專利名稱：一種制取對氨基苯酚的方法
技術領域：
本發明涉及一種用金屬還原硝基苯制取對氨基苯酚的方法。它是用金屬在表面活性劑作用下還原硝基苯，再經酸化重排獲取對氨基苯酚。
對氨基苯酚現多采用金屬還原法生產。如1990年第一期《精細石油化工》上，曾描述過用鐵粉作還原劑生產氨基苯酚的方法(“對氨基苯酚工業生產方法對比”)。該方法的收率僅為48%(以苯計)，而且有大量的鐵泥產生，嚴重污染環境。
在1993年第一期《遼寧化工》上又公開了一篇“用鋁粉還原硝基苯制取氨基苯酚的研究”的文章。該方法與鐵粉相比雖有進步，但依然有以下不足。一是收率為70%(以硝基苯計，以下同);二是副產物Al(OH)3、CaSO4的價值不高，因此這種工藝的經濟效益不高。
本發明的目的是提供一種工藝簡單、設備投資少、收益高同時又適于工業化生產對氨基苯酚的方法。本發明的另一目的是用本發明所公開的方法制取的對氨基苯酚及副產品氧化鋅。
本發明的目的通過以下措施實現在硝基苯水溶液中加入氯化銨及表面活性劑(這里所述的表面活性劑可是陰離子、陽離子或非離子表面活性劑)，攪拌使之乳化，加入鋅粉進行反應，得到β-苯基羥氨和氧化鋅。反應后固液分離，將所得液體進行酸化重排后制得對氨基苯酚。
本發明的目的還可通過下述方法實現本發明的方法中所采用的表面活性劑最好為聚氧乙烯醚類，或烷基苯磺酸鈉。在本發明的實施例中具體采用的是OP-10，或者TX-10，或者十二烷基苯磺酸鈉。還原反應溫度為70-80℃。本發明在酸化重排后加入堿性中和劑，使反應體系在呈現弱堿性時析出對氨基苯酚。所用的堿性中和劑最好為氨或者氧化鈣。當使用氧化鈣時應使產物煮沸后鹽析。
本發明的優點如下1、收率較高，為75%以上;
2、本發明用鋅粉作還原劑，反應的溫度為70-80℃，反應平穩，易于控制;反應中生成的氧化鋅與β-苯基羥胺用熱過濾的方法分離，操作簡便，分離完全。將得到的產物氧化鋅(固體)經高溫焙燒，可直接獲得工業級氧化鋅(純度≥99%，且氧化鋅的收率接近理論值。因此，本發明是一種較為合理的生產對氨基苯酚的方法，同時本發明又提供了一種生產高純度的氧化鋅的方法，而氧化鋅的價值及可用性較高。在本發明提供的工藝中，可同時獲得兩種有用的產品(對氨基苯酚和氧化鋅)，使得該工藝的經濟性極佳。
3、本發明采用了表面活性劑使硝基苯乳化以進行相轉移催化，使還原反應的速度較經典方法快，β-苯基羥胺的收率也由原來的62-68%提高到了90%。
4、本發明采用兩步合成的方法。第一步分離除去氧化鋅，排除了反應物料之間的相互影響，從而使接下來的第二步酸性重排反應進行得更加順利，同時酸的使用量也較現有工藝減少約30%，而且使所得的對氨基苯酚和氧化鋅的質量更高。
5、運用本發明的方法對環境沒有污染。
6、本發明由于采用了堿性中和劑和焦亞硫酸鈉處理及用醇洗等措施，使所得的對氨基苯酚的穩定性有了很大提高。
以下提供本發明的幾個實施例。
實例1、在2000ml三口瓶中加入44.5g氯化銨，900ml水，2mlOP-10，74ml硝基苯(90.0g，0.35mol)，劇烈攪拌乳化之后，待溫度升到54℃時，在30分鐘內分批將103g鋅粉(250目，1.58mol)加入，并控制溫度在70-75℃，加完后，繼續攪拌15分鐘，至觀察不到油狀物(或類似苦杏仁的硝基苯氣味消失)為止。趁熱過濾以除去氧化鋅，濾餅用沸水150ml×3洗滌。合并濾液，加入82ml濃硫酸，在攪拌下加熱回流1.5小時，至顏色變深至深紫色，冷卻反應液至20℃以下，通入氨氣，當pH＝6.5時，加入8g焦亞硫酸鈉，繼續通入氨氣至pH＝8-9，冷卻反應混合物至0-5℃，使對氨基苯酚結晶完全，然后抽濾產品，用60ml冷乙醇洗滌結晶，抽干，室溫下干燥得60g對氨基苯酚，母液濃縮，還可析出對氨基苯酚4g，總收率為80%(以硝基苯計)。
將所得的氧化鋅濾餅用去離子水洗后抽干，置于馬福爐中升溫至900℃鍛燒1.5小時，得氧化鋅128g，收率接近理論值。
