一種高效己脒腚二羥乙基磺酸鹽的制備方法
【專利摘要】本人發明了一種新型高效己脒腚二羥乙基磺酸鹽的制備方法。其特征在于，按如下步驟進行：(1)對氰基苯酚的乙醇溶液中加入氫氧化鈉和水，回流1小時后，加入1，6-二溴己烷，反應3小時，過濾，干燥，得4，4′-二氰基-1，6-二苯氧基己烷。(2)將上步得到的產物通入無水HCl氣體。通氣完畢后在25℃下反應72小時，過濾，干燥，得到4，4′-亞氨基乙酯-1，6-二苯氧基己烷。(3)將上步得到的產物通入干燥的氨氣，控制溫度反應15小時后，加熱回流9小時，加入羥乙基磺酸，加熱使殘余物溶解，趁熱抽濾，干燥，得到己脒腚二羥乙基磺酸鹽。在實驗中發現該反應具有條件溫和，轉化率極高并且反應時間短的特點，相比于以往的合成方法，其更具有工業化的應用價值。
【專利說明】
一種高效己脒腚二羥乙基磺酸鹽的制備方法
技術領域
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[0001]本發明是一種新型高效己脒腚二羥乙基磺酸鹽的制備方法，該物質是屬于日用化學品領域。
技術背景:
[0002]目前，人類由于受環境污染加重，生活節奏加快和工作壓力加大等因素的影響，頭發出現了干黏開叉、光澤暗淡、滋生頭肩和斷發脫發等現象，給人們的日常生活帶來了煩惱。而頭肩問題也已成為僅次于脫發而困擾消費者的第二大頭發健康問題，長期應用祛頭肩化妝品和洗發香波一直以來都是廣大頭皮肩患者的最主要治療選擇。而當前市場上祛肩洗發類產品使用的祛肩劑是ZPT和0CT，具有洗不凈，長期依賴等缺點。
[0003]己脒定二羥乙基磺酸鹽，是一種新型的祛肩劑止癢劑，具有廣譜抗菌和殺菌性能的水溶性的陽離子性物質。其對各種革蘭氏陽性菌及陰性菌以及各種霉菌和酵母菌都有很高的的殺菌和抑菌性能，且非常安全和溫和，對皮膚刺激性小，與日化產品中常用原料的配伍性優良，在化妝品行業具有非常重要且獨特的應用。
【發明內容】
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[0004]本發明的目的是為了克服現有技術中存在的不足，提供一種新型合成己脒腚二羥乙基磺酸鹽的方法。該方法克服了反應時間長，且使用毒性的苯和大量乙醚等的缺點，通過采用乙醇和水與堿，并對工藝進行了改進。該方法不僅反應時間短，成本降低，而且收率也大大提尚了。
[0005]具體方法是，在第一步反應中選用低成本的氫氧化鈉實現強堿環境，在乙醇和水為溶劑的條件下反應，其化學反應方程式為說明書附圖1。
[0006]第二步反應中采用干燥的氯化氫，并以乙醇和三氯甲烷作為溶劑，其化學反應方程式為說明書附圖2。
[0007]第三步反應中采用干燥的氨氣，并以乙醇作為溶劑，最后殘余物直接加入2?3倍的羥乙基磺酸，實現一鍋法制得最終產物。該方法操作更加方便快捷，可達到更大的工業化生產，其化學反應方程式為說明書附圖3。
[0008]
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[0011]本發明采用的技術方案如下:
[0012]己脒腚二羥乙基磺酸鹽的一種新型高效的合成方法，包括以下步驟:
[0013]I)在對氰基苯酚的乙醇溶液中加入氫氧化鈉和水，攪拌溶解，緩慢加熱至回流。反應I小時后，向反應物系中滴加1，6_ 二溴己烷，控制加料速度，反應3小時。反應完畢，將溫度降至10°C以下，攪拌。2小時后，過濾，濾餅干燥，得白色粉末4，4' - 二氰基-1，6-二苯氧基己燒。
