專利名稱：：三唑并噠嗪類衍生物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及1，2，4-三唑并[4，3-b]噠嗪一類的新型除草劑化合物，而且也涉及其制備方法，含有該化合物的組合物，以及它們在除去雜草過程中的用途。本發明的目的在于提供既能用于出土前(或發芽前)也能用于出土后(或發芽后)的除草劑化合物。本發明的目的在于提供既能用于清除單子葉類型雜草、也能用于清除雙子葉類型雜草的化合物。本發明的目的也在于提供適用于單子葉作物(特別是小麥、玉米和稻米)以及雙子葉作物(特別是油菜、大豆和向日葵)出土前和/或出土后的除草劑所使用的化合物。在本文敘述中，下面所述的術語基團，應理解為它含有不超過4個碳原子。本發明提供了如式(Ⅰ)的1，2，4-三唑并-[4，3-b]噠嗪，(Ⅰ)其中，X表示一個鹵素原子或R1或一個烷氧基基團，或者一個氫原子;Y和Z分別表示氫、鹵素、R1、-OR1、-SR1、-NR2R3或者氰基;Ar表示由一個或多個基團任意取代的一個苯基，該取代基團可以是同樣的也可以是不同的選自R1、-S(O)mR1、-OR1、某個含有3到6個碳原子的環烷基、-OR4、-OR5、-S(O)mR4、-NR2R4、-NR4COR1、-OCOR5、-S(O)mR5、-NR2R5、-NR5COR2、或者某鹵素原子;或者一個在環內含有一個或多個雜原子的五節或六節雜環，該雜原子選自氧、硫和氮，該雜環由一個或多個基團任意取代，該取代基團可以是同樣的也可以是不同的選自R1、-S(O)mR4、-NR2R4、-NR4-COR1、-OCOR5、-S(o)mR5、-NR2R5、-NR5COR2、或者某個鹵素原子;R1表示一個含有1到6個碳原子、由一個或多個鹵素原子任意取代的直鏈或支鏈的烷基基團;R2和R3分別表示氫原子或者一個含有不超過4個碳原子、由一個或多個鹵素原子任意取代的直鏈或支鏈的烷基基團;R4表示一個由一個或多個基團任意取代的苯基基團，該取代基團選自R1，S(O)mR1，-OR1、-NR2R3，含有3-6個碳原子的環烷烴，或者某個鹵素原子;R5表示一個在環內含有一個或多個雜原子的五節或六節雜環，該雜原子選自氧、硫和氮;m表示0、1或2;只要(僅對于如式(Ⅰ)的化合物)當X表示氯，而且Y和Z各表示氫時，Ar表示一個除了不被取代的苯基、3-或4-氯基、甲基-或甲氧基苯基、3-甲氧基-4-甲基·苯基、2，3，4-三甲氧基·苯基或3，4-二氯代苯基以外的基團;當X表示氫、甲基或甲氧基，且Y和Z表示氫時，Ar表示一個除了不被取代的苯基以外的基團;以及其在農業上可使用的鹽類，該鹽類具有有效的除草性能。所謂“農業上可使用的鹽類”是指鹽的陰離子或陽離子已經清楚，而且在工藝上可用于農業或園藝的那些鹽類。最好鹽是水溶性的。合適的酸加入具有通式(Ⅰ)的化合物的鹽類，這可以引入一個氨基基團，包括無機酸鹽類，例如鹽酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、和硝酸鹽、以及有機酸鹽類，例如乙酸。必須明白在本說明書中所關系到通式(Ⅰ)的化合物，這種關系意味著也包括一般式(Ⅰ)的化合物的農業上可接受的酸的一些合適的鹽。本發明進一步提供了一類如式(Ⅰ)的化合物，其中，＊X、Y和Z表示一個鹵素原子、或一個烷基、或鹵代烷基、或烷氧基團，或者一個氫原子，＊Ar表示一個由一種低級烷基或一種低級烷氧基、或一種低級硫代烷基、或一個苯基團、或一種鹵素原子(較佳的是氯或氟)任意單元或多元取代的苯基團，或者表示一個雜環Het，＊Het表示一個含在一個如硫、氮或氧的雜原子的五節或六切雜環，該雜環被一個低級烷基、或一個低級嘗氧基、或一個低級硫代烷基團、或一個鹵素原子(較佳的是氯或氟)任意單元或多元取代(較佳的是單元取代)。在本發明的化合物中間，化合物具有一個或其它的下列性質是較佳的三個基團X、Y或Z中只有一個是表示除氫原子以外的原子團，當X、Y或Z是鹵素原子時，它們表示氯原子，當X、Y或Z是一個烴基基團，該基團有1到4個碳原子，最好是1個碳原子。化合物中Ar是被單元取代的，且Het較好地是表示一個噻嗯基。Z是表示R1或一個鹵素原子的化合物也是較佳的。Z是氫原子或氯原子或一個甲基的化合物也是較佳地。X是氫原子，Y是一個甲基的化合物也是較佳的。