混合物在65℃下加熱5小時。獲得棕色懸浮液，將該懸浮液冷卻、過濾、干燥，得到棕色固體(2.03g,70％)。
13C NMR(CDCl3):δ=40.0(aliph.CH3),110.4,115.1(aliph.quart.CH2),98.2,105.8,133.0(tert.Aryl-C),110.4,115.1,161.2(quartAryl-C),156.2(C=N)。
配位體2e
象對配位體2a介紹的那樣，將在12ml乙醇中溶解了5.0g(0.0259mol)4-二乙氨基-2-羥基-苯甲醛的溶液用1.66g(0.0123mol)的雙-(3-氨丙基)胺進行處理并用于制造。粗產品在高真空中干燥，得到5.7g(98％)的紅油。
13C NMR(CDCl3):δ=12.8(aliph.CH3),31.1,44.5,47.2,53.6(aliph.CH2),98.7,103.1,133.2(tert.Aryl-C),108.2,152.2,169.0(quartAryl-C),162.5(C=N)。
計算值C68.77 H9.00 N14.32實測值C67.09 H8.66 N13.38(物質包含1.51％的水)配位體2f將依照Beilstein(E Ⅳ vol.8223)制備的0.81g(0.00517mol)4-氯-2-羥基-苯甲醛溶于2.5ml乙醇，象對配位體2a介紹的那樣，將該溶液用0.29g(0.00246mol)的反式1,2-二氨基己烷進行處理并用于制造。獲得黃色油狀配位體(0.96g,100％)，該油狀物在放置時緩慢地結晶。
13C NMR(CDCl3):δ=24.1,32.9(CH2),54.6,72.4(CH),117.0,138.1,162.0(quart Aryl-C),117.2,118.9,(tert.Aryl-C),164.0(C=N)。
計算值C61.39 H5.15 N7.16 Cl18.12實測值C61.50 H5.34 N7.70 Cl17.26配位體2g在室溫下邊攪拌邊將579mg(0.0065mol)1,2-二乙氨基-2-甲基丙烷同時添加到在10ml乙醇中溶解了2g(0.013mol)2-羥基-4-甲氧基-苯甲醛的乙醇溶液中。將該溶液在60℃下加熱3小時，然后冷卻到室溫。該清亮溶液在高真空下蒸發和干燥，獲得紅棕色油狀配位體(2.58g,100％)。
13C NMR(CDCl3):δ=25.3((CH3)2C-),55.3(OCH3),59.2(aliph.quart.C),69.2(NCH2),101.2,101.4(tert.Aryl-C),106.3,106.4(tert.Aryl-C),112.2,112.3(quart Aryl-C),132.9,133.1(tert.Aryl-C),160.3,165.6(C=N),163.7,163.9(quart.Aryl-C),165.0,166.7(quart.Aryl-C)。
計算值C67.39 H6.79 N7.86實測值C67.51 H6.91 N7.69配位體2h將2g(0.0103mol)4-二乙氨基-2-羥基-苯甲醛和456mg(0.00517mol)的1,2-二乙氨基-2-甲基丙烷象對配位體2g介紹的那樣進行處理和用于制造。獲得的配位體是紅棕色固體(1.9g,84％)。