[0014]2)將上步得到的4，4' - 二氰基-1，6_ 二苯氧基己烷加入無水乙醇，攪拌，冷卻10°c以下，通入無水HCl氣體。通氣完畢，加入三氯甲烷，使溫度保持在25?30°C之間，連續反應72小時；反應后冷卻10°C以下，攪拌過夜，過濾，濾餅用冷的三氯甲烷洗滌，干燥，得到白色粉末4，4'-亞氨基乙酯-1，6-二苯氧基己烷。
[0015]3)將上步得到的4，V -亞氨基乙酯-1，6-二苯氧基己烷加入乙醇，冷卻反應液到10°C以下，通入干燥的氨氣，待反應液變為澄清，通氣完畢，控制反應溫度在25?30°C之間，反應15小時后，緩慢加熱，回流9小時，反應畢，減壓蒸除溶劑，殘余物加入羥乙基磺酸，加熱使殘余物溶解，趁熱過濾，濾液自然冷卻，析出白色針狀固體，抽濾，洗滌，干燥，得到己脒腚二羥乙基磺酸鹽。
[0016]上述方法中，1，6_ 二溴己烷是在不斷攪拌情況下滴加的，反應溫度保持乙醇和水混合液回流狀態并且反應時間是6小時。
[0017]上述方法中，先通入的是干燥的氯化氫氣體再通入的是干燥的氨氣，通氣結束后直接加入羥乙基磺酸，加熱使殘余物溶解，趁熱過濾，濾液自然冷卻，析出白色針狀固體，抽濾，洗滌，干燥，得到最終產物。上述最終產物的總反應時間為55?61小時，且反應過程為放熱反應。
[0018]本發明是一種新型高效的合成己脒腚二羥乙基磺酸鹽的方法，該產物屬于高端祛肩劑的一種，在化妝品和其他行業都具有非常重要而且廣泛的應用前景。
【附圖說明】
圖1:制備4，4' - 二氛基-1，6-二苯氧基己燒；
圖2:制備4，4'-亞氨基乙酯-1，6-二苯氧基己烷；
圖3:制備己脒腚二羥乙基磺酸鹽。
【具體實施方式】
[0019]本發明的實施例的合成路線圖，如圖1、2和3所示，合成分三步進行:
[0020]第一步，制備4，V - 二氰基-1，6-二苯氧基己烷:反應先加入對氰基苯酚，之后將溫度升至回流狀態加入1，6_ 二溴己烷，在堿性水溶液下反應6小時以使之反應完全。
[0021]第二步，制備4，^ -亞氨基乙酯-1，6-二苯氧基己烷:將第一步反應制得的產物通入氯化氫氣體，通氣完畢，加入三氯甲烷，反應72小時；反應后冷卻10°C以下，攪拌過夜，過濾，濾餅用冷的三氯甲烷洗滌，干燥。
[0022]第三步，制備己脒腚二羥乙基磺酸鹽:將第二反應制得的產物通入氨氣，通氣完畢，回流反應9小時。減壓蒸除溶劑，殘余物加入羥乙基磺酸，趁熱過濾，濾液自然冷卻，析出白色針狀固體，抽濾，洗滌，干燥，得到最終產物。
[0023]( 二)實施例
[0024]實施例1本發明合成步驟的實施例，按圖1所示合成路線。
[0025]首先制備4W - 二氰基-1，6-二苯氧基己烷，分為兩個實施例:
[0026]實施例1:采用氫氧化鈉作為強堿加入到反應體系中:
[0027]在500ml的三頸瓶中，安裝機械攪拌、溫度計、回流冷凝管。依次向瓶中加入氫氧化鈉35.4g，水178ml，攪拌溶解，冷至室溫；向其中滴加含對氰基苯酚51.0g的乙醇溶液200ml，控制加料速度，使得反應溫度保持在25?30°C之間，加料畢，緩慢加熱至回流，反應I小時后，向反應物系中滴加1，6_ 二溴己烷40.4g，控制加料速度，加料畢，反應I小時。反應完畢，將溫度降至10°C以下，攪拌，2小時后，過濾，濾餅干燥，得白色粉末54.72g。產率為:93.36%。
[0028]實施例11:采用鈉作為強堿加入到反應體系中:
[0029]稱取20.36gNa加入含有25ml乙醇的250ml三口燒瓶中，待Na完全溶解。向其中滴加含對氰基苯酚51.0g的乙醇溶液200ml，控制加料速度，使得反應溫度保持在25?30之間，加料畢，緩慢加熱至回流，反應I小時后，向反應物系中滴加1，6_ 二溴己烷40.4g，控制加料速度，加料畢，反應3小時。反應完畢，將溫度降至10°C以下，攪拌，2小時后，過濾，濾餅干燥，得白色粉末55.4g。產率為:94.52%。
[0030]實施例2中間產物-4，V -亞氨基乙酯-1，6- 二苯氧基己烷的制備，分為三個實施例:
[0031]實施例1:采用濃H2804作為酸加入到反應體系中:
[0032]在250ml的三頸瓶中，安裝機械攪拌、溫度計、導氣管，依次加入4，^ -二氰基-1，6- 二苯氧基己燒14.0g,無水乙醇100ml，攪拌，冷卻10°C以下；加入15ml濃H2SO4,并保持反應溫度在10?15°C之間，加入10ml的三氯甲烷，使溫度保持在25?30°C之間，連續反應72小時；反應后冷卻10°C以下，攪拌過夜，過濾，濾餅用冷的三氯甲烷洗滌，干燥，得到白色粉末16.41g，產率為49.79%。
[0033]實施例11:采用通入HCl氣體作為酸加入到反應體系中:
[0034]在250ml的三頸瓶中，安裝機械攪拌、溫度計、導氣管，依次加入4W -二氰基-1，6_ 二苯氧基己燒14.0g，無水乙醇100ml，攪拌，冷卻10°C以下；通入無水HCl氣體(經無水CaCl2干燥后通入反應物系)，控制通氣速度，并保持反應溫度在10?15°C之間，至反應物系增重20.4g ;通氣完畢，加入10ml的三氯甲烷，使溫度保持在25?30°C之間，連續反應72小時；反應后冷卻10°C以下，攪拌過夜，過濾，濾餅用冷的三氯甲烷洗滌，干燥，得到白色產物29.45g，產率為89.35%。
[0035]實施例1i1:采用通入乙酸氣體作為酸加入到反應體系中:
[0036]在250ml的三頸瓶中，安裝機械攪拌、溫度計、導氣管，依次加入4，^ -二氰基-1，6-二苯氧基己烷14.0g，無水乙醇100ml，攪拌，冷卻10°C以下；通入乙酸氣體，控制通氣速度，并保持反應溫度在10?15°C之間，至反應物系增重20.4g ;通氣完畢，加入10ml的三氯甲烷，使溫度保持在25?30°C之間，連續反應72小時；反應后冷卻10°C以下，攪拌過夜，過濾，濾餅用冷的三氯甲烷洗滌，干燥，得到白色粉末4，V -亞氨基乙酯-1，6-二苯氧基己烷。白色產物27.38g，產率為83.7%。
[0037]實施例3目標產物-己脒腚二羥乙基磺酸鹽的制備，分為兩個實施例:
[0038]實施例1:
[0039]將4，f -亞氨基乙酯-1，6_ 二苯氧基己烷粗品22.2g加入安裝機械攪拌、溫度計、導氣管的100ml三頸瓶中，加入800ml的乙醇，冷卻反應液到10°C以下，通入經過CaCl2干燥的氨氣，通氣過程中保持反應液溫度在10?15°C之間，至反應物系增重13.5g，此時反應液變為澄清；通氣結束后，控制反應溫度在25?30°C之間，反應15小時后，緩慢加熱，回流9小時，反應畢，減壓蒸除溶劑，殘余物加入2倍的羥乙基磺酸，加熱使殘余物溶解，趁熱過濾，濾液自然冷卻，析出白色針狀固體，抽濾，洗滌，干燥，得到白色產物20.62g，產率為54.75%。
[0040]實施例1i:
[0041]將4，f -亞氨基乙酯-1，6_ 二苯氧基己烷粗品22.2g加入安裝機械攪拌、溫度計、導氣管的100ml三頸瓶中，加入800ml的乙醇，冷卻反應液到10°C以下，通入經過CaCl2干燥的氨氣，通氣過程中保持反應液溫度在10?15°C之間，至反應物系增重13.5g，此時反應液變為澄清；通氣結束后，控制反應溫度在25?30°C之間，反應15小時后，緩慢加熱，回流9小時，反應畢，減壓蒸除溶劑，殘余物加入2.2倍的羥乙基磺酸，加熱使殘余物溶解，趁熱過濾，濾液自然冷卻，析出白色針狀固體，抽濾，洗滌，干燥，得到白色產物29.37g，產率為7799%。
【主權項】
1.一種新型高效己脒腚二羥乙基磺酸鹽的制備方法，其特征是，包括以下工藝步驟: (1)在500ml的三頸瓶中，安裝機械攪拌、溫度計、回流冷凝管。依次向瓶中加入氫氧化鈉和水，攪拌溶解，冷至室溫；向其中滴加含對氰基苯酚2a mo I的乙醇溶液，控制加料速度，使得反應溫度保持在25?30°C之間，加料畢，緩慢加熱至回流，反應I小時后，向反應物系中滴加1，6_ 二溴己烷a mol，控制加料速度，加料畢，反應2?3小時。反應完畢，將溫度降至10°C以下，攪拌，I?2小時后，過濾，濾餅干燥，得白色粉末4，4' - 二氰基-1，6-二苯氧基己烷。 (2)在250ml的三頸瓶中，安裝機械攪拌、溫度計、導氣管，依次加入上步得到的4，4' - 二氰基-1，6-二苯氧基己燒b mol，無水乙醇100ml，攪拌，冷卻10°C以下；通入無水HCl氣體(經無水CaCl2干燥后通入反應物系)，控制通氣速度，并保持反應溫度在10?15°C之間，至反應物系增重恒定；通氣完畢，加入10ml的三氯甲烷，使溫度保持在25?30°C之間，連續反應72小時；反應后冷卻10°C以下，攪拌過夜，過濾，濾餅用冷的三氯甲烷洗滌，干燥，得到白色粉末4，V -亞氨基乙酯-1，6- 二苯氧基己烷。 (3)將上步得到的4，4'-亞氨基乙酯-1，6-二苯氧基己烷粗品加入安裝機械攪拌、溫度計、導氣管的100ml三頸瓶中，加入500?800ml的乙醇，冷卻反應液到10°C以下，通入經過CaCl2干燥的氨氣，通氣過程中保持反應液溫度在10?15°C之間，至反應物系增重恒定，此時反應液變為澄清；通氣結束后，控制反應溫度在25?30°C之間，反應15小時后，緩慢加熱，回流9小時，反應畢，減壓蒸除溶劑，殘余物加入2?3倍的羥乙基磺酸，加熱使殘余物溶解，趁熱過濾，濾液自然冷卻，析出白色針狀固體，抽濾，洗滌，干燥，得到己脒腚二羥乙基磺酸鹽。2.根據權利要求1所述的4，4'- 二氰基-1，6- 二苯氧基己烷的合成步驟，其特征在于:所述的NaOH來實現強堿環境，代替Na或Κ0Η，工業上實施容易，合成成本低。3.根據權利要求1所述的4，4'- 二氰基-1，6- 二苯氧基己烷的合成步驟，其特征在于:所述的醚化反應時間為6小時，比傳統工藝的48小時大大的提高了。4.根據權利要求1所述的4，4'-亞氨基乙酯-1，6-二苯氧基己烷的合成步驟，其特征在于:所述的反應的溶劑為無水乙醇和三氯甲烷。5.根據權利要求1所述的己脒腚二羥乙基磺酸鹽的合成步驟，其特征在于:采用2?3倍的羥乙基磺酸。6.根據權利要求1所述的己脒腚二羥乙基磺酸鹽的合成步驟，其特征在于:所述的反應溶劑為乙醇，克服了傳統常用的苯和乙醚的使用。
【文檔編號】C07C309/08GK105884652SQ201410835379
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月24日
【發明人】鄭昌戈, 王亞釗, 龍瑞雪
【申請人】江南大學