專利名稱：α-磺基脂肪酸二鹽糊的制備方法
技術領域：
本發明涉及高濃度且可流動的α-磺基脂肪酸二鹽糊的制備方法。
人們早就熟知，對有機酸或醇進行磺化以制備陰離子表面活性劑。氯磺酸、三氧化硫或濃硫酸(發煙硫酸)可作為磺化劑使用。例如在德國專利40 35 935中已公開列舉了各種磺化方法的一些實施例。所有方法的共同點是，首先獲得將要加以中和的酸。磺酸的中和反應是自發的。如果反應物、就是說酸和堿液是彼此不可混合的和/或如果產生的中和產物是固體物質或糊狀物質時，反應進行的一些問題就隨之出現。在這些情況下，中和反應進行的好壞是由反應劑混合的強度和/或反應混合物混合的強度決定的。
使磺酸中和成有洗滌活性的硫酸鹽或磺酸鹽時，在大型工業上是在中和反應釜中不連續地進行或在循環流動中連續地進行。在后者的情況下，磺酸和堿液一起通過攪拌器、離心泵和靜態混合元件和/或動態混合元件進行充分混合并被輸入已中和的產物中。為了去除放出的反應熱，不僅對非連續的操作方式而且對連續的操作方式都需要熱交換元件以避免產品過熱。但對磺酸中和的這種方法不充許使用高濃度的堿液，因為反應產物或中和產物隨著洗滌活性物質含量的增加變得越來越粘稠，最終變成糊狀物。從某一確定的含量起一此含量取決于產生的磺酸鹽的特性-這些混合物幾乎不能再用泵抽吸，不再能保證對此反應混合物的均勻混合和充分混合，以及不能再控制可靠地除去反應熱。
從歐洲專利83122中可知一種噴霧中和的方法，這種方法將酸和堿單獨組成的兩股反應液流分別和一股氣流一起輸送給一噴霧嘴。在這種情況下，中和反應在離開噴嘴之后的已被霧化的產物之間進行。但如果要達到高的中和度并防止噴嘴堵塞，就只能在狹窄的工藝參數范圍內實施這種方法。歐洲專利319819也同樣說明了一種通過噴霧中和來制備陰離子表面活性劑糊狀物的方法，該法避免噴霧裝置的堵塞。這種方法將分開的反應體液流(必要時在加熱之后)各用氣態介質吹送，然后一起以一定的速度、而且使反應物料和氣態介質以一定比率擠壓通過噴霧裝置。
已知α-磺基脂肪酸二鹽、尤其以鏈長為16-18個碳原子的脂肪酸為基礎的二鹽的特點是洗滌技術性能良好，對此可參閱歐洲專利302 402和302 403。因此較長時間以來一直存在著對濃可而流動的α-磺基羧酸二鹽糊的需要。從文獻可知，通過脂肪酸的磺化反應來制備α-磺基脂肪酸二鹽，以下簡稱二鹽。到目前為止，根據現有技術，要得到這些高濃度形式的二鹽是有困難的，因為在工業上磺化飽和的脂肪酸，經部份中和或完全中和后產生的單鹽水糊和/或二鹽水糊在濃度大約高于20-30重量%或略高于30重量%時是非常粘滯的，而且不能再用泵抽吸。因此德國專利4035935建議，在酸性的α-磺基脂肪酸的中和反應中，計量加入表面活性劑以提高此分散體的流動性。
同樣已從德國專利40 35 935中得知，如果將粉碎得很細而無水的二鹽粉末加到水中，不加其它表面活性劑就能得到濃而可流動的二鹽糊。但無水的二鹽粉末本身的制備已是相當昂貴的。這種產品也可通過物理分離方法，如結晶、蒸發、離心分離或過濾來得到。因此在工業上按照這些方法大規模生產濃縮的二鹽糊時，耗時且成本高。
此外，應注意到，新制備的酸性α-磺基脂肪酸是不耐貯存的，并且含有二氧化硫，因此給使用造成困難，甚至損傷高級合金鋼的運輸容器。
因此本發明的任務在于研制出一種制備二鹽糊的方法，尤其是制備高濃度的二鹽糊的方法，而且這些鹽糊是可流動的、不含為提高流動性而附加的組分。此外，還應按照這樣一種方法制備這些二鹽糊，這種方法排除了上述使用困難和腐蝕高級合金鋼容器的這些缺點。
因此本發明的對象是一種制備一種二鹽糊的方法，該鹽糊含有α-磺基脂肪酸二鹽作為唯一表面活性劑，這種方法將脂肪酸磺化，使酸性的α-磺基脂肪酸部份地中和成為α-磺基脂肪酸單鹽并緊接著通過噴霧中和轉化成二鹽。
