專利名稱：新的三唑衍生物及殺蟲劑和殺螨劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的三唑衍生物以及包含它們作為活性組分的殺蟲劑和殺螨劑。
日本專利公開號56-154464和DE-A-363-1511公開了多種具有殺蟲和殺螨活性的三唑衍生物。但是，還不能說在這些專利說明書中所描述的化合物的殺蟲和殺螨活性是令人滿意的。
直到現在，有許多種化合物，諸如有機磷化合物，有機錫化合物及類似的化合物，被用來控制農場和園藝作物中的害蟲和螨。但是這些化合物已經使用了很多年，以致上述有害昆蟲已對這些化學品產生了一定程度的耐藥性，並且近來已難于控制這些害蟲。特別是，這一趨勢在鱗翅目害蟲、螨和蚜蟲中變得十分明顯並已成為嚴重的問題。結果，急需發展新型的、具有不同功能的殺蟲劑和殺螨劑。
本發明人已經進行了種種研究，用來開創新的、對多種有害昆蟲具有很高效力並能安全使用的殺蟲劑和殺螨劑，它們還從來沒有在普通的技術中被發現，因而可望開發出具有與普通技術得到的產品性能不同的殺蟲劑和殺螨劑。
進一步，發明人已經合成了許多三唑衍生物並檢驗了它們的生理活性。結果，發明人發現具有后面要敘述的通式〔Ⅰ〕的新的三唑衍生物對許多農場和園藝作物中的有害昆蟲具有優良的殺蟲效果，特別是對鱗翅目的有害昆蟲、螨和蚜蟲;並且對那些對通常的化學品已有耐藥性的螨的卵和幼蟲以及蚜蟲的幼蟲也有很高的藥效，本發明已經完成。
按照本發明，可提供具有下列通式〔Ⅰ〕的三唑衍生物
〔其中R1是一個烷基，X是一個氫原子，鹵原子，烷基，烷氧基，烷硫基，硝基，氰基或三氟甲基，n值是1-5的整數，若當n值是2或更大時，X可以是相同或不同的原子或基團的任意組合;Y是一個烯基，炔基，烷氧基烷基，烷氧基烷氧基，烷硫基烷基，環烷基，環烷基烷氧基，環烷基烷基，環烷基烯基，環烷基炔基，三烷基甲硅烷基烷氧基，三烷基甲硅烷基烷氧基，含有不少于7個碳原子數的烷基，含有不少于7個碳原子數的烷氧基，含有不少于7個碳原子數的烷硫基，含有不少于7個碳原子數的烷基亞磺酰基，含有不少于7個碳原子數的烷基磺酰基，或一個可被下列通式(1)表示的基團
(其中A是一個氧原子，硫原子，低級亞烷基，低級亞烷基氧基，氧-低級亞烷基或一個低級亞烷基氧亞烷基，k值為0或1，Q是CH或一個氮原子，R2是一個氫原子，鹵原子，烷基，烷氧基，三氟甲基或三氟甲氧基，m是1-5的整數，假如當m值是2或更大時，R2可以是相同或不同原子或基團的任意組合)〕。
進一步，本發明還提供包含上述三唑衍生物作為活性組分的殺蟲劑和殺螨劑。
在整個專利說明書中，術語“低級的”是指加有這一術語的基團中的碳原子數目不超過6。
進一步，術語“烷基”是指含有1-30個碳原子數的直鏈或叉鏈烷基，例如，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，第二丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，新戊基，正己基，異己基，3，3-二甲基丁基，正庚基，5-甲基己基，4-甲基己基，3-甲基己基，4，4-二甲基戊基，正辛基，6-甲基庚基，正壬基，7-甲基辛基，正癸基，8-甲基壬基，正十一碳烷基，9-甲基癸基，正十二碳烷基，10-甲基十一碳烷基，正十三碳烷基，11-甲基-十二碳烷基，正十四碳烷基，12-甲基-十三碳烷基，正十五碳烷基，13-甲基-十四碳烷基，正十六碳烷基，正十七碳烷基，正十八碳烷基，正十九碳烷基，正廿碳烷基及類似的基團。
術語“烷氧基”，“烷硫基”，“烷基亞磺酰基”和“烷基磺酰基”是指(烷基)-O-基，(烷基)-S-基，(烷基)-SO-基和(烷基)-SO2-基，其中烷基部分的意義各自與上面敘述的相同。
術語“鹵原子”是指氟，氯，溴和碘。
術語“烯基”是指含有2-20個碳原子數的直鏈或叉鏈的烯基，它包括，例如，乙烯基，丙烯基，異丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，3-甲基-1-丁烯基，4-甲基-1-戊烯基和類似的基團。
術語“炔基”是指含有2-20個碳原子數的直鏈或叉鏈的炔基，它包括，例如，乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，3，3-二甲基-1-丁炔基，4-甲基-1-戊炔基，3-甲基-1-戊炔基，5-甲基-1-己炔基，4-甲基-1-己炔基，3-甲基-1-己炔基，庚炔基，辛炔基，壬炔基，癸炔基，十一碳炔基，十二碳炔基，十三碳炔基，十四碳炔基，十五碳炔基，十六碳炔基以及類似的基團。