13C NMR(CDCl3):δ=12.7((CH3CH2N),25.4((CH3)2C-),44.4(NCH2CH3),58.4(quart.C),68.6(NCH2),98.1,98.6(tert.Aryl-C),103.0 103.1(tert.Aryl-C),108.3,108.4(quart Aryl-C),133.1,133.4(tert.Aryl-C),151.6,151.9(quart.Aryl-C),158.9,164.5(C=N),166.0,168.4,(quart.Aryl-C)。
計算值C71.91 H8.74 N12.72實測值C70.88 H8.65 N12.35配位體2i在50℃下邊攪拌邊將1.21g(0.006mol)4-二乙氨基-2-羥基-苯甲醛溶解在2ml乙醇中。在這個溫度下，在30分鐘內添加2ml 2,3-二氨基-2,3-二甲基-丁烷(依照Beilstein E Ⅳ vol.4 1354制備)的乙醇溶液。將該反應混合物加熱到70℃，維持3小時，然后在室溫下再攪拌8小時。得到的懸浮液經過濾后，用冷乙醇洗滌沉淀物并在高真空中干燥，得到棕色固體(890mg,66％)。
13C NMR(CDCl3):δ=12.8,23.0(CH3),44.5(CH2),63.3(quart.alipht.C),98.6,103.0,133.5(terr.Aryl-C),108.2,152.1,169.1(quart.Aryl-C),158.9(C=N)。
計算值C72.07 H9.07 N12.01實測值C71.78 H9.03 N11.88
配位體2j將148mg(0.0025mol)乙二胺的溶液添加到30ml甲醇溶解了974mg(0.0045mol)2,3,6,7-四氫-8-羥基-1H,5H-苯并喹啉-9-甲醛的甲醇溶液中。將該反應混合物回流加熱1小時。將形成的沉淀濾出，并在100ml的甲醇中結晶，得到590mg(29％)黃色晶體。
13C NMR(CDCl3):δ=20.4,21.3,22.2,27.2,49.8,50.1,58.2(CH2),106.8,107.9,112.2,129.0,146.4,164.3(C=N)。
計算值C73.33 H7.47 N12.22實測值C73.37 H7.54 N12.22配位體2k象對配位體2j介紹的那樣，在60ml甲醇中溶解了1.95g(0.00714mol)8-羥基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定-9-甲醛的溶液與236mg(0.0393mol)乙二胺反應。沉淀經過濾后，用甲醇洗滌，得到1.52g(75％)。
13C NMR(CDCl3):δ=28.5(prim.C),31.2(prim.C),31.7,32.2,36.6,40.1,47.0,47.4,58.9,108.7,114.8,121.6,127.5),145.7,161.2,165.4(C=N)。
配位體2l將在17ml乙醇中溶解了5.0g(0.0355mol)2,4-二羥基-苯甲醛的溶液用1.97g(0.0169mol)反式1,2,-二氨基環己烷處理并在65℃下加熱5小時。形成黃色懸浮液，將該懸浮液冷卻到2℃。沉淀經過濾后，用乙醇洗滌，干燥后得到5.9g(99％)黃色固體。
13C NMR(DMSO-d6):δ=24.9,33.6(CH2),71.3(CH),103.3,107.8,134.1(tret.Aryl-C),112.0,162.6(quart.Aryl-C),164.9(C=N)。
配位體2m將在12ml乙醇中溶解了5g(0.025mol)4-二乙氨基-2-羥基-苯甲醛的溶液用0.92g(0.0123mol)1,2-二氨基丙烷處理并在65℃下加熱5小時。將該溶液冷卻并攪拌8小時。溶液濃縮后，得到4.68g(90％)棕色固體。