下面的化合物可以視為可按本發明制備的特效化合物(見在說明書末的原子數目系統)1)3-苯基-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，2)8-甲基-3-苯基-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，3)7-甲基-3-苯基-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，4a)8-甲基-3-(3'-甲基-噻吩-2'-基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，4b)7-甲基-3-(3’-甲基-噻吩-2’-基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，5a)8-甲基-3-(噻吩-3'-基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，5b)7-甲基-3-(噻吩-3'-基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，6a)8-甲基-3-(2'-氟代苯基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，6b)7-甲基-3-(2'-氟代苯基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，7a)8-甲基-3-(2'，4'-二甲基苯基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，7b)7-甲基-3-(2'，4'-二甲基苯基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，8)8-甲基-3-(噻吩-2'-基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，9)7-甲基-3-(噻吩-2'-基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，10)7，8-二甲基-3-苯基-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，11)8-甲基-3-(2'-甲基苯基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，12)8-甲基-3-(4'-甲基苯基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，13)8-甲基-3-(3'-甲基苯基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，14)8-甲基-3-(1'-甲基吡咯-2'-基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，15)8-甲基-3-(4'-異丙氧基苯基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，16)8-甲基-3-(4'-異丙基苯基-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，16b)7-甲基-3-(4'-異丙基苯基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，17)8-甲基-3-(4'-苯氧基苯基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，18)8-甲基-3-(4'-乙基丙基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，19)8-甲基-3-(4'-環乙基苯基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，20a)8-甲基-3-(2'-溴代苯基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，20b)7-甲基-3-(2'-溴代苯基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，21)8-甲基-3-(2'-甲基硫代噻吩-3'-基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，22a)8-甲基-3-(3'-苯氧基苯基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，22b)7-甲基-3