術語“環烷基”是指含有3-12個碳原子數的環烷基，它包括，例如，環丙基，環丁基，環戊基，環己基，環庚基，環辛基以及類似的基團。
術語“環烷基烷基”是指含有6-12個碳原子數的環烷基烷基，它包括，例如，環戊基甲基，環己基甲基，環戊基乙基，環己基乙基，環戊基丙基，環己基丙基，環己基戊基以及類似的基團。
術語“環烷基烷氧基”是指(環烷基烷基)-O-基團，其中的環烷基烷基部分的意義與上面敘述的相同。
術語“環烷基烯基”是指含有5-12個碳原子數的環烷基烯基，它包括，例如，環戊基乙烯基，環己基乙烯基，3-環戊基-1-丙烯基，3-環己基-1-丙烯基，5-環己基-1-戊烯基以及類似的基團。
術語“環烷基炔基”是指含有5-12個碳原子數的環烷基炔基，它包括，例如，環戊基乙炔基，環己基乙炔基，3-環戊基-1-丙炔基，3-環己基-1-丙炔基以及類似的基團。
術語“三(低級烷基)甲硅烷基低級烷基”包括，例如，三甲基甲硅烷基甲基，二甲基乙基甲硅烷基甲基，丁基二甲基甲硅烷基甲基以及類似的基團。
術語“三(低級烷基)甲硅烷基低級烷氧基”是指〔三(低級烷基)甲硅烷基低級烷基〕-O-基團，其中的三(低級烷基)甲硅烷基低級烷基部分具有與上面敘述的相同意義。
術語“低級亞烷基”是指含有1-4個碳原子數的直鏈或叉鏈的亞烷基，它包括，例如，-CH2-，-CH2-CH2-，-CH(CH3)-，-CH2-CH2-CH2-，-CH(CH3)CH2-，-C(CH3)2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH(CH3)CH2CH2-，-CH2CH(CH3)CH2-以及類似的基團。
術語“低級亞烷氧基”是指-(低級亞烷基)-O-基團，其中的低級亞烷基部分具有與上面敘述的相同意義。
術語“氧-低級亞烷基”是指-O-(低級亞烷基)-基團，其中的低級亞烷基部分具有與上面敘述的相同意義。
術語“低級亞烷基氧亞烷基”是指-(低級亞烷基)-O-(低級亞烷基)-基團，其中的低級亞烷基部分具有與上面敘述的相同意義。
以下敘述的具有通式〔Ⅰ〕的化合物可作為本發明的優選化合物，即式〔Ⅰ〕中的R1是具有1-6個碳原子數的直鏈或叉鏈的烷基，最好是甲基;X是一個氫原子，鹵原子，有1-4個碳原子的直鏈或叉鏈烷基，硝基，氰基或三氟甲基，n值為1-3的整數，如果當n值是2或3，則X可以是相同或不同的原子或基團的任意組合;Y是含有7-20個碳原子數的直鏈或叉鏈烷基，含有3-12個碳原子數的環烷基，含有6-12個碳原子數的環烷基烷基，含有7-16個碳原子數的直鏈或叉鏈的烷氧基，含有7-12個碳原子數的環烷基烷氧基，含有7-16個碳原子數的直鏈或叉鏈的烷硫基，烷基亞磺酰基，烷基磺酰基，含有3-16個碳原子數的直鏈或叉鏈的烯基，含有5-12個碳原子數的環烷基烯基，含有3-16個碳原子數的直鏈或叉鏈的炔基，含有5-12個碳原子數的環烷基炔基，三(低級烷基)甲硅烷基低級烷基，三(低級烷基)甲硅烷基低級烷氧基或一個可被式(Ⅰ)代表的基團(其中的A是一個氧原子，硫原子，含有1-4個碳原子數的低級亞烷基，亞甲基氧基或氧亞甲基，k值為0或1，Q是CH基或一個氮原子，R2是一個氫原子，鹵原子，低級烷基，低級烷氧基，三氟甲基或三氟甲氧基，m值是1-3的整數，並且當m值是2或3時，R2可以是相同或不同原子或基團的任意組合)。
表1至10列出了按照本發明的具有通式〔Ⅰ〕的化合物的具體實例。還有，化合物的編號是參照后面所描述的編號編排的。
表 1
表 2
表 3
表 4
表 5
表 6
表 7
表 8
表 9
表 10
表 11
表 12
表 13
表 14
表 15
表 16
表 17
表 18
表 19
表 20
表 21
表 22
表 23
表 24
表 25
本發明的化合物可用下面的方法來生產。但是，並不想將本發明限制于這些方法。
生產方法A按照本發明，具有通式〔Ⅰ〕的化合物可以通過下面的反應式(Ⅰ)，在一種惰性溶劑中，把具有通式〔Ⅱ〕的N-酰基(硫代)亞胺羧酸酯衍生物與具有通式〔Ⅲ〕的肼衍生物進行反應而制得
(其中W是硫原子或氧原子，L是含有1-4個碳原子數的烷基，R1，X，n和y的意義與上面敘述的相同)。
作為溶劑，任何一種不妨礙反應進行的溶劑都可以使用，它包括，例如一種醇類諸如甲醇、乙醇或類似物;一種醚類諸如二乙醚，四氫呋喃，二噁烷，乙二醇二甲醚或類似物;一種芳香烴類諸如苯、甲苯、氯苯或類似物;一種脂肪烴類諸如戊烷、己烷、石油醚或類似物;一種鹵代烴諸如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳或類似物;一種腈類諸如乙腈或類似物;一種非質子極性溶劑諸如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜或類似物;水以及它們的混合物。