13C NMR(CDCl3):δ=12.7,20.3(CH3),44.5,63.8(CH2),98.2,103.1,133.1(tret.Aryl-C),108.3,151.5,165.5(quart.Aryl-C),162.5(C=N)。
下面的配位體是已知的化合物。
這些配位體是按照已知的文獻方法制備的。
已介紹的配位體全部被轉化成其相應的錳配合物。依據文獻象E.N.Jacobsen等人在J.Org.Chem.,59(1994)1939(1994年第59期有機化學雜志第1939頁)和在英國專利GB-A-2,296,015中介紹的那樣完成這些配合物的合成。作為標準方法的實例，將錳配合物1b的合成介紹如下在攪拌條件下將465mg乙酸錳四水合物添加到在10ml乙醇中溶解了667mg配位體3f的溶液中。將反應溶液在65至70℃加熱4小時。然后，溶液蒸發，將殘留物溶解在40ml水中。用3.7g氯化鈉處理該溶液。經過濾得到的沉淀物在真空中干燥。獲得紅棕色粉末狀錳配合物(820mg,86％)。
實施例1然后，按照下述方法評估每種試驗化合物，以確定它作為染印抑制劑的活性。
將7.5g白棉花用80ml洗液洗滌。該洗液包含H2O2(8.6mmol/l)、試驗染料溶液和標準洗滌劑(7.5g/l)，該洗滌劑是瑞士產無磷酸鹽洗滌劑(ECE phosphate-free(456IEC)EMPA,Switzerland)，包括9.47％直鏈烷基苯磺酸鈉(Marlon A375)；5.19％C12-C18乙氧基脂肪醇(含7摩爾環氧乙烷)；3.64％鈉皂；6.49％硅泡沫抑制劑；32.47％ 硅酸鋁鈉沸石4A
11.82％ 碳酸鈉；5.19％丙烯酸/馬來酸共聚物的鈉鹽(Sokolan CP 5)；3.38％硅酸鈉(SiO2∶Na2O=3.3∶1)1.30％羧甲基纖維素；0.26％EDTA；7.40％硫酸鈉；12.21％ 水；0.65％蛋白水解酶顆粒；0.26％熒光增白劑；20.0％過碳酸鈉；3.0％ TAED。
在燒杯中用LINITEST裝置在40℃下進行30分鐘以上洗滌。試驗染印抑制劑的添加量為50μmol/l。所用的市售試驗染料是CuprophenylBrown 2GL(染料1)(用量為10mg/l of 250％formulation)或ReactiveBlue 238(染料2)(用量為6 mg/l of100％formulation)。按照CIE標準方法用SPECTRAFLASH 2000型儀器測定各個試樣的反射光譜并換算成亮度值。
然后，按照下式計算DTI(染印抑制)效率a(％)a={[Y(E)-Y(A)]/[Y(W)-Y(A)]}×100其中Y(W)、Y(A)和Y(E)分別是白色材料在處理前的CIE亮度值、洗滌時不用染印抑制劑獲得的織物的CIE亮度值以及洗滌時采用染印抑制劑獲得的織物的CIE亮度值。a值為0％表示完全無效的染印抑制劑，將這種化合物添加到洗液中允許所有的染料轉移到白色材料上。反之，a值為100％表示理想的染印抑制劑，將這種化合物添加到洗液中不允許任何染料轉移到白色材料上。
獲得的結果用下面的表1表示。
表1
<p>表1b來源于已知配位體的錳配合物的DTI效率
表1中的結果清楚地表明專利范圍內的錳配合物作為染印抑制劑呈現極好的性能。
實施例2重復實施例1的方法，不同的是只使用抑制劑1(A)和1(B)以及這些抑制劑的用量在寬廣的范圍內變化。獲得的結果用下面的表2表示。
表2
