專利名稱：以α-磺基脂肪酸甲酯鹽為基礎的表面活性劑混合物、它們的制備方法及其應用的制作方法
人們很早就知道被挑選出的一些α-磺基脂肪酸烷基酯的水溶性鹽類可用作具有洗滌和凈化活性的高級表面活性劑成分，例如它們可用于織物漂洗以及工業凈化，這類組分的制備最好是以來自植物和/動物界的脂肪酸甘油三酯為原料，第一步，所選擇的甘油三酯通過與低級單官能團醇類進行的再酯化，被轉化成所選用的一價醇的相應脂肪酸酯。但實際上這里僅有甲醇以及由它制成的相應的脂肪酸甲酯才具有實際工業價值。
上述甲酯在下述的工藝步驟中被磺化，使用飽和脂肪酸時，有選擇的磺化發生在α位置上。實用中進行該磺化的主要試劑是氣態的SO3，它以有限的過量引入反應中。磺化的轉化率要控制在90%以上，較好的至少為95%(按所使用的脂肪酸甲酯計算)。反應的初產品是深度著色的，故必須隨后使之脫色。
通常在酸性和/或堿性的多水體系中進行脫色。此處的例子有用過氧化氫的進行酸性脫色或聯合脫色，在該聯合脫色過程中，先用過氧化氫進行酸性脫色，接著用堿金屬的氫氧化物、最好是用氫氧化鈉對磺化的和部分脫色的產品進行中和，然后再次用過氧化氫或更好的是用次氯酸鹽進行最后脫色，此方面的內容請見德國專利說明書1179931和1234709。按照DE-OS3319591提供的另一種處理方法，把深色的磺酸鹽粗品首先放在調至中性至弱堿性的水介質中，用次氯酸鹽進行預脫色，隨后根據需要除去多余的次氯酸鹽，然后用過氧化氫或可釋放出過氧化氫的化合物對經上述處理呈弱酸性的鹽糊進行再脫色。
為了調節所需的磺化度并使之至少為95%，在磺化階段必須使SO3過量，因此在中和過程和水的分離過程中總要出現含水的鹽糊，其中除了α-磺基脂肪酸甲酯鹽(單鹽)外，還含有部分相應的雙鹽(Di-Salze)，這些都是所說鹽混合物的成分。過去，沒有報導過這些雙鹽本身具有獨立的洗滌和凈化能力，直至前不久人們才認識到，這種雙鹽和/或它的單鹽的混合物可用作高級表面活性劑組分，參見德國專利公開說明書3726326和3726327。
長期以來也已知道，本文上述這類單鹽的洗滌和凈化作用大小將取決于磺化了的脂肪酸酯碳鏈的長度。工業上應用得多的是有12-18個碳原子的脂肪酸酯。在實用中，根據原料的情況，混合物中可能含有少量的較短鏈(及)或更長鏈的酸酯。但是起決定作用的是具有上述碳數范圍的脂肪酸酯的含量。在實際使用時，此處所述的表面活性劑絕大多數是鈉鹽。這一方面使所需試劑可從大規模工業過程中獲得，另一方面，這便于織物的和/或工業的洗滌劑及凈化劑的配方。
經脫色的、上述酸的單鈉鹽和雙鈉鹽的含水鹽糊雖適用于加工成活性物質形式，例如織物洗滌劑一類的活性物質形式，但在大多數情況下，需要把這些表面活性劑或其混合物制成實際上不含水的物態。專業人員所熟知的下列物理-化學特性應加以考慮所涉及的這類α-磺酸脂肪酸甲酯的單鈉鹽的一個特點是具有較高的熔點。例如α-磺基十六烷酸甲酯的無水鈉鹽的熔點為181-183℃，α-磺基硬脂酸甲酯的相應鈉鹽的熔點為175-176℃。通過酯皂化而得到相應的雙鈉鹽在約300℃左右發生部分碳化而分解，其中不經過熔化階段。前述的單鹽的熔化區在將近(低于)200℃處這一事實隱伏著一個較大的危險，即它將使在脫色過程中經過增白處理的產品發生不希望見到的染污。因此不難理解，至今已制得了以α-磺基脂肪酸酯鹽類(單鹽)和α-磺基脂肪酸鹽類(雙鹽)(尤其是十六烷酸和硬脂酸的上述兩類鹽)為基礎的無水固態表面活性劑或表面活性劑混合物，但在文獻中并未見過有關的重要報道。
