一種降低直鏈烷基苯不飽和烴含量的方法
【專利說明】-種降低直鏈烷基苯不飽和輕含量的方法 (-)技術領域
[0001] 本發明設及一種降低直鏈烷基苯不飽和控含量的方法，尤其是一種用負載型過渡 金屬碳化物催化劑進行催化加氨反應，降低直鏈烷基苯不飽和控含量的方法。 (二)【背景技術】
[0002] 苯與Cio~Ci4直鏈締控烷基化生產的直鏈烷基苯是合成洗涂劑的主要原料。目前 工業上普遍采用UOP公司的脫氨-HF烷基化工藝技術，來生產直鏈烷基苯。HF烷基化工藝存 在設備腐蝕嚴重、產生大量的廢液廢渣，W及潛在生產安全等問題。受環境保護驅使，國內 外關于開發無腐蝕性固體酸催化劑和環境友好烷基化工藝開展了大量研究，只有UOP公司 和化tresa公司聯合開發的固定床固體酸催化De化1烷基化工藝實現了工業化應用，該工藝 烷基化反應和催化劑洗涂再生24h切換操作。
[0003] 生產直鏈烷基苯工藝過程是，CiQ~Ci4直鏈燒控經過脫氨，然后經選擇性加氨脫除 二締控，得到直鏈燒締混合控;經直鏈燒締混合控中的締控與苯的液體HF催化或固體酸催 化烷基化反應，W及蒸饋分離，得到直鏈烷基苯。由于烷基化原料燒締混合控中含有少量的 二締控，其與苯反應生成苯基締控，并且難W進一步完全轉化，使烷基化產物直鏈烷基苯中 含有少量的不飽和控。另外，在烷基化混合物蒸饋分離過程中，受熱裂解的影響，使所分離 的直鏈烷基苯不飽和控含量有所增加。運些導致直鏈烷基苯漠指數增大。直鏈烷基苯漠指 數標志著烷基苯不飽和控的含量，影響烷基苯質量穩定性和烷基苯橫酸鹽的色澤。工業上 普遍采用白±精制方法降低直鏈烷基苯漠指數，其廢白±需要填埋處理，污染環境，并且直 鏈烷基苯損失較大。用催化加氨方法降低烷基苯不飽和控含量和漠指數，改善產品質量，是 有效的發展方向。
[0004] 過渡金屬碳化物中碳改變了過渡金屬的表面電子特性，使之擁有與銷相類似的性 能，是一種非貴金屬加氨催化劑活性組分。過渡金屬碳化物因比表面積小，其催化性能較 差。將其負載在多孔材料上，制備負載型催化劑，是提高比表面積的有效途徑。負載型加氨 催化劑的性能受催化活性組分負載量和在載體上的分散程度影響。
[0005] 采用等體積浸潰方法制備負載型催化劑，能夠有效地利用催化活性組分。在浸潰 金屬源到載體上的過程中，通過向浸潰溶液中添加絡合劑，提高金屬源在載體上的分散程 度，增大金屬表面積，提高負載型催化劑的加氨催化活性。另外，在金屬源浸潰過程中，利用 超聲波的分散作用，提高金屬源在載體上的分散程度，提高負載型催化劑的催化活性。利用 運些方法制備性能較好的過渡金屬碳化物負載型催化劑，對開發降低直鏈烷基苯不飽和控 含量的催化加氨方法具有重要意義。 (H)
【發明內容】

[0006] 本發明目的是提供一種降低直鏈烷基苯不飽和控含量的方法，即一種用負載型過 渡金屬碳化物催化劑進行催化加氨反應，降低直鏈烷基苯不飽和控含量的方法，解決了白 ±精制的廢白±填埋處理所導致的環境污染，W及直鏈烷基苯損失較大的問題。
[0007] 本發明采用的技術方案是：
[0008] 本發明提供一種降低直鏈烷基苯不飽和控含量的方法，所述的方法為:在溫度60 ~400 °C、壓力0.3~10.0 MPa、質量空速0.2~8.0小時J、氨油體積比（即氨氣與加氨原料體 積比）300:1~8000:1的條件下，將加氨原料和氨氣混合，與過渡金屬碳化物負載型催化劑 接觸進行加氨反應，使不飽和控加氨飽和，進而降低直鏈烷基苯不飽和控含量，改善產品質 量;催化劑失活后加氨再生，循環利用；