表2的結果表明符合式(1)的錳配合物作為染印抑制劑即使在添加量非常低的情況下也呈現極好的性能。
實施例3重復實施例1的方法，不同的是只使用抑制劑1(A)和1(B)并且考核它們控制各種染料轉移的效率。獲得的結果用下面的表3表示。
表3
表3的結果表明式(1)的錳配合物作為抑制各種染料遷移的染印抑制劑在不同的染料添加水平均呈現極好的性能。
實施例4在20℃的洗滌溫度下重復實施例1的方法。獲得的結果用下面的表4表示。
表4
表4的結果表明式(1)的錳配合物作為染印抑制劑即使在洗滌溫度低至20℃時仍呈現極好的性能。
實施例5重復實施例1的方法，不同的是只使用抑制劑1(A)和1(B)以及添加4wt％作為漂白活化劑的TAED以改善所用的洗滌劑組合物。獲得的結果用下面的表5表示。
表5
表5的結果表明式(1)的錳配合物作為染印抑制劑呈現極好的性能而且它們的效果不因與活性漂白系統一起使用而減弱。
此外，式(1)的錳配合物與活性的漂白系統相容有互補的益處。具體地說，在實施例1所述的條件下，即使有20μM的式(1)的錳配合物存在仍然保持TAED促進漂白的作用。因此，在不存在染印抑制劑時(對照試驗)用茶染色的棉花試驗材料獲得的亮度增量(ΔY)是24；使用抑制劑1(A)時為23；使用抑制劑1(B)時為24。
實施例6重復實施例1的方法，不同的是只使用抑制劑1(A)和1(B)以及借助添加100μM的DEQUEST2041(乙二胺四亞甲基磷酸)作為螯合劑化劑來改善所用的洗滌劑組合物。獲得的結果用下面的表6表示。
表6
表6的結果表明式(1)的錳配合物作為染印抑制劑呈現極好的性能而且它們的效果不因與螯合劑一起使用而減弱。在洗滌劑配方中通常有螯合劑存在而且它們的存在往往能使a值的觀測結果比較高。這是因為重金屬離子被遮蔽，所以過氧化物的氧儲備不會被無用的降解過程耗盡。
實施例7重復實施例1的方法，不同的是只使用抑制劑1(A)和1(B)而且改變洗滌劑中H2O2的用量。獲得的結果用下面的表7表示。
表7
<p>表7的結果表明即使在洗滌劑的配方中H2O2的常規劑量減少四分之三，仍然保持式(1)的錳配合物作為染印抑制劑的效率。
實施例8重復實施例1的方法，不同的是只使用抑制劑1(A)和1(B)而且使用一系列染色棉織物，而且已知這些染色棉織物對侵蝕性的漂白系統非常敏感。為了進行比較，利用TAED代替抑制劑1(A)和1(B)進行模擬試驗。用每種洗滌劑組合物進行5次洗滌處理，并且在完成第五次洗滌之后確定染料損失的百分數。結果用下面的表8表示。
表8
表8的結果表明使用包含式(1)的錳配合物作為染印抑制劑的洗滌劑時觀察到的染料損失與使用包含TAED活性漂白系統的洗滌劑時經受的染料損失是同一數量級的。后一種洗滌劑組合物代表氧漂白的技術狀態，而它的染料損傷/有效性平衡是工業界接受的。
為了評估對纖維的損傷，采用同樣的試驗條件，在完成相應的第五次洗滌之后，確定DP(平均聚合度)下降百分數。
結果在下面的表9中給出。
表9
表9的結果表明使用包含式(1)的錳配合物作為染印抑制劑時在染色的棉材料上觀察到的纖維損傷與使用包含TAED活性漂白系統的洗滌劑時經受的纖維損傷是同一數量級的。
權利要求
1．一種抑制洗液中泳移性染料再吸收的方法，該方法包括在包含含過氧化物的洗滌劑的洗液中每升洗液添加0.5mg至150mg的一種或多種具有下式的化合物
或
其中n是1、2或3；A是陰離子；R1是氫或C1-C4烷基；Y是化學式為-[C(R1)2]m的直鏈或支鏈的亞烷基，其中m是從1至8的一個整數而且R1各自獨立地具有其原先的意義；-CX=CX-，其中X是氰基、直鏈或支鏈的C1-C8烷基、或二(直鏈或支鏈的C1-C8烷基)氨基；-(CH2)q-NR1-(CH2)q-，其中R1具有其原先的意義而且q是1、2、3或4；或者具有下式的1,2-亞環己基或亞苯基殘基