德國專利公開說明書第3620158號敘述了一種方法，以制備固態的、近乎無水的α-磺基脂肪酸烷基酯的堿金屬鹽。為了克服上述弊端，文中提出一種對α-磺基脂肪酸烷基酯的粗制品進行干法中和的方法，其作法是向其中添加堿金屬的碳酸鹽，并同時加入過氧化氫或者能釋放出H2O2的化合物。在該法中最初會產生泡沫，此泡沫可在適當降低壓力和溫度為50-70℃的條件下用機械方法破除，然后在壓力為15-100毫巴和溫度為50-80℃的條件下通過機械運動排除剩余氣體和水。文中歸納為一個工藝步驟的脫色和中和過程(它要向當時得到的、在室溫下呈固態的表面活性劑混合物加入流動性的處理材料)具有較大的工藝技術問題。在大規模工藝反應過程中，要克服由于形成泡沫引起的困難以及不斷使反應物料均勻化，其耗費是很大的。
本發明的依據在于這樣的令人驚異的事實，即可以將已知的、經脫色的含水α-磺基脂肪酸甲酯鹽糊(尤其是能以通常方式方便地進行泵送和攪拌的鹽糊)在下述條件下通過蒸發其中所含的水而轉化成無水的物料，在此過程中能保持原有的組成不變要求在干燥中逐漸脫水而產生的無水混合物料在較低溫度下也可進行充分均勻化。因此可制得顏色基本無損害的均勻產品。本發明選定的、由單鹽和雙鹽構成的混合物料至少可進行塑性軟化，并因而可加工成型，在優選的實施方案中，它們甚至在高于80℃(尤其是高于100℃)和低于150℃時熔化，然后可攪拌和泵送。如果把這些經過脫水的表面活性劑混合物冷卻到室溫，它們就凝固成一種固態物料，這種固態物料可被加工成(如)粉末或顆粒。另一作法也是可行的，即用模具(最好是冷模具)把可攪拌的這種熱物料進行模塑，例如擠壓成針條狀或不同直徑的顆粒，脫水和模塑成型再加工過程中，對溫度不穩定的表面活性劑混合物可以基本不出現附帶的酯裂解和/或不希望有的著色。
如前所述，本發明的任務是制備出一種淺色的、干燥狀態的表面活性劑混合物，此表面活性劑混合物以有洗滌和凈化效果的α-磺基脂肪酸甲酯的鹽(單鹽)和α-磺基脂肪酸的相應鹽(雙鹽)為基礎。這些α-磺基脂肪酸絕大多數是由C12-18脂肪酸衍生出來的。這種表面活性劑混合物的特征在于，該單鹽和雙鹽的混合物是基本無水的，在低于150℃溫度下，它是可以熔化的或至少是可作塑性軟化的且可模塑成型加工的物質，這種物質中的活性成分的含量(AS含量)為單鹽和雙鹽的總和)至少為75%(重量，以下同)單鹽與雙鹽的混合比為90∶10至40∶60(重量比，以下同)，通過從脫色的單鹽和雙鹽的含水鹽糊中蒸發掉至少是絕大部分的水含量，就得到了上述表面活性劑混合物。
AS含量是一定的，它是單鹽與雙鹽含量的總和。對于給定的混合比，其數值用重量分量表示，所以盡管把通常的混合物料中單鹽的上限定為90份重，雙鹽相應為10份重，但本發明中單鹽對雙鹽的混合比包括了從其上限至40∶60的范圍。
本發明的表面活性劑混合物的AS含量至少為80%，最好不要超過90%。除開單鹽和雙鹽以及一定量的殘余水份外，該表面活性劑混合物還含有在工業生產α-磺基脂肪酸甲酯鹽時產生的少量反應付產物。此處尤其要考慮下列付產物未經磺化且未皂化的脂肪酸甲酯(所謂磺化物)，由未磺化的酯通過皂化而形成的皂、硫酸甲酯鹽尤其是硫酸甲酯鈉、以及無機的硫酸鹽尤其是硫酸鈉。