一般，具有通式〔Ⅲ〕的化合物的用量是相對每1摩爾具有通式Ⅱ〕的化合物用1.0-5.0摩爾。
反應溫度可任意選擇在0℃至溶劑沸點之間的范圍內，但最好是在0℃-50℃之間。反應時間依賴于所用化合物的種類，但通常是在1～72小時之間。
這一反應的一個具體實例已公開發表在，例如，Synthesis，第483頁(1983年)。
作為原料的具有通式〔Ⅱ〕的化合物可用下面的方法來生產。
生產方法B具有通式〔Ⅱ〕的化合物可按照下面的反應式(2)，在一種惰性溶劑中，在一種堿存在的條件下，把具有通式〔Ⅳ〕和〔Ⅴ〕的化合物進行反應而制得
(其中具有通式〔Ⅳ〕的衍生物可以是一種與酸加成的鹽(例如與四氟化硼、氯化氫、溴化氫、碘化氫或類似物形成的鹽)，Z是鹵原子，L，W，X，n和y的意義與上面敘述的相同)。
作為堿，可使用一種無機堿諸如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀或類似物;和一種有機堿諸如二乙胺，三乙胺，二異丙基乙胺，吡啶，4-N，N-二甲胺基吡啶或類似物。
作為溶劑，可使用一種酮諸如丙酮，甲乙酮或類似物;一種醚諸如二乙醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚或類似物;一種芳香烴諸如苯、甲苯、氯苯或類似物;一種脂肪烴諸如戊烷、己烷、石油醚或類似物;一種鹵代烴諸如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳或類似物;一種腈類諸如乙腈或類似物;一種非質子極性溶劑諸如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜或類似物以及上述溶劑的混合物。
一般，具有通式〔Ⅴ〕的化合物的用量是相對于1摩爾具有通式〔Ⅳ〕的化合物用0.8-1.3摩爾。堿的用量是相對于每1摩爾具有通式〔Ⅳ〕的化合物用1.0-2.0摩爾。
反應時間依賴于所用化合物的種類，但一般是在1-24小時范圍內。反應溫度在0℃至溶劑沸點之間的范圍內。
生產方法C按照本發明，具有通式〔Ⅰ〕的化合物可按照下面的反應式(3)，在一種惰性溶劑中，在一種Lewis酸存在的條件下，把具有通式〔Ⅵ〕的N-(苯磺酰基)苯甲腙酰基氯化物衍生物與一種具有通式〔Ⅶ〕的苯腈衍生物進行反應而制得
(其中R1，X，n和y的意義與上面敘述的相同，R3是苯或被一個含有1-4個碳原子數的烷基所取代的苯)。
作為溶劑，可使用任意一種不妨礙反應進行的溶劑，它包括，例如一種醚諸如二乙醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚或類似物;一種芳香烴諸如苯、甲苯、氯苯、二氯苯或類似物;一種脂肪烴諸如戊烷、己烷、石油醚或類似物;一種鹵代烴諸如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳或類似物;一種非質子極性溶劑諸如硝苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或類似物;以及上述溶劑的混合物。
作為Lewis酸，可使用溴化鋁、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼、四氯化钖以及類似物。
一般，具有通式〔Ⅶ〕的化合物的用量是相對于每1摩爾具有通式〔Ⅵ〕的化合物用1.0-2.0摩爾;Lewis酸的用量是相對于每1摩爾具有通式〔Ⅵ〕的化合物用1.0-2.0摩爾。
反應溫度可任意地在0℃至溶劑沸點之間的范圍內，但最好是在50-180℃的范圍內;反應時間依賴于所用化合物的種類，但通常是在15分鐘至8小時的范圍內。
這一反應的一個具體實例已公開發表于，例如，Bulletin of the Chemical society of Japan，Vol，56，第545-548頁(1983年)。
生產方法D按照本發明，具有通式〔Ⅰ〕的化合物可按照下面的反應式(4)，在不存在溶劑或在一種惰性溶劑中，把具有通式〔Ⅷ〕的N-(苯磺酰基)苯甲脒腙衍生物與一種具有通式〔Ⅴ〕的苯甲酰鹵衍生物進行反應而制得
(其中R1，R3，X，n，Y和Z的意義與上面敘述的相同)。