-(3'-苯氧基苯基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，23)8-甲基-3-[4'-(正-丁氧基)苯基]-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，24)7-甲基-3-[3'-(4″-氯代苯氧基)苯基]-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，25a)8-甲基-3-(3'-氯-2'-甲基苯基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，25b)7-甲基-3-(3'-氯-2'-甲基·苯基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，26)7-甲基-3-(3'-三氟甲烷·苯基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，以及27)7-甲基-3-(4'-溴代苯基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，。如一般式(Ⅰ)的化合物，其中X表示一個鹵素原子(較好地是氯)作為制備如上文定義的通式(Ⅰ)的其它化合物中間體是特別有用的。本發明所述的化合物可以用多種方法制備。據本發明的特點，如式(Ⅰ)的化合物，可以用一種在說明書末的所述的如式(Ⅱ)的亞芳基-2-(噠嗪-3'-基)聯氨類型的化合物來制備，其中各種取代物在前面已給出意義，該化合物與一種氧化劑，按照環化氧化反應進行反應。金屬陽離子來源于有多種氧化價態的金屬，并處于或在高氧化價態，例如四乙酸鉛或氯化鐵可作為所述的氧化劑;大氣中的氧也可用作氧化劑。反應在有機溶劑液體介質中進行是有利的，最佳地選擇以便最大可能地溶解反應物和最終制品。合適的溶劑是烴類、鹵代烴、酸、醇類;也可使用硝化芳香烴類的溶劑，特別是在氧化劑是大氣中的氧的情況下。所用氧化劑的數量與式(Ⅱ)化合物的摩爾比一般在1到5之間。據第一個變體，對于如式(Ⅱ)的化合物的氧化反應也可以通過加入一種鹵素(數量上最好接近化學當量比)，如溴，隨著一個脫鹵反應而進行。這些氧化反應(按照一般狀態或按照其變體，一般在10℃到210℃之間進行對于變化較好地是在10℃到50℃之間)。環化氧化是由緊接著一脫鹵反應之后的鹵化氧化反應而完成的，這個反應一般在堿性劑存在下完成，例如在堿金屬的羧酸鹽存在下，如乙酸鈉在乙酸介質中。所使用的堿性劑與式(Ⅱ)鹵代化合物的摩爾比一般在1到5之間。據第二個變體，對于如式(Ⅱ)的化合物的氧化反應也可以通過加入一種如式(Ⅳ)的N-鹵代-N-金屬硫代酰胺化物RSO、-2N-XM+來完成，其中R表示一個烷基基團，或者較好地是在對位用一個烷基基團，(例如一個對-甲苯基基團)任意單元取代的苯基基團，X表示一個鹵素原子(較好的是氯或溴)，而M表示一個堿金屬原子(較好地是鈉)。一個N-鹵代-N-金屬硫代酰胺化物較好的例子是如式(Ⅳa)的氯胺T(Ⅳa)將一種上述結構式的N-鹵代-N-金屬硫代酰胺化物來作為對如式(Ⅱ)2-(噠嗪-3'-基)聯氨亞芳基的環化氧化劑是新穎的，并且由此對于制備如式(Ⅰ)的化合物構成一個新的方法。這個環化氧化反應一般在10到150℃之間進行(較好地是在20到50℃之間)，并且在有機溶劑液體介質中有利于進行，最好是在醇類中。所使用的氧化劑的數量與如式(Ⅱ)的化合物的摩爾比最好接近于化學當量比。據本發明的另一個特點，制備如式(Ⅰ)的化合物地第二種方法，該方法包括一個如在說明書末描述的式(Ⅱ)的3-(芳酰基肼基)噠嗪類的化合物的脫水反應。其中各種取代基與在式(Ⅰ)中具有同樣意義。(環化脫水反應)。如式(Ⅲ)的化合物環化脫水反應通常是用加熱至100到250℃之間來進行的，隨著作為反應進行而生成的水的去除而完成反應。如果加熱是在一種能夠溶解如式(Ⅲ)的化合物的芳族溶劑存在下進行，產生水的共沸物，則生成的水可用簡單蒸餾或者共沸蒸餾法予以除去。芳香族烴類(不作鹵代與否)，酚類如二甲苯，苯酚以及1，2，4-三氯化苯，均可作為對該脫水方法使用的合適的共沸溶劑。但該過程也可以在其它惰性有機溶劑如二噁烷中進行。