或
其中R7是氫、CH2OH、CH2NH2或SO3M，其中M是氫、堿金屬原子、銨或由胺形成的陽離子；R和R’各自獨立地選自氰基；鹵素；羥基；OR1或COOR1，其中R1具有其原先的意義；硝基；部分或全部氟化的直鏈或支鏈的C1-C8烷基；NR3R4，其中R3和R4是相同的或不同的，而且每個是氫或直鏈或支鏈的C1-C12烷基；-NR1R3R4，其中R1、R3和R4具有它們原先的意義；直鏈或支鏈的C1-C8亞烷基-R2，其中R2是OR1、COOR1或NR3R4；R5和R6各自獨立地選自氫；直鏈或支鏈的C1-C4烷基；未被取代的芳基或被氰基、鹵素、OR1或COOR1、硝基、直鏈或支鏈的C1-C8烷基、或NR3R4取代的芳基，其中R3和R4是相同的或不同的，而且每個是氫或直鏈或支鏈的C1-C12；-NR1R3R4，其中R1、R3和R4具有它們原先的意義；或直鏈或支鏈的C1-C8亞烷基-R2，其中R2是OR1、COOR1或NR3R4；而且如果R和R’兩者都是C1-C4烷基，須以每個n都是1為條件。
2．根據權利要求1的方法，其中在每升洗液中添加1.5mg至75mg的一種或多種具有式(1)或(2)的化合物。
3．根據權利要求2的方法，其中在每升洗液中添加7.5mg至40mg的一種或多種具有式(1)或(2)的化合物。
4．根據上述權利要求中任何一項的方法，其中陰離子A是鹵化物、高氯酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、BF4-、PF6-、羧酸鹽。
5．根據權利要求4的方法，其中鹵化物陰離子A是氯化物。
6．根據權利要求4的方法，其中羧酸鹽陰離子A是乙酸鹽、三氟甲磺酸鹽或甲苯磺酸鹽。
7．根據上述權利要求中任何一項的方法，其中Y是-[C(R8)2]2，其中R8是氫或甲基；-CX=CX-，其中X為氰基；-(CH2)q-NR8-(CH2)q-，其中R8具有其原先的意義而且q是1、2、3或4；或具有下式的1,2-亞環己基或亞苯基殘基
或
〔貼

圖19〕
8．根據上述權利要求中任何一項的方法，其中R和R’是二甲氨基、二乙氨基、羥基、甲氧基、乙氧基、氯基或硝基。
9．根據上述權利要求中任何一項的方法，其中當n是1時基團R或R’處在各自苯環的4位，但是當R或R’是硝基或CO2R2時基團R或R’處在各自苯環的5位。
10．根據上述權利要求1至8中任何一項的方法，其中當n是2時基團R或R’處在各自苯環的4,6位，但是當R或R’是硝基或CO2R2時基團R或R’處在各自苯環的3,5位。
11．根據上述權利要求中任何一項的方法，其中R或R’是二(C1-C12烷基)氨基，優選二(C1-C8烷基)氨基。
12．根據權利要求11的方法，其中在二(C1-C12烷基)氨基中烷基部分包含1至4個碳原子。
13．根據權利要求12的方法，其中在二(C1-C12烷基)氨基中烷基部分包含1或2個碳原子。
14．根據上述權利要求中任何一項的方法，其中式(1)的化合物是具有下式的一種或多種化合物
15．一種洗滌劑組合物，該組合物包括(ⅰ)5-90％的陰離子型表面活性劑(A)和/或非離子型表面活性劑(B)；(ⅱ)5-70％的助洗劑(C)；(ⅲ)0.1-30％的過氧化物(D)；以及(ⅳ)0.005-2％的具有權利要求1定義的式(1)或(2)的化合物(E)，其中每個百分比都以洗滌劑的總重量為基礎。