作為溶劑，可使用任何一種不妨礙反應進行的溶劑，它包括，例如，一種醚類諸如二乙醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚或類似物;一種芳香烴諸如苯、甲苯、氯苯或類似物;一種脂肪烴諸如戊烷、己烷、石油醚或類似物;一種鹵代烴諸如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳或類似物;一種非質子極性溶劑諸如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，1-甲基-2-吡咯烷酮或類似物;以及上述溶劑的混合物。
一般，具有通式〔Ⅴ〕的化合物的用量是相對于每1摩爾具有通式〔Ⅷ〕的化合物用1.0-2.0摩爾。
反應溫度可任意地在0℃至溶劑沸點之間的范圍內，但最好是在50～250℃的范圍內。反應時間依賴于所用化合物的種類，但通常是在30分鐘至5小時之間的范圍內。
這個反應的一個具體實例已公開發表在，例如，Bulletin of the Chemical Society of Japan，Vol.56，第548頁(1983年)。
作為原料的具有通式〔Ⅷ〕的化合物可用下面的方法來生產。
生產方法E具有通式〔Ⅷ〕的化合物可按照下面的反應式(5)，在一種惰性溶劑中，把具有通式〔Ⅵ〕的化合物與氨氣發生反應而制得
(其中R1、R3、X和n的意義與上面敘述的相同)。
作為溶劑，可使用任何一種不妨礙反應進行的溶劑，它包括，例如，一種醚類諸如二乙醚，四氫呋喃，二噁烷，乙二醇二甲醚或類似物;一種芳香烴諸如苯、甲苯、氯苯或類似物;一種脂肪烴諸如戊烷、己烷、石油醚或類似物;一種鹵代烴諸如二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，四氯化碳，二氯苯或類似物;一種非質子極性溶劑諸如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或類似物;以及上述這些溶劑的混合物。
一般，氨氣的用量是相對于每1摩爾具有通式〔Ⅵ〕的化合物用5.0-10.0摩爾。
反應溫度可任意地在0℃至溶劑沸點之間的范圍內，但最好是在20℃-150℃之間的范圍內。反應時間依賴于所用化合物的種類，但一般是在1-24小時的范圍內。
這個反應的一個具體實例已公開發表在，例如，Bulletin of the Chemical Society of Japan，Vol.56，第545-548頁(1983年)。
本發明將通過參照下面的生產實例、配方實例以及應用來具體地描述。
生產實例13-(2-氯-6-氟苯基)-1-甲基-5-(4-辛基苯基)-1H-1，2，4-三唑(化合物№.15)在100毫升甲苯中溶解2.20克2-氯-6-氟-苯甲亞胺羧酸乙酯和1.10克三乙胺，在攪拌和5～10℃的溫度范圍內往其中滴加2.53克4-辛基苯甲酰氯，然后在室溫攪拌1小時并進一步回流加熱2小時。冷卻至室溫后，往得到的反應溶液中加入100毫升甲苯，用稀鹽酸洗滌，再用食鹽溶液洗滌，然后把得到的甲苯層用無水硫酸鎂干燥。
往甲苯層中加入3.00克-甲基肼並在室溫攪拌8小時，反應完全后把反應混合物用稀鹽酸溶液洗滌並進一步用食鹽水溶液洗滌，用無水硫酸鎂干燥並減壓濃縮，得到的濃縮物通過硅膠柱層析提純，用己烷和乙酸乙酯的混合溶液作為展開溶劑，即得到1.34克給出的化合物(nD20＝1.5652)。
NMR數據(60MHz，CDCl3溶劑，δ值)0.77 (3H，t)1.00-1.79 (12H，m)2.57 (2H，t)3.95 (3H，s)6.83-7.67 (7H，m)生產實例23-(2-氯苯基)-1-甲基-5-〔4-(6-甲基己基)苯基〕-1H-1，2，4-三唑(化合物№.67)把2.06克N-甲基-N-苯磺酰基-2-氯-苯甲腙酰氯，1.30克4-(6-甲基己基)苯腈，0.93克無水氯化鋁和5毫升鄰-二氯苯所形成的混合物在溫度為140℃的油浴中攪拌加熱30分鐘，冷卻后把得到的溶液溶解在200毫升氯仿中，按順序用稀鹽酸溶液，稀氫氧化鈉溶液和食鹽水溶液相繼洗滌，用無水硫酸鎂干燥並減壓濃縮。得到的濃縮物通過硅膠柱層析提純，用己烷和乙酸乙酯的混合溶液作為展開溶劑，即得到1.52克給出的化合物(熔點64.0-67.0℃)。
NMR數據(60MHz，CDCl3溶劑，δ值)0.86 (6H，d)1.15-1.80 (7H，m)2.67 (2H，t)4.00 (3H，s)7.17-8.00 (8H，m)