據本發明的另一個特點，制備如式(Ⅰ)化合物的第三種方法，該方法包括一個如在說明書末所敘的式(Ⅴ)的聯氨類化合物與一個如式(Ⅵ)的化合物反應U1-C(＝W1)-Ar按照反應在式(Ⅴ)和(Ⅵ)中的各種官能用具有與在式(Ⅰ)中的同樣意義，以及，另外W1表示一個氧原子或者一個NH基團，當W1表示一個氧原子時，那么U1表示一個羥基基團[在這種情況下，(Ⅵ)是一種酸]，或者表示一個烷氧基基團[在這種情況下，(Ⅵ)是一種酯]，或者表示一種氧化芳酰基基團[在這種情況中，(Ⅵ)是一種酸酐]，或者表示一種鹵素原子，較好地是氧[在這種情況中，(Ⅵ)是一種酸性鹵化物]，當m表示一種一個NH基團時，那么U1表示一個烷氧基、或一個烷基硫代基、或一個芳香基烷基硫代物基團。上述反應一般在20到200℃之間溫度進行，較好地是在50到180℃之間，反應時間為1到24小時。所使用的反應物(Ⅴ)和(Ⅵ)在摩爾比上分別在0.8到1.2之間，較好地是等于或接近于1。該反應可以在溶劑存在或不存在的情況下進行。溶劑導致共沸混合物的生成。如后面所述的幾種情況下，它可以作為溶劑使用。當如式(Ⅵ)化合物是一個酰亞胺鹽，或者是一種芳香族溶劑如一種烴(不論鹵化與否時)，可以使用醇類溶劑，當如式(Ⅵ)化合物是一個硫代酰亞胺鹽或是一個酸性鹵化物時，溶劑也可以使用吡啶。對反應(U1H和W1H2)的輕產物，當產物是水或醇時(在這種情況下，U1表示一個羥基或一個烷氧基)，通常用蒸餾的方法就可方便地將它們在反應過程中去除，在U1是一個鹵原子時，可用抽氣或者用像三乙胺這樣的三元堿捕集器(阱)的方法，或者在W1為一個NH基團并且U1為一個烷氧基團時(在這種情況下，式(Ⅵ)的產物為一種酰亞胺鹽)，可使用氨分子捕集器來去除輕產物。按照本發明的另一個特征，制備如式(Ⅰ)化合物其中X是一個氫原子的第四種方法，該過程包括式(Ⅰ)化合物的氫解，其中X是一個鹵素原子(較好地是氯)將鹵素原子轉換成一個氫原子。在有機溶劑液體介質中，有助于該氫解反應的進行，經過優選的溶劑使其能很好的溶解反應物和最終產物。合適的溶劑是乙醇和二噁烷。該氫解反應溫度一般在10到100℃之間(較好地是在20到30℃之間)，在一種酸性捕集劑、如三乙胺或其氫氧化銨、或較好地是沉積于碳上的鈀可力丁以及一種催化劑的存在下進行，該催化劑是根據R.N.在Interscience/wiley公司1973版“噠嗪、雜環化合物化學”一書28卷245-248頁上所述的方法制成的。按照本發明式(Ⅰ)化合物的另一個特征，其中Z表示氯或溴、以及X和Y表示氫或R1，該化合物可以由如式(Ⅸ)的化合物反應來制備(Ⅸ)其中X和Y表示氫或R1，使用鹵化劑使烴基基團轉換成一個氯或溴原子。一般使用氯氧化磷或溴氧化磷。在一種惰性的溶劑、如甲苯或氯仿中，在從室溫到混和物的回餾溫度下，該反應可以任意進行。按照本發明式(Ⅰ)化合和另一個特征，其中Z表示氟，并且X和Y表示氫或R1，該化合劑可由式(Ⅰ)化合物(其中Z表示氯或溴、并且X和Y表示氫或R1)與如式M-F的鹽類、(其中M表示一種堿金屬或堿土金屬)進行反應而制得。一般M是鈉、鉀或銫。該反應一般在一種如四氫噻吩砜的溶劑中，在從50到200℃的溫度下進行的。按照本發明式(Ⅰ)化合物的另一個特征，其中Z表示-OR1、-SR1、-NR2R3或氰基，該化合物可以由式(Ⅰ)化合物(其中Z表示一個鹵素原子)被適當的親核劑由鹵素原子的親核取代來制備，該親核劑例如M-SR1、M-OR1、H-NR2R3或M-CN，其中M表示一個堿金屬陽離子。該反應一般在一種如二甲基甲酰胺，二甲基硫代氧化物、一種醇或一種水合醇的溶劑中、在溫度從25到150℃下完成的。按照本發明式(Ⅰ)化合物的另一個特征，其中Z表示-OR1，該化合物可以通過如式(Ⅸ)化合物與一種烷基化劑、如R12·SO4或R1-L進行反應而制得，其中L表示一個鹵素原子或一個烷基或一個芳基磺酸鹽，使得烴基轉換成一個-OR1基團。該反應一般是在一種如四氫呋喃、一種醇或水合醇的惰性溶劑中在溫度是從室溫至100℃下進行的。較好地是在堿的存在下如氫氧化鈉或三乙胺。當R1表示一個鹵代烷基團時，L是一個鹵素原子，較好地是氯。式(Ⅰ)化合物的鹽類可以通過乙知的方法制備，例如通過用合適的酸處理式(Ⅰ)化合物。本發明也涉及新穎產物，該產物在如式(Ⅰ)的化合物的制備中作為中間體特別有用，其特性是后面所述的式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)和(Ⅷ)中的一個，其中符號X，Y，Z和Ar如式(Ⅰ)所敘述的意義，但須ⅰ)對于式(Ⅱ)化合物當X表示1-甲基-1-乙基·丙基，且Y和Z分別為氫時，Ar不是4-正-丁氧基·苯基，2，4-、2，5-或3，5-二甲基·苯基，3-溴代苯基，2，4-或3，5-二氯代苯基，2-，或4-氯代苯基，或者2，4-二甲氧基·苯基，當X、Y和Z各表示甲基時，Ar不是未被取代的苯基，當X和Z各表示甲基，且Y表示氫時，Ar不是未被取代或