16．根據權利要求15的組合物，該組合物包括(ⅰ)5-70％的陰離子型表面活性劑(A)和/或非離子型表面活性劑(B)；(ⅱ)5-50％的助洗劑(C)；(ⅲ)1-12％的過氧化物(D)；以及(ⅳ)0.02-1％的具有權利要求1定義的式(1)或(2)的化合物(E)，其中每個百分比都以洗滌劑的總重量為基礎。
17．根據權利要求16的組合物，該組合物包括(ⅰ)5-70％的陰離子型表面活性劑(A)和(或)非離子型表面活性劑(B)；(ⅱ)5-40％的助洗劑(C)；(ⅲ)1-12％的過氧化物(D)；以及(ⅳ)0.1-0.5％的具有權利要求1定義的式(1)或(2)的化合物(E)，其中每個百分比都以洗滌劑的總重量為基礎。
18．根據權利要求15的組合物，該組合物包括兩種或多種權利要求1定義的式(1)或(2)的化合物的組合。
19．根據權利要求15至18中任何一項的組合物，該組合物包括0.5-5wt％的有效阻止不穩定染料在洗滌期間轉移的聚合物。
20．根據權利要求19的組合物，該組合物包括0.2-1.7％的聚合物。
21．根據權利要求19或20的組合物，其中聚合物是任意選擇地包含陰離子取代基或陽離子取代基的聚乙烯吡咯烷酮。
22．根據權利要求15至21的組合物，其中洗滌劑呈粉末或顆粒形態。
23．根據權利要求15至21的組合物，其中洗滌劑呈液體形態并且包含0-5％的水。
24．根據權利要求23的組合物，其中洗滌劑呈液體形態并且包含0-1％的水。
25．根據權利要求15的組合物，該組合物進一步包括TAGU或TAED。
26．一種生產權利要求22規定的洗滌劑的方法，其中洗滌劑由各種成分干混而成。
27．一種生產權利要求22規定的洗滌劑的方法，其中借助噴霧干燥包含除成分(D)和(E)之外全部成分的含水淤漿生產基本粉末；然后借助干混將成分(D)和(E)添加到基本粉末中。
28．一種生產權利要求22規定的洗滌劑的方法，其中將成分(E)添加到包含成分(A)、(B)和(C)的淤漿中，然后先將該淤漿噴霧干燥，再將成分(D)干混到該混合物中。
29．一種生產權利要求22規定的洗滌劑的方法，其中在包含成分(A)和(C)的淤漿中沒有成分(B)或只有一部分成分(B)；將成分(E)與成分(B)合并，然后將它們添加到經噴霧干燥獲得的基本粉末中；最后將成分(D)干混到該混合物中。
30．具有式(3)或(2)的錳配合物
其中n是1、2或3；A是陰離子；R和R’各自獨立地選自氰基；鹵素；羥基；OR1或COOR1，其中R1具有其原先的意義；硝基；部分或全部氟化的直鏈或支鏈的C1-C8烷基；NR3R4，其中R3和R4是相同的或不同的，而且每個是氫或直鏈或支鏈的C1-C12烷基；-NR1R3R4，其中R1、R3和R4具有它們原先的意義；或直鏈或支鏈的C1-C8亞烷基-R2，其中R2是OR1、COOR1或NR3R4；R1是氫或C1-C4烷基；Y1是-CX=CX-，其中X是氰基；-(CH2)q-NR1-(CH2)q-，其中R1具有其原先的意義而且q是1、2、3或4；化學式為-[C(R1)2]m的直鏈或支鏈的亞烷基，其中m是從1至8的一個整數、每個R1各自獨立地具有其原先的意義并且至少有一個R1是C1-C4烷基；或具有下式的1,2-亞環己基或亞苯基殘基
或
其中R7是氫、CH2OH、CH2NH2或SO3M，其中M是氫、堿金屬原子、銨或由胺形成的陽離子，而且如果R和R’兩者都是C1-C4烷基且Y1是未被取代的1,2-亞環己基殘基，須以每個n都是1為條件；Y是化學式為-[C(R1)2]m的直鏈或支鏈的亞烷基，其中m是從1至8的一個整數而且每個R1各自獨立地具有其原先的意義；-CX=CX-，其中X是氰基、直鏈或支鏈的C1-C8烷基、或二(直鏈或支鏈的C1-C8烷基)氨基；-(CH2)q-NR1-(CH2)q-，其中R1具有其原先的意義而且q是1、2、3或4；或具有下式的1,2-亞環己基或亞苯基殘基