生產實例33-(2-氯苯基)-1-甲基-5-(4-十三碳烷基苯基)1H-1，2，4-三唑(化合物№.42)把0.82克N-甲基-N-苯磺酰基-2-氯苯甲腙酰氯、0.70克4-十三碳烷基苯腈，0.4克無水氯化鋁和3毫升鄰二氯苯所形成的混合物在溫度為140℃的油浴中攪拌加熱30分鐘。冷卻后，把得到的溶液溶解于100毫升氯仿中，按順序用稀鹽酸溶液、稀氫氧化鈉溶液和食鹽水溶液相繼洗滌，用無水硫酸鎂干燥並減壓濃縮，得到的濃縮物通過硅膠柱層析提純，用己烷和乙酸乙酯的混合溶液作為展開溶劑，即得到0.70克給出的化合物(熔點.55.0～57.0℃)。
NMR數據(60MHz，CDCl3溶劑，δ值)0.67-1.80 (25H，m)2.67 (2H，t)4.00 (3H，s)7.16-8.03 (8H，m)生產實例43-(2-氯苯基)-1-甲基-5-(4-十五碳烷基苯基)-1H-1，2，4-三唑(化合物№.50)把3.4克N-甲基-N-苯磺酰基-2-氯苯甲脒腙和3.50克4-十五碳烷基苯甲酰氯所組成的混合物在溫度為170-180℃的油浴中攪拌加熱4小時。冷卻后，把得到的溶液加水並用乙酸乙酯提取(200毫升×2)，提取的有機層用食鹽水溶液洗滌，用無水硫酸鎂干燥并減壓濃縮，得到的濃縮物通過硅膠柱層析提純，用己烷和乙酸乙酯的混合溶液作為展開溶劑，即得到0.34克給出的化合物(熔點62.0-65.0℃)。
NMR數據(60MHz，CDCl3溶劑，δ值)0.77-1.73 (29H，m)1.67 (2H，m)4.00 (3H，s)7.17-7.97 (8H，m)生產實例55-(4-癸氧基苯基)-3-(2，6-二氯苯基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑(化合物№.85)把1.10克N-甲基-N-苯磺酰基-2，6-二氯苯甲腙酰氯，0.70克4-癸氧基苯腈，0.4克無水氯化鋁和3毫升鄰-二氯苯在溫度為140℃的油浴中攪拌加熱30分鐘。冷卻后，把得到的溶液溶解于100毫升氯仿中，按順序用稀鹽酸溶液、稀氫氧化鈉溶液和食鹽水溶液相繼洗滌，用無水硫酸鎂干燥並減壓濃縮，得到的濃縮物通過硅膠柱層析提純，用己烷和乙酸乙酯的混合溶液作為展開溶劑，即得到0.40克給出的化合物(熔點60.0-64.0℃)。
NMR數據(60MHz，CDCl3溶劑，δ值)0.77-1.90 (19H，m)3.98 (2H，t)4.04 (3H，s)6.88-7.73 (7H，m)
生產實例63-(2-氯-6-氟苯基)-5-〔4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基〕-1-甲基-1H-1，2，4-三唑(化合物№.429)把1.30克N-甲基-N-苯磺酰基-2-氯-6-氟苯甲腙酰氯、1.00克4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯腈，0.50克無水氯化鋁和3毫升鄰二氯苯所組成的混合物在溫度為140℃的油浴中攪拌加熱30分鐘。冷卻后，把得到的溶液溶解于100毫升氯仿，按順序用稀鹽酸溶液、稀氫氧化鈉溶液和食鹽水溶液相繼洗滌，用無水硫酸鎂干燥並減壓濃縮。得到的濃縮物通過硅膠柱層析提純，用己烷和乙酸乙酯的混合溶液作為展開溶劑，即得到0.70克給出的化合物(nD20值的測量是不可能的)。
NMR數據(60MHz，CDCl3溶劑，δ值)4.07 (3H，s)6.75-8.58 (9H，m)生產實例7N-甲基-N-苯磺酰基-2-氯-苯甲脒腙在100毫升N，N-二甲基甲酰胺中溶解17.2克N-甲基-N-苯磺酰基-2-氯-苯甲腙酰氯，把它在60-70℃攪拌加熱3小時，同時往其中引入氨氣，冷卻后，把反應溶液溶解于500毫升乙酸乙酯中，用水洗，用無水硫酸鎂干燥並減壓濃縮，得到的結晶用正己烷洗滌后即得15.4克給出的化合物(熔點94.0-96.0℃)。
NMR數據(60MHz，CDCl3溶劑，δ值)
2.75 (3H，s)5.80 (2H，s)7.10-8.00 (9H，m)按照本發明的殺蟲劑和殺螨劑含有通式〔Ⅰ〕代表的三唑衍生物作為活性組分。
當把按照本發明的三唑化合物用作殺蟲劑和殺螨劑的活性組分時，這些化合物本身可被單獨使用，也可以和載體、表面活性劑、分散劑、輔劑等通常用于配方中的物質一起使用，來形成粉塵劑、可濕性粉劑，乳液，細粉，顆粒劑等。
作為用于配方中的載體，可以提到固體的載體諸如沸石、滑石、膨潤土、粘土、高嶺土、硅藻土、白碳、蛭石、氫氧化鈣、石英砂、硫酸銨、尿素或類似物;以及液體載體諸如異丙醇、二甲苯、環己烷、甲基萘或類似物。