用作磺化的原料是鏈長為8-22個碳原子的脂肪酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸或硬脂酸，最好是鏈長為16-18個碳原子的脂肪酸，或者是由以上這些鏈長的脂肪酸組成的混合物，尤其是C16-C18-脂肪酸的混合物。在這里最好是工業脂肪酸混合物如椰子油酸混合物、棕櫚仁油酸混合物或硬脂酸混合物，而且也可存在少量不飽和脂肪酸，例如油酸。但如果原料是含有較大量不飽和脂肪酸的工業脂肪酸混合物，那么由于色調比較淡，所以最好將所使用的脂肪酸或確切地說是脂肪酸混合物焙烘到碘值最大為0.5，尤其以碘值最大為0.2更好，最好為0.1。由于同樣的原因，另外與硼酸或其它硼衍生物一起蒸餾過的脂肪酸或脂肪酸混合物也可使用。
原則上，磺化反應可以按照所有已知的方法進行。但優選的是在降膜式反應器中用三氧化硫作為磺化劑進行磺化反應。這樣的方法例如在德國專利40 35 935中得到了詳細說明。按照這種方法，磺化度可達到80-95%。
這些酸性的磺化產物目前還不能被完全中和成二鹽，而用已知的方法只能被部份中和成α-磺基脂肪酸單鹽。中和劑的用量是保證磺酸基轉化成磺酸鹽，而羧酸基不被中和或只部份地被中和，最好是基本上不被中和。適合作中和劑的有氨、有機堿如胺，但尤其適合的是堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物以及堿金屬碳酸鹽和堿金屬碳酸氫鹽。最好優先使用水溶液形式的中和劑。對此特別優選的是濃氫氧化鈉溶液和氫氧化鉀溶液。同樣可能的是使用次氯酸鈉或次氯酸鉀，最好是使用水溶液或懸浮體形式的次氯酸鈉或次氯酸鉀作為中和劑。借此可同時達到希望的產品漂白效果。但尤其優選的是在制成單鹽糊之后才把漂白劑加到單鹽糊中。就此而言，優選的是用過氧化氫水溶液、過硼酸鹽一水合物、過硼酸鹽四水合物或次氯酸鹽，最好是用濃的過氧化氫水溶液來漂白這種單鹽。
按照這些已知的方法可制備的單鹽糊，已知的濃度僅僅至多為20-大約30重量%，或略微超過此濃度時是可流動和可用泵抽吸的。然而這些單鹽糊與酸性的α-磺基脂肪酸相反，它們具有耐貯存且無使用上的問題、也不腐蝕高級合金鋼容器的優點。
按照本發明緊接著進行的是用噴霧中和法使相對低濃度的單鹽糊轉化成高濃度的二鹽。這種轉化又可按現有技術，例如按照歐洲專利319819的原理進行。就此而言，特別值得優選的辦法是用已在部份中和成單鹽糊時說明過的濃堿水溶液、例如用大約50-60重量%的氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液進行中和反應。適合于作氣態介質的是對原料和最終產品呈化學惰性的氣體，如空氣、氮氣和水蒸汽。如果這些原料或至少一種原料在聚集在一起之前應進行加熱時，那么尤其可使用水蒸汽。由于在原料聚集在一起之前就將氣體介質加到了原料的液流中，所以此方法不受當時所使用的噴霧嘴的式樣和結構的影響。為了說明合適的噴霧嘴，可詳細參閱歐洲專利319 819的公開說明書。這里使用所謂的多物料噴嘴是有利的，例如二物料噴嘴、三物料噴嘴，尤其也使用四物料噴嘴。風管口尺寸的確定取決于當時所希望的生產能力。
由于單鹽和中和劑在噴嘴中的數量很少和停留時間很短、以及由于pH值嚴重依賴于單鹽和最好由濃堿液組成的中和劑之間的質量比，這給目標明確地調節產品的pH值造成了困難。為了保證單鹽完全轉化成二鹽，優選的是用過量的中和劑進行噴霧中和反應。此外還可優選的是使噴霧中和前和噴霧中和后的磺化度(在測定方法的誤差范圍內)大體上保持恒定。
按照這種方法制成的這些α-磺基脂肪酸二鹽糊的二鹽量在30重量%以上，雖然它們不含其它助劑，尤其是不含用于提高鹽糊的流動性的其它表面活性劑，也就是說只有二鹽作為唯一的表面活性劑，但在室溫下也是可流動的和可用泵抽吸的。在這種情況下，顯示出優越性的是含二鹽量的35-65重量%。尤其是40-60重量%的鹽糊。尤其優選的是含有過量堿性物質的鹽糊。如果這樣來調節過量的堿量，即在20-25℃的室溫下，過量的堿使得含有1重量%的二鹽水溶液的pH值為9-13、最好是在9.5-12.5之間時，在這種情況下，這些鹽糊具有特別的優點。在不加漂白劑的情況下，這些鹽糊也是淺色的。然而優選的是這樣一些用已經漂白過的單鹽制成的鹽糊。