實例2、在2000ml三口瓶中，加入74ml硝基苯，900ml水，2mlTX-10，劇烈攪拌，使之乳化之后，加入氯化銨44.5g，待溫度升到65℃以上時，分批加入90g鋅粉，中途補加100ml水，在半小時內加完。反應完畢后溫度升至98℃，趁熱過濾除去氧化鋅，濾餅加300ml水煮沸15分鐘，合并濾液，轉至三口瓶中，加入97ml硫酸回流攪拌，待反應完了時將100g氧化鈣與水制成的石灰乳加入上述反應液中，調pH＝7至8之間，加入4g焦亞硫酸鈉，煮沸反應液20分鐘，過濾，將濾餅加入500ml母液煮沸30分鐘，過濾，合并濾液，加入350g氯化鈉鹽析，此時析出大量固體，冷卻放置過夜后，濾餅用醇洗滌至白色，抽干，室溫下干燥，稱重為63g。收率為79%(以硝基苯計)。
實例3、在250ml三口瓶中加入0.18g混合乳化劑(0.09g十二烷基苯磺酸鈉和0.09gOP-10)，7.4ml硝基苯，45ml水，4.5g氯化銨，充分攪拌乳化后升溫至60℃開始分批加入10.5g鋅粉，在15分鐘內慢慢加完，并控制溫度在80℃以內，之后快速攪拌半小時。趁熱過濾，濾餅用15ml×3蒸餾水(80℃)洗滌，合并濾液，用HPLC分析苯基羥胺含量，計算其轉化率為94.9%，接著按實例1相同的方法操作。
實例4、在250ml三口瓶中加入0.09g十二烷基苯磺酸鈉，7.4ml硝基苯，45ml水，4.5g氯化銨，在充分乳化后，升溫至60℃，開始慢慢加入10.5g鋅粉，控制溫度于80℃以內15分鐘加完，之后繼續攪拌半小時，后處理同實例3。硝基苯轉化率為91.1%，以下操作同例1。
權利要求
1.一種制取對氨基苯酚的方法，該方法是用金屬在表面活性劑作用下還原硝基苯生成β-苯基羥胺和金屬氧化物沉淀，使β-苯基羥胺酸化重排后制取對氨基苯酚，其特征在于所述金屬為鋅粉，在表面活性劑和氯化銨存在下，用鋅粉還原硝基苯，生成β-苯基羥胺和氧化鋅，經固液分離后對β-苯基羥胺進行酸化重排。
2.根據權利要求1提供的方法，其特征在于表面活性劑為OP-10。
3.根據權利要求1提供的方法，其特征在于表面活性劑為TX-10。
4.根據權利要求1提供的方法，其特征在于表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉。
5.根據權利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于還原反應溫度為70-80℃。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于在酸化重排后的產物中加入堿性中和劑，使體系在呈現弱堿性時析出對氨基苯酚。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于所述的中和劑為氨。
8.根據權利要求6所述的方法，其特征在于所述中和劑為氧化鈣。
9.根據權利要求7所述的方法，其特征在于加入中和劑的同時還加入焦亞硫酸鈉。
10.根據權利要求8所述的方法，其特征在于加入中和劑的同時還加入焦亞硫酸鈉，煮沸后濾去沉淀，加入氯化鈉和焦亞硫酸鈉。
11.根據權利要求9所述的方法，其特征在于析出的對氨基苯酚用乙醇或異丙醇浸透、洗滌。
12.根據權利要求10所述的方法，其特征在于析出的對氨基苯酚用乙醇或異丙醇浸透、洗滌。
13.對氨基苯酚，其特征在于用權利要求1-10中任一種方法制取。
14.一種制取氧化鋅的方法，其特征在于用權利要求1-10所述的方法分離所得固體產物經高溫焙燒后制得。
15.氧化鋅，其特征在于用權利要求14所述的方法制取的。
全文摘要
本發明涉及一種用硝基苯制取對氨基苯酚的方法。本發明是用鋅粉還原硝基苯生成β-苯基羥胺和氧化鋅，過濾分離之，把生成的β-苯基羧胺酸化重排制得對氨基苯酚；把氧化鋅高溫焙燒制得工業級氧化鋅。
文檔編號C07C213/00GK1105983SQ9410074
公開日1995年8月2日 申請日期1994年1月25日 優先權日1994年1月25日
發明者王興國, 王亞平 申請人:蘭州大學