作為表面活性劑和分散劑，可以提到的有烷基苯磺酸的金屬鹽，二萘甲烷二磺酸的金屬鹽，醇的硫酸酯，烷基芳基磺酸酯，木質素磺酸鹽，聚氧乙烯乙二醇醚，聚氧乙烯烷基芳基醚，聚氧乙烯山梨糖醇酐-烷基化物以及類似物。
作為輔劑的可以提到羧甲基纖維素、聚乙二醇、阿拉伯膠以及類似物。
在應用時，本發明的化合物可以直接施藥，也可稀釋至適當的濃度后通過噴霧施藥。
按照本發明的殺蟲劑和殺螨劑可通過噴撒到莖和葉片上，施用到土壤中，施用到苗圃中，噴撒到水面上等這類方式來使用。
在配方中，活性組分的用量可按照使用的目的來選擇，但對于粉劑和粒劑一般可適當地選擇在0.05-20%，最好是在0.10-10%重量百分數的范圍內。在乳液或可濕性粉末的情況下，活性組分的量可適當地選在0.5-80%重量百分數的范圍內，最好是1-60%重量百分數的范圍內。
殺蟲劑和殺螨劑的施藥量依賴于所用的作為活性組份的化合物的種類、被控制的有害昆蟲種類、有害昆蟲為害的趨勢和程度、環境條件、所用配方的種類等條件。當本發明的殺蟲劑和殺螨劑直接以粉劑或粒劑使用時，活性組份的用量適當地選在每10英畝0.05克-5公斤、最好是0.1-1公斤的范圍內。進一步，當它們以液體形式作為乳液或可濕性粉末使用時，活性組份的用量應適當地選在0.1-5，000ppm，最好是1-1000ppm的范圍內。
還有，本發明的殺蟲劑和殺螨劑可以和其它殺蟲劑、殺真菌劑、肥料、植物生長調節劑等混合使用。
配方將通過典型實例來具體地描述，在這種情況下，化合物和添加劑的種類和化合比將不限制于這些實例，而是可以在很寬的范圍內變化。還有，除非特別指明，%是指重量百分數。
配方實例1乳液乳液可通過均勻地溶解30%№.55號化合物，20%環己酮，11%聚氧乙烯烷基芳基醚，4%烷基苯磺酸鈣和35%甲基萘而制得。
配方實例2可濕性粉末可濕性粉末可通過均勻地混合並研碎40%的№.38號化合物，15%的硅藻土，15%的粘土，25%白碳，2%二萘甲烷二磺酸鈉和3%木質素磺酸鈉而制得。
配方實例3粉塵劑粉塵劑可通過均勻地混合並研碎2%的№.120號化合物、5%硅藻土和93%的粘土而制得。
配方實例4粒劑把5%的№.71號化合物，2%的月桂醇硫酸酯的鈉鹽，5%木質素磺酸鈉，2%羧甲基纖維素和86%的粘土所形成的混合物均勻地研碎，通過捏合與20份一道加入一臺擠壓型造粒機中成形為14-32篩目的顆粒，並經干燥而形成粒劑。
按照本發明的三唑衍生物對于控制下列害蟲是有效的光蟬科諸如稻褐飛虱、白背飛虱、稻灰飛虱及類似物;葉蟬科諸如稻大白葉蟬、茶微葉蟬及類似物;蚜科諸如棉蚜、桃赤蚜、菜蚜及類似物;粉虱科諸如溫室粉虱及類似物;半翅目有害昆蟲諸如桑虱、稻蛛緣蝽及類似物;鱗翅目有害昆蟲諸如小菜蛾、菜豆夜蛾、斜紋夜蛾及類似物;雙翅目有害昆蟲諸如家蠅的蛆、蚊子及類似物;鞘翅目有害昆蟲諸如稻象甲，大豆象甲，黃守瓜及類似物;直翅目有害昆蟲諸如美洲大蠊，Steamfly及類似物;螨諸如普通紅葉螨，神澤葉螨，桔合爪螨及類似物;以及對于有機錫、合成的擬除蟲菊類和有機磷化合物具有日益增加的耐藥性的螨類。
特別是，它們對于控制螨類，諸如普通紅葉螨、神澤葉螨、桔全爪螨及類似物具有很優良的效果。
本發明化合物的藥效將通過下面的試驗實例來描述。還有，下列化合物被用來作為比較用的化合物，其中一種供比較用的化合物a是日本專利公開號56-154464中所敘述的化合物，另一種供比較用的化合物b是通常用來控制螨類的商品。
比較用的化合物A3，5-雙(鄰氯苯基)-1-甲基-1H-1，2，4-三唑比較用的化合物BHexythiazox(通用商品名)試驗實例1對小菜蛾的殺蟲試驗把按照配方實例2制得的可濕性粉末用水稀釋，使得活性組份的濃度為500ppm，把白菜葉片浸在得到的經稀釋后的溶液中，在空氣中干燥后放在容積為60毫升的氯乙烯杯子里，把十只第三齡期小菜蛾的幼蟲釋放在杯中，然后放上一只蓋子，把杯子在恒溫于25℃的小室中放置6天，計數死亡的幼蟲數並計算死亡百分數，試驗通過兩套平行實驗來進行。還有，比較化合物A被用作參照物，結果列于表26中。
表 26
試驗實例2對棉蚜幼蟲的殺蟲試驗把按照配方實例2制得的可濕性粉末用水稀釋，使得活性組份的濃度為100ppm，往得到的稀溶液中浸漬事先移種了棉蚜幼蟲的黃瓜秧苗，然后把它在空氣中進行干燥處理。處理后，把黃瓜秧苗放在25℃的恒溫室中3天，然后計數死去的幼蟲數目並用來計算死亡百分數。試驗通過兩套平行實驗來進行，結果列于表27中。
表 27