在推薦的實施方案中，依本發明的干燥型表面活性劑混合物的含水量最多不超過5%，最好低于總物料量的2%。特別適宜的混合比為單鹽∶雙鹽＝60∶40-85∶15，這是指單鹽和雙鹽的重量份數比。例如在一種精心制成的表面活性劑混合物中，其活性物質的含量為84-85%，其中作為活性成分的雙鈉鹽的含量為20%。這種混合物中未磺化物質和皂的含量為約1-5%。所用的脂肪酸甲酯的磺化度為90-98%，最好為93-96%。硫酸甲酯鈉的含量低于5%，而硫酸鈉的含量低于3%。
在本發明的推薦的實施方案中，基本上無水的這類表面活性劑混合物是淺色的，且其克累特色值(Klettfarbzahlen)低于150，最好低于100(以含5%活性物質的水溶液作試樣，放在一個帶有蘭濾色鏡的球管中，于400至465毫微米處測定)。
磺化所用的脂肪酸甲酯中的脂肪酸部分絕大多數來自于12-18碳的脂肪酸酯;也可能有很少量的來源于其碳原子數少于和/或多于這一數值范圍的脂肪酸酯。
為了制得本發明所述的淺色表面活性劑混合物，那些可泵送和可攪拌的、由單鹽和雙鹽形成的鹽糊尤其適用于用作原料，這種鹽糊(如)可按照現有技術，通過中和、部分解酯和脫色來制得。那些含水量至少為20%、最好是至少30%的可泵送和可攪拌的鹽糊尤其適宜。
所采用的在α位置上進行了磺化的脂肪酸甲酯的淺色單鹽和雙鹽最好是從下述的一些脂肪酸和脂肪酸甲酯衍生得到，這些脂肪酸和脂肪酸甲酯在其磺化前是完全飽和的，或者在極少的情況下只有很少量的烯屬雙鍵存在。因此本發明使用的上述一類鹽相應地要滿足以下條件，即衍生出它們所用的脂肪酸酯的碘值要低于1，最好是不超過0.5。
進行磺化用的脂肪酸或脂肪酸衍生物可從相應的合成單羧酸衍生獲得，但更好的是從天然的脂肪酸獲得。此處特別提到的12-18碳天然脂肪酸及脂肪酸混合物中，難免或多或少含有一定量的含單烯和/或多烯的不飽和組分。按照此處降低碘值的要求，在送去磺化的投料中的不飽和化合物含量可按照已知方式來降低到所要求的值。不飽和度較低的指定碳數范圍的脂肪酸混合物可從(如)可可油和/或棕櫚仁油制得。此時，為使碘值降至所要求的數值，在磺化前還必須加氫增硬。當所需要的大規模加氫要求不太多的工藝負荷和費用開支時，也可原則上考慮使用其它天然來源的原料，如通過對棕櫚油、落花生油、棉籽油、亞麻油等進行再酯化和分餾而得到的脂肪酸甲酯部分。一種合適的原料是，(如)來源于動物的、已硬化的硬脂酸甲酯。
本發明的另一個任務是提供一種方法，來制備前述的淺色的、在較低溫度下可熔的或至少可塑性成型的表面活性劑混合物，該方法的特征在于，使按已知方式得到的一種含水的尤其是以可泵送和可攪拌的經仔細脫色了的含水糊狀物形式存在的下述混合物通過加熱來脫水，且必要時使該脫水后的產品加工成型，該混合物是由已提到的α-磺基脂肪酸甲酯的單鹽和雙鹽或α-磺基脂肪酸的單鹽和雙鹽組成的。