[0009] 所述加氨原料為下列之一：（1)苯與Cio~Ci4直鏈締控烷基化混合物經蒸饋分離得 到的直鏈烷基苯，（2)苯與Cio~Ci4直鏈締控烷基化混合物；
[0010] 所述的過渡金屬碳化物負載型催化劑W過渡金屬碳化物為活性組分，W氧化侶或 氧化娃為載體，所述過渡金屬碳化物質量負載量為1 %~20 %，優選5%~15% ;所述過渡金 屬碳化物是碳化儀、碳化鋼、碳化鉆、碳化鶴中的一種或兩種W上混合物，優選碳化鶴或碳 化鋼。
[0011] 進一步，所述加氨反應原料為下列之一 ：（1)苯與Cio~Ci4直鏈締控烷基化混合物 經蒸饋分離得到的直鏈烷基苯，其漠指數為20~800mgBr/100g，優選漠指數為30~ 500mgBr/100g;(2)苯與Cio~Ci4直鏈締控烷基化混合物，其苯和直鏈烷基苯質量分數分別 為15~60%、5~15%，其余為Cio~Ci4直鏈燒控，烷基化混合物的漠指數為20~SOOmgBr/ lOOg，優選的烷基化混合物漠指數為30~500mgBr/100g，其苯和直鏈烷基苯質量分數分別 為25~55%、6~12%，其余為Cio~Ci4直鏈燒控。最優選加氨反應原料為下列之一 ：（1)苯與 Cio~Cl4直鏈締控烷基化混合物經減壓蒸饋分離得到的直鏈烷基苯，其漠指數為 227.63111邑8'/100邑；（2)苯與打〇~打4直鏈締控烷基化混合物經減壓蒸饋分離得到的直鏈燒 基苯，其漠指數為28. ISmgBr/lOOg; (3)苯與Cio~Ci4直鏈締控烷基化混合物經減壓蒸饋分 離得到的直鏈烷基苯，其漠指數為493.52mg化/100g; (4)苯與Cio~Ci4直鏈締控烷基化混合 物，其苯、直鏈烷基苯、CiQ~Ci4直鏈燒控質量分數分別為52.48%、6.65%、40.87%，漠指數 為315.18m濁r/lOOg; (5)苯與CiQ~Cl迫鏈締控烷基化混合物，其苯、直鏈烷基苯、打Q~Ci4直 鏈燒控的質量分數分別為15.71 %、11.87 %、72.42 %，漠指數為516.25mgBr/100g; (6)苯與 Cio~Ci4直鏈締控烷基化混合物，其苯、直鏈烷基苯、CiG~Cm直鏈燒控的質量分數分別為 57.46%、5.99%、36.55%，漠指數為37.67m濁r/lOOg。
[0012] 進一步，所述氧化侶為Al2〇3或丫-Ab化，氧化娃為多孔硅膠，優選青島海洋化工公 司生產的ZCX-2型、20~40目多孔硅膠。
[001引進一步，優選所述加氨反應條件為溫度80~35(TC、壓力0.5~5. OMPa，進料質量空 速0.5~5.0小時J、氨油體積比600:1~6000:1，最優選所述加氨反應條件為溫度100~300 °C、壓力1.0~4. OMPa，進料質量空速0.5~2.0小時J、氨油體積比1000:1~3000:1。
[0014]進一步，本發明所述過渡金屬碳化物負載型催化劑采用等體積浸潰方法制備：由 過渡金屬化合物與蒸饋水制備浸潰溶液，浸潰溶液體積與載體最大吸附水的體積相等，在 室溫下用浸潰溶液對載體進行攬拌浸潰，室溫靜置3~24h(優選5~化），在60~100°C溫度 下干燥3~24h(優選80~95°C干燥5~化）；Wl~IOtVmin速率程序升溫到400°C~700°C， 賠燒1~IOh(優選1~5°C/min升溫到450°C~650°C，賠燒1~化），獲得催化劑前驅體;然后 將催化劑前驅體裝入管式反應器中，W正戊燒作為碳源，通入氨氣，在壓力0.1~5. OMPa、正 戊燒質量空速0.2~2.