試驗實例3對普通紅葉螨卵的殺卵試驗把普通紅葉螨的雌性成蟲放在菜豆的三葉片上(直徑15毫米)，使之產卵24小時，然后拿走這些成蟲，把按照配方實例2制得的可濕性粉末用水稀釋，使其中活性組份的濃度為0.16ppm。把上述葉盤在得到的稀溶液中浸漬10秒鐘，處理后，葉片被放置在25℃的恒溫室中7天，然后計數未孵化的卵的數目，並用來計算殺卵活性的百分數。試驗通過兩套平行實驗來進行。還有，比較化合物A和B被用來作為參照物，結果被列于表28中。
表 28
試驗實例4對具有化學品耐藥性的神澤葉螨卵的殺卵試驗把對市售化學品具有耐藥性的神澤葉螨的雌性成蟲放在菜豆的三葉片上(直徑15毫米)並使其產卵2天，然后除去這些成蟲，把按照配方實例2制得的可濕性粉末用水稀釋，使其中活性組份的濃度為4ppm。把上述葉片在得到的稀溶液中浸漬10秒鐘。處理后，把葉片放在25℃的恒溫室中7天，然后計數未孵化的蟲卵數目並用來計算殺卵活性的百分數。試驗通過兩套平行實驗來進行。還有，比較化合物A和B被用作參照物。結果列于表29和表30中。
表 29
表 30
試驗實例5對化學品有耐藥性的神澤葉螨幼蟲的殺蟲試驗把對市售化學品具有耐藥性的神澤葉螨的雌性成蟲放在菜豆的三葉片上(直徑15毫米)並使其產卵兩天，然后除去這些成蟲。把葉片放置在25℃的恒溫室中5天並計數孵化出來的幼蟲。另一方面，把按照配方實例2制得的可濕性粉末用水稀釋，使其中活性組份的濃度為20ppm。把葉片用得到的稀溶液噴霧之后，放置在25℃的恒溫室中7天，然后計數還活著的成蟲並用來計算孵化出來的幼蟲的死亡百分數。試驗通過兩套平行實驗來進行。還有，比較化合物A和B被用作參照物。結果被列于表31中。
表 31
試驗實例6對桔全爪螨卵的殺卵試驗把桔全爪螨的雌性成蟲放在兩薄片柑桔果上(直徑10毫米)並使其產卵2天。然后除去這些成蟲。按照配方實施2制得的可濕性粉末用水稀釋，使其中活性組份的濃度為4ppm。把上述薄片在得到的稀溶液中浸漬10秒鐘。處理后，薄片被放置在25℃的恒溫室中7天，然后計數未孵化的蟲卵數目並用來計算殺卵活性的百分數。試驗通過兩套平行實驗來進行。還有，比較化合物A和B被用作參照物。實驗結果被列在表32中。
表 3權利要求
1.一種具有下列通式[Ⅰ]的三唑衍生物
[其中R1是一個烷基，X是一個氫原子，鹵原子，烷基，烷氧基，烷硫基，硝基，氰基或三氟甲基，n值是1-5的整數，若當n值是2或更大時，X可以是相同或不同的原子或基團的任意組合；Y是一個烯基、炔基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、烷硫基烷基、環烷基、環烷基烷氧基、環烷基烷基、環烷基烯基、環烷基炔基，三烷基甲硅烷基烷基，三烷基甲硅烷基烷氧基，含有不少于7個碳原子數的烷基，含有不少于7個碳原子數的烷氧基，含有不少于7個碳原子數的烷硫基，含有不少于7個的碳原子數的烷基亞磺酰基，含有不少于7個碳原子數的烷基磺酰基，或一個可被下列通式(1)表示的基團
(其中A是一個氧原子，硫原子，低級亞烷基，低級亞烷基氧基，氧-低級亞烷基或一個低級亞烷基氧亞烷基，k值為0或1，Q是CH或一個氮原子，R2是一個氫原子，鹵原子，烷基，烷氧基，三氟甲基或三氟甲氧基，m是1-5的整數，假如當m值是2或更大時，R2可以是相同或不同原子或基團的任意組合)]。
2.一種權利要求1的三唑衍生物，其中所說的R1是一個含有1-6個碳原子數的直鏈或叉鏈的烷基，X是一個氫原子，鹵原子，含有1-4個碳原子數的直鏈或叉鏈烷基，硝基，氰基或三氟甲基，n是1-3的整數，假如n值是2或3，X可以是相同或不同的原子或基團的任意組合;Y是含有7-20個碳原子數的直鏈或叉鏈烷基，含有3-12個碳原子數的環烷基，含有6-12個碳原子數的環烷基烷基，含有7-16個碳原子數的直鏈或叉鏈烷氧基，含有7-12個碳原子數的環烷基烷氧基，含有7-16個碳原子數的直鏈或叉鏈烷硫基，一個烷基亞磺酰基，烷基磺酰基，一個含有3-16個碳原子數的直鏈或叉鏈的烯基，含有5-12個碳原子數的環烷基烯基，含有3-16個碳原子數的直鏈或叉鏈炔基，含有5-12個碳原子數的環烷基炔基，一個三(低級烷基)甲硅烷基低級烷基，三(低級烷基)甲硅烷基低級烷氧基或一個可被所說的式(1)代表的基團(其中A是一個氧原子，硫原子，含有1-4個碳原子數的低級亞烷基，亞甲基氧基或氧亞甲基，K值是0或1，Q是CH或一個氮原子，R2是一個氫原子，鹵原子，低級烷基，低級烷氧基，三氟甲基或三氟甲氧基，m是1-3的整數，如果當m值是2或3時，則R2可以是相同或不同的原子或基團的任意組合)。
3.一種權利要求2的三唑衍生物，其中所說的R1是甲基。