那些可泵送和可攪拌的單鹽和雙鹽的鹽糊尤其適宜于作為糊狀原料，在本發明推薦的一個實施方案中，這種糊狀要在這樣一個較高溫度下進行干燥，即當物相脫水至含水量低于20%時，仍能保證物料均勻混合。在所推薦的實施方案中按如下方式操作將待干燥的混合物加熱到某一溫度，在此溫度下整個干燥過程中能對混合物作不連續的或連續的均勻混合處理。為達此目的，把待干燥的混合物加熱到80-100℃的溫度可能是適當的。那些令人感興趣的表面活性劑混合物(其中活性成分的含量為單鹽80%，雙鹽20%)通常在約100℃左右就完全熔化了，因此這里在干燥過程中所希望的均勻化就不成問題了。隨著表面活性劑中雙鹽含量的增加，表面活性劑的熔化或塑性溫度上升了。本發明在此處規定，一方面要限制表面活性劑中雙鹽的含量，另一方面，在這種情況下的整個干燥過程中，通過提高干燥溫度，仍能對所說全部物料進行充分的均勻化，從而避免局部過熱，局部過熱總難免伴隨著出現不希望見到的顏色變深。
本發明的一個實施方案中，脫水過程在PH＝3～7的范圍內進行，在此范圍內，待脫水表面活性劑混合物也可被加熱到100℃以上，特別是加熱到直至150℃的溫度范圍內。適用的原料既可以是AS-含量較低的(特別是AS含量低于35%的)脫色了的含水表面活性劑糊體，也可以是具有較高AS-含量的糊體，例如AS-含量為50-75%，特別是約60-75%的那些。
本發明的方法也包括這樣一個實施方案，在其采用的干燥步驟中，糊狀物料中的雙鹽對單鹽的比例將變動至一個預定的值。在干燥過程中通過使其中的單鹽部分皂化成雙鹽，就能使所說比值變動。辦法是，用預定的堿量將糊劑調成堿性，然后進行干燥。大家知道，前述類型的單鹽在溫度作用下對于堿水溶液是不穩定的，它把可供使用的堿轉化成相應的雙鹽。本發明的方法利用了這一點。
另一方面，α-磺基脂肪酸甲酯鹽在酸性范圍內具有值得注意的水解穩定性，因此在干燥前通過一次適當必要的PH值調節過程，在糊劑中已被調定的單鹽對雙鹽的混合比在整個干燥過程中能保持不變。在待干燥的含水糊料中特別合適的PH值范圍是約3～7。
本發明的另一任務是表面活性劑在洗滌劑和凈化劑中的應用，確定的這些劑的應用溫度為室溫或至45℃之內的較高溫度。
關于該任務，需要考慮以下提出的幾個方面。
本發明的表面活性劑混合物的具體外形實際上可隨意選定。這些物料可按預定形狀加工成形，如從細粒粉末直至條塊狀。該物料在室溫下通常具有一定的粘性，因此特別是細粒的如粉末狀制品中，要摻入添加劑或裹上另外的添加劑才滿足要求，這樣才能保證在通常的存放條件下使制品保持粉末狀態。屬于這里考慮之列的是目前洗滌劑和凈化劑中通用的那些可溶的和/或不可溶的細粒無機成分。
當然，本發明的可塑性成型的或可熔化的表面活性劑混合物特別適用于制成塊狀物。這種塊狀物可具有不同的尺寸，例如可制成從薄片狀結構至條狀物。本發明的表面活性劑混合物尤其適合于與有洗滌效果或凈化效果的混合物的其它常用成分混合。在室溫下通過共同擠壓-需要時通過模塑-它們就能達到充分均勻的結合。在較高溫度下混合過程變得更為容易。本發明類型的表面活性劑混合物尤其適宜于制成塊狀或條狀的肥皂類型的洗滌劑和凈化劑，它被通稱為肥皂條。在現今的世界大部分地區，且尤其是在織物洗滌方面，這類洗滌劑和凈化劑被廣泛采用。本發明類型的表面活性劑混合物具有優良的應用價值，它宜于代替現今常用的表面活性劑如以石油為基礎的表面活性劑，或是強化它們的洗滌能力。
實施例實施例1把100kg含水量為20-25%的磺基脂肪酸甲酯鹽糊(由已硬化的硬脂酸甲酯制成，約含20%雙鈉鹽和約80%單鈉鹽，通常指AS)放入一個加熱的雙殼式攪拌釜中，在攪拌下加熱到100℃以上。