化-1、氨氣與正戊燒體積比100~1000 :1 (優選0.5~5 . OM化、0.5~ 2.化-1、體積比300~800:1)條件下，^1~10°(：/111111速率從100°(：程序升溫到500°(：~750°(：， 恒溫1~IOh(優選1~5°C/min升溫到500°C~650°C恒溫2~化），進行催化劑前驅體碳化處 理，得到負載型過渡金屬碳化物催化劑;所述過渡金屬化合物用量W過渡金屬物質的量計， 所述浸潰溶液中過渡金屬濃度為1.0 X IO^~9.0 X lO^mol/mL(優選4.3 X IO^~1.3 X 1〇-3mol/mL)，所述浸潰溶液體積用量W載體質量計為0.5~5.5mL/g(優選0.8~1.2mL/g)。
[0015] 進一步，所述過渡金屬碳化物負載型催化劑采用絡合浸潰方法制備：由過渡金屬 化合物、巧樣酸(作為絡合劑)和蒸饋水制備浸潰溶液，浸潰溶液體積與載體最大吸附水的 體積相等，在室溫下用浸潰溶液對載體進行攬拌浸潰，室溫靜置3~24h(優選5~化），在60 ~100°C溫度下干燥3~2地(優選80~95°C干燥5~化）；Wl~IOtVmin速率程序升溫到400 。(:~700°C，賠燒1~IOh(優選1~5°C/min升溫到450°C~650°C，賠燒1~化），獲得催化劑前 驅體;然后將催化劑前驅體裝入管式反應器中，W正戊燒作為碳源，通入氨氣，在壓力0.1~ 5 . OMPa、正戊燒質量空速0.2~2 .化-1、氨氣與正戊燒體積比100~1000 :1 (優選0.5~ 5.01?3、0.5~2.化-1、體積比300~800:1)條件下，^1~10°(：/111111速率從100°(：程序升溫到 500°C~750°C，恒溫1~IOh(優選1~5°C/min升溫到500°C~650°C恒溫2~化），進行催化劑 前驅體碳化處理，得到負載型過渡金屬碳化物催化劑;所述過渡金屬化合物用量W過渡金 屬物質的量計，所述過渡金屬與巧樣酸物質的量之比為1:1~4:1(優選1:1~3:1)，所述浸 潰溶液中過渡金屬濃度為1.0X10-5~9.0Xl〇-3mol/mL(優選4.3Xl〇-5~1.3Xl〇-3mol/ mL)，所述浸潰溶液體積用量W載體質量計為0.5~5.5mL/g(優選0.8~1.2mL/g)。
[0016] 進一步，所述的過渡金屬碳化物負載型催化劑采用超聲浸潰方法制備：由過渡金 屬化合物與蒸饋水制備浸潰溶液，浸潰溶液體積是催化劑載體最大吸附水體積的1~3倍， 在室溫下用浸潰溶液對載體進行攬拌浸潰，加完浸潰溶液后，在室溫、超聲功率30~IOOW條 件下超聲處理10~60min(優選40~80W、15~40min);室溫靜置3~2地(優選5~8h)，在60~ l〇〇°C溫度下干燥3~24h(優選80~95°C干燥5~化）；Wl~IOtVmin速率程序升溫到400°C ~700°C，賠燒1~IOh(優選1~5°C/min升溫到450°C~650°C，賠燒1~化），獲得催化劑前驅 體;然后將催化劑前驅體裝入管式反應器中，W正戊燒作為碳源，通入氨氣，在壓力0.1~ 5 . OMPa、正戊燒質量空速0.2~2 .化-1、氨氣與正戊燒體積比100~1000 :1 (優選0.5~ 5.01?3、0.5~2.化-1、體積比300~800:1)條件下，^1~10°(：/111111速率從100°(：程序升溫到 500°C~750°C，恒溫1~IOh(優選1~5°C/min升溫到500°C~650°C恒溫2~化），進行催化劑 前驅體碳化處理，得到負載