4.一種含有權利要求1的三唑衍生物作為活性組份的殺蟲劑。
5.一種含有權利要求1的三唑衍生物作為活性組份的殺螨劑。
6.一種生產具有下列通式〔Ⅰ〕的三唑衍生物的方法
〔其中R1是一個烷基，X是一個氫原子，鹵原子，烷基，烷氧基，烷硫基，硝基，氰基或三氟甲基，m值是1-5的整數，假如n值是2或更大時，X可以是相同或不同的原子或基團的任意組合;Y是一個烯基，炔基，烷氧基烷基，烷氧基烷氧基，烷硫基烷基，環烷基，環烷基烷氧基，環烷基烷基，環烷基烯基，環烷基炔基，三烷基甲硅烷基烷基，三烷基甲硅烷基烷氧基，含有不少于7個碳原子數的烷基，含有不少于7個碳原子數的烷氧基，含有不少于7個碳原子數的烷硫基，含有不少于7個碳原子數的烷基亞磺酰基，含有不少于7個碳原子數的烷基磺酰基，或一個可被下列通式(1)表示的基團
(其中A是一個氧原子，硫原子，低級亞烷基，低級亞烷基氧基，氧-低級亞烷基或一個低級亞烷基氧亞烷基;K值為0或1，Q是CH或一個氮原子，R2是一個氫原子，鹵原子，烷基，烷氧基，三氟甲基或三氟甲氧基，m是1-5的整數，假如當m值是2或更大時，R2可以是相同或不同原子或基團的任意組合)〕，它包括把一種由下列通式〔Ⅱ〕代表的化合物
(其中W是一個硫原子或氧原子，L是一個含有1-4個碳原子數的烷基，X，n和Y的意義與上面敘述的相同)與一種由通式Ⅲ為R1NHNH2的肼衍生物(其中R1的意義與上面敘述的相同)進行反應。
7.一種生產具有下列通式〔Ⅰ〕的三唑衍生物的方法
〔其中R1是一個烷基，X是一個氫原子，鹵原子，烷基，烷氧基，烷硫基，硝基，氰基或三氟甲基，n值是1-5的整數，若當n值是2或更大時，X可以是相同或不同的原子或基團的任意組合;Y是一個烯基，炔基，烷氧基烷基，烷氧基烷氧基，烷硫基烷基，環烷基，環烷基烷氧基，環烷基烷基，環烷基烯基，環烷基炔基，三烷基甲硅烷基烷基，三烷基甲硅烷基烷氧基，含有不少于7個碳原子數的烷基，含有不少于7個碳原子數的烷氧基，含有不少于7個碳原子數的烷硫基，含有不少于7個碳原子數的烷基亞磺酰基，含有不少于7個碳原子數的烷基磺酰基，或一個可被下列通式(1)表示的基團
(其中A是一個氧原子，硫原子，低級亞烷基，低級亞烷基氧基，氧-低級亞烷基或一個低級亞烷基氧亞烷基，K值為0或1，Q是CH或一個氮原子，R2是一個氫原子，鹵原子，烷基，烷氧基，三氟甲基或三氟甲氧基，m是1-5的整數，假如當m值是2或更大時，R2可以是相同或不同原子或基團的任意組合)〕，它包括把一種由下列通式(Ⅵ)所代表的化合物
(其中R1，X和n的意義與上面的敘述相同，R3是苯或被一個含有1-4個碳原子數的烷基取代的苯)與一種由下列通式〔Ⅶ〕代表的苯腈衍生物
(其中Y的意義與上面敘述的相同)在Lewis酸存在的條件下進行反應。
8.一種生產具有下列通式〔Ⅰ〕的三唑衍生物的方法
〔其中R1是一個烷基，X是一個氫原子，鹵原子，烷基，烷氧基，烷硫基，硝基，氰基或三氟甲基，n值是1-5的整數，若當n值是2或更大時，X可以是相同或不同的原子或基團的任意組合;Y是一個烯基，炔基，烷氧基烷基，烷氧基烷氧基，烷硫基烷基，環烷基，環烷基烷氧基，環烷基烷基，環烷基烯基，環烷基炔基，三烷基甲硅烷基烷基，三烷基甲硅烷基烷氧基。含有不少于7個碳原子數的烷基，含有不少于7個碳原子數的烷氧基，含有不少于7個碳原子數的烷硫基，含有不少于7個碳原子數的烷基亞磺酰基，含有不少于7個碳原子數的烷基磺酰基，或一個可被下列通式(Ⅰ)表示的基團
(其中A是一個氧原子，硫原子，低級亞烷基，低級亞烷基氧基，氧-低級亞烷基或一個低級亞烷基氧亞烷基;K值為0或1，Q是CH或一個氮原子，R2是一個氫原子，鹵原子，烷基，烷氧基，三氟甲基或三氟甲氧基，m是1-5的整數，假如當m值是2或更大時，R2可以是相同或不同原子或基團的任意組合)〕，它包括把由下列通式〔Ⅷ〕表示的化合物
(其中R1，X和n的意義與上面敘述的相同，R3是苯或被一個含有1-4個碳原子數的烷基所取代的苯)與一個由下列通式〔Ⅴ〕表示的化合物進行反應
(其中Z是鹵原子，Y的意義與上面敘述的相同)。
全文摘要
一種新的具有通式(Ⅰ)的、用作殺蟲劑或殺螨劑的三唑衍生物。它可控制多種有害昆蟲和螨類，特別是螨類和蚜蟲，而不會對作物造成傷害。(其中R
文檔編號C07D401/10GK1079221SQ9310649
公開日1993年12月8日 申請日期1993年5月28日 優先權日1992年5月29日
發明者尾崎正美, 池田篤彥, 穗波禮次郎, 弓田隆司, 美濃口直和, 矢野祐幸, 井沢典彥, 平野忠美 申請人:組合化學工業株式會社, 庵原化學工業株式會社