3小時后，這種物料的含水量為3.5%，而其中AS-含量為85%。在80℃以上、如100℃時這種脫水后的物料是可攪拌和泵送的。
實施例2取400g如實施例1所述的、其含水量為約25%的磺基硬脂酸甲酯鹽放入一個瓷皿中，在干燥箱中于120℃蒸發至水含量為1%。
該干燥后的物料在約100℃時是易于攪拌的，其中AS-含量為88%。
冷卻到室溫后，可把該凝固了的材料放在一個球磨機中進行粉碎并磨成粉末。
實施例3取500kg其含水量約為30-35%的鈉磺基12-18碳脂肪酸甲酯鹽糊(以已硬化的棕櫚仁油脂肪酸為基礎，待磺化的棕櫚仁油脂肪酸甲酯的碘值低于0.1)放入一個加熱的雙殼式攪拌釜中，在攪拌下加熱到110-130℃，直至物料的含水量在2%以下。在上述處理的時間內，攪拌釜內的物料可達到令人滿意的均勻化，在處理結束時熔化成可攪拌和可泵送的物料。
這種冷卻的熔融體一部分可加工成條塊狀坯件。另外部分在凝固成固態物料后可進行機械粉碎。在稍高一點的溫度(也包括室溫)下，通過擠壓可把已粉碎了的物料再制成條塊狀。
實施例4采用實施例3中的設備和加工方法，把以已硬化的可可油脂肪酸為基礎的磺酸甲酯鈉(雙鈉鹽/單鈉鹽的比值同實施例1)從可泵送的糊狀物轉化成在110-130℃可流動的熔融體。該熔體凝固成一種淺色的干燥產品，可把它按實施例3所述作進一步的加工。
權利要求
1.以具有洗滌和凈化活性的鹽為基礎的、處于干燥狀態的淺色表面活性劑混合物，所說的鹽類是α-磺基脂肪酸甲酯的鹽(單鹽)及α-磺基脂肪酸的相應鹽(雙鹽)，這些鹽絕大部分是從含12-18碳的脂肪酸衍生出來的，該表面活性劑混合物的特征在于單鹽和雙鹽的混合物是基本上無水的、在低于150℃的溫度下可熔化或至少可塑性軟化、且可模塑加工成型的物料，該物料在其活性物質含量(AS含量；單鹽和雙鹽的總和)至少占75%(重量百分量，以下同)，其中單鹽對雙鹽的混合比值處于90∶10至40∶60(重量份數，以下同)的范圍內，且通過從已脫色的單鹽和雙鹽的含水鹽糊中蒸發掉至少絕大部分水含量，就可以制得該表面活性劑混合物。
2.依權利要求1所要求的表面活性劑混合物，其特征在于，其中的活性物質含量至少為80%，最好不超過90%。
3.依權利要求1和2所要求的表面活性劑混合物，其特征在于，它的水含量最多不過5%，最好低于2%。
4.依權利要求1至3所要求的表面活性劑混合物，其特征在于，它是在某個較高的溫度下，通過對其含水量至少20%的、較好的是至少30%的、可泵送的和攪拌的單鹽和雙鹽鹽糊進行脫水而制得的，其特征還在于，在物相脫水至含水量低于20%以后的全部過程中，保證能對物料進行均勻的通體混和。
5.依權利要求1至4所要求的表面活性劑混合物，其特征在于，所說的單鹽和雙鹽是由α-磺基，脂肪酸甲酯衍生得到的，在磺化之前，脂肪酸甲酯的碘值至多為1，最好是至多為0.5，且最好選用天然來源的脂肪和油，通過和甲醇進行酯變換和對碳鏈中存在的重鍵進行加氫來得到這些脂肪酸甲酯。
6.依權利要求1至5所要求的表面活性劑混合物，其特征在于，除開單鹽在雙鹽及一定量的殘余水之外，它還含有少量在制備α-磺基脂肪酸甲酯鹽時產生的反應付產物(尤其是未磺化物、皂化物、硫酸甲基酯和硫酸鹽)。