實施例在一個連續工作的降膜式反應器(Lurgi公司產品)中用過量20%摩爾的三氧化硫將硬脂酸(碘值0.2;酸值205;碳鏈分布C12＝0.1%，C14＝2.0%，C15＝0.6%，C16＝27.3%，C17＝1.2%，C18＝66.8%，C20＝2.3%，C22＝0.3%;和硼酸一起蒸餾過)進行磺化。試驗參數如下-硬脂酸流量41.2公斤(150摩爾)/小時，-三氧化硫流量14.4公斤(180摩爾)/小時，-反應器溫度95℃，-分二階段通入氣體(三氧化硫占空氣體積的5V%)-后反應時間在90℃下于蛇形管中停留時間為25分鐘，-在74℃的最高溫度下用一摩爾量的50重量%氫氧化鈉水溶液連續地對磺酸基進行中和。
未漂白的單鹽糊M1中單鹽含量為31.8重量%，磺化度總共為89.9%，未磺化部份為2.6重量%，硫酸鹽含量為3.0重量%。
用過氧化氫漂白單鹽糊M1，得到單鹽含量為26.6重量%的單鹽糊M2，磺化度總共為90.7%;未磺化部份的含量為1.99重量%，硫酸鹽含量為2.7重量%。
鹽糊M1和M2的噴霧中和按照歐洲專利319 819中詳細說明的方法進行。這里使用的試驗參數是M1或M260公斤/小時;溫度＝50℃50重量%的氫氧化鈉水溶液;溫度＝50℃四物料噴嘴，直徑4mm噴霧壓力8m3氮氣/小時從未漂白的鹽糊M1得到各有不同堿過量的二鹽糊D1/1和D1/2，而從已漂白的鹽糊M2得到也是各有不同堿過量的二鹽糊D2/1和D2/2。鹽糊D1/1至D2/2中活性物質含量(按埃普頓(Epton)法測定)為47-55重量%。
權利要求
1.含有作為唯一的表面活性劑的α-磺基脂肪酸二鹽糊的制備方法，其特征在于將脂肪酸磺化，把酸性的α-磺基脂肪酸部分地中和成α-磺基脂肪酸單鹽，緊接著通過噴霧中和轉化成二鹽。
2.按權利要求1所述的方法，其特征在于使用鏈長為8-22個碳原子、最好為16-18個碳原子的脂肪酸，或使用這種鏈長的脂肪酸混合物，尤其是C16-C18-脂肪酸的混合物。
3.按權利要求1或2所述的方法，其特征在于，把所使用的脂肪酸或使用的脂肪酸混合物焙烘到碘值最大為0.5，最好是最大為0.2，尤其好是最大為0.1。
4.按權利要求1至3中之一所述的方法，其特征在于用堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽、最好是用其水溶液形式的中和劑，尤其用氫氧化鈉濃溶液或氫氧化鉀濃溶液進行部份中和成為單鹽。
5.按權利要求1至4中之一所述的方法，其特征在于用過氧化氫水溶液、過硼酸鹽一水合物、過硼酸鹽四水合物或次氯酸鹽、最好用濃的過氧化氫水溶液將單鹽漂白。
6.按權利要求1至5中之一所述的方法，其特征在于用堿水溶液、最好是用濃氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液進行噴霧中和使其成為二鹽。
7.按權利要求1至6中之一所述的方法，其特征在于磺化度在噴霧中和前和噴霧中和后大體上保持不變。
8.按權利要求1至7中之一制成的鹽糊，其特征在于在鹽糊中含有30重量%以上的α-磺基脂肪酸二鹽作為唯一的表面活性劑。
9.按權利要求8所述的鹽糊，其特征在于在鹽糊中含有35-65重量%、最好是40-60重量%的二鹽。
10.按權利要求8或9所述的鹽糊，其特征在于溫度為20-25℃時，含有1重量%二鹽的鹽糊水溶液其pH值在9至13之間，最好在9.5至12.5之間。
11.按權利要求8至10中之一所述的鹽糊，其特征在于它們含有由漂白的單鹽制成的二鹽。
全文摘要
二鹽糊，尤其是可流動的、不含有為提高流動性而附加的組分、以二鹽作為唯一表面活性劑的高濃度二鹽糊，可通過對脂肪酸的磺化、通過把酸性的α—磺基脂肪酸部分中和成為α—磺基脂肪酸單鹽和通過緊接著進行噴霧中和制成。這種淺色的鹽糊其優越之處在于含有多達65重量％的二鹽。
文檔編號C07C309/17GK1091735SQ9410107
公開日1994年9月7日 申請日期1994年1月10日 優先權日1993年1月13日
發明者W·波利, C·布魯克爾 申請人:亨克爾兩合股份公司