或
其中R7是氫、CH2OH、CH2NH2或SO3M，其中M是氫、堿金屬原子、銨或由胺形成的陽離子；R5和R6各自獨立地選自氫；直鏈或支鏈的C1-C4烷基；未被取代的芳基或被氰基、鹵素、OR1或COOR1、硝基、直鏈或支鏈的C1-C8烷基、或NR3R4取代的芳基，其中R3和R4是相同的或不同的，而且每個是氫或直鏈或支鏈的C1-C12烷基；-NR1R3R4，其中R1、R3和R4具有它們原先的意義；或直鏈或支鏈的C1-C8亞烷基-R2，其中R2是OR1、COOR1或NR3R4。
31．具有式(4)或(5)的化合物
其中n是1、2或3；R和R’各自獨立地選自氰基；鹵素；羥基；OR1或COOR1，其中R1具有其原先的意義；硝基；部分或全部氟化的直鏈或支鏈的C1-C8烷基；NR3R4，其中R3和R4是相同的或不同的而且每個是氫或直鏈或支鏈的C1-C12烷基；-NR1R3R4，其中R1、R3和R4具有它們原先的意義；或直鏈或支鏈的C1-C8亞烷基-R2，其中R2是OR1、COOR1或NR3R4；R1是氫或C1-C4烷基；Y1是-CX=CX-，其中X是氰基；-(CH2)q-NR1-(CH2)q-，其中R1具有其原先的意義而且q是1、2、3或4；化學式為-[C(R1)2]m的直鏈或支鏈的亞烷基，其中m是從1至8的一個整數、每個R1各自獨立地具有其原先的意義并且至少有一個R1是C1-C4烷基；或具有下式的1,2-亞環己基或亞苯基殘基
或
其中R7是氫、CH2OH、CH2NH2或SO3M，其中M是氫、堿金屬原子、銨或由胺形成的陽離子，而且如果R和R’兩者都是C1-C4烷基且Y1是未被取代的1,2-亞環己基殘基，須以每個n都是1為條件；Y是化學式為-[C(R1)2]m的直鏈或支鏈的亞烷基，其中m是從1至8的一個整數而且每個R1各自獨立地具有其原先的意義；-CX=CX-，其中X是氰基、直鏈或支鏈的C1-C8烷基、或二(直鏈或支鏈的C1-C8烷基)氨基；-(CH2)q-NR1-(CH2)q-，其中R1具有其原先的意義而且q是1、2、3或4；或具有下式的1,2-亞環己基或亞苯基殘基
或
其中R7是氫、CH2OH、CH2NH2或SO3M，其中M是氫、堿金屬原子、銨或由胺形成的陽離子；R5和R6各自獨立地選自氫；直鏈或支鏈的C1-C4烷基；未被取代的芳基或被氰基、鹵素、OR1或COOR1、硝基、直鏈或支鏈的C1-C8烷基、或NR3R4取代的芳基，其中R3和R4是相同的或不同的，而且每個是氫或直鏈或支鏈的C1-C12烷基；-NR1R3R4，其中R1、R3和R4具有它們原先的意義；或直鏈或支鏈的C1-C8亞烷基，其中R2是OR1、COOR1或NR3R4。
32．具有如下化學式的化合物
全文摘要
提供了一種抑制洗液中泳移性染料再吸收的方法,該方法包括在包含含過氧化物的洗滌劑的洗液中每升洗液添加0.5mg至150mg一種或多種下式化合物,其中各基團如說明書中所述。
文檔編號C07F13/00GK1210919SQ9811911
公開日1999年3月17日 申請日期1998年9月8日 優先權日1997年9月9日
發明者F·巴徹曼, J·達納切爾, M·斯圖德, B·福雷爾穆斯, C·馬科卡, P·威加特尼, G·里切特爾, G·施林洛夫 申請人:希巴特殊化學控股公司