7.依權利要求1至6所要求的表面活性劑混合物，其特征在于，其中單鹽對雙鹽的混合比處于60∶40至85∶15的范圍之內。
8.依權利要求1至7所要求的表面活性劑混合物，其特征在于，它的克累特(klett)色度值(5%AS，4cm球管中)低于150，最好低于100。
9.依權利要求1至8所要求的表面活性劑混合物，其特征在于，其中的單鹽和雙鹽是堿金屬鹽，優選的是鈉鹽，尤其是從天然的脂肪酸衍生出來的鈉鹽，天然脂肪酸中原來可能存在的不飽和部分經過了加氫飽和。
10.依權利要求1至9所要求的表面活性劑混合物，其特征在于，其中的單鹽和雙鹽是從可可脂肪酸和/或棕櫚仁油脂肪酸和/或硬脂(肪)酸衍生出來的。
11.一種以具有洗滌和凈化活性的鹽為基礎的、干燥狀態的淺色表面活性劑混合物的制備方法，所說鹽是從α-磺基脂肪酸甲酯制得的單鹽以及由α-磺基脂肪酸制得的相應的雙鹽，這些鹽的絕大部分是從12-18碳的脂肪酸衍生出來的，其中單鹽和雙鹽的混合物是基本上無水的、在150℃以下可熔化的或至少是可塑性軟化且可進行模塑加工的物料，物料中活性物質含量(AS-含量;為單鹽和雙鹽之和)至少為75%，其中單鹽對雙鹽的混合比值處于90∶10至40∶60的范圍內，其特征在于，通過加熱按已知方式獲得的含水的、尤其是可泵送和可攪拌的經過精心脫色的多水鹽糊，可使其中的單鹽和雙鹽混合物脫水，且根據需要對脫水后的產品進行模塑加工。
12.依權利要求11所要求的方法，其特征在于，把待脫水的混合物加熱至這樣一個溫度，在該溫度下的整個干燥過程中能對混合物進行不連續的或連續的均勻攪拌，其中較為有利的是加熱到至少80-100℃。
13.依權利要求11和12所要求的方法，其特征在于，脫水過程是在弱酸性至中性、較好的是PH＝3～7的范圍內進行的，開始時也可將待脫水的表面活性劑混合物用堿調節到這樣的程度，使得在脫水步驟中有預定量的單鹽轉化為雙鹽。
14.依權利要求11至13所要求的方法，其特征在于，使其AS-含量為60-75%的已脫色含水表面活性劑糊料脫水。
15.依權利要求11至14所要求的方法，其特征在于，在室溫或稍高一些的溫度下，必要時也可高于80℃例于在100～130℃之內，使至少是塑性軟化了的干燥物料以及它與洗滌劑和凈化劑的其它成分形成的均勻混合物進行成型加工。
16.依權利要求1至10所要求的表面活性劑混合物，或者按照權利要求11至15所要求的方法制備的表面活性劑混合物在洗滌劑和凈化劑中的應用，它們在室溫或至45℃以內的較高溫度下投入使用。
17.依權利要求16所要求的應用，其特征在于，把該表面活性劑混合物用在條塊狀洗滌劑和凈化劑中，尤其是用在所謂的肥皂條中。
全文摘要
一種以α-磺基脂肪酸甲酯的鹽(單鹽)和α-磺基脂肪酸的相應鹽(雙鹽)為基礎的干燥型淺色表面活性劑混合物，所說的鹽的絕大部分是由12-18碳的脂肪酸衍生出來的，其它的物理化學性能及制備方法請見說明書。該表面活性劑用在洗滌劑和凈化劑中。
文檔編號C07C309/17GK1046754SQ9010232
公開日1990年11月7日 申請日期1990年4月23日 優先權日1989年4月24日
發明者岡特·潘特赫爾, 沃爾夫岡·施米持, 赫爾曼·安津格 申請人:亨克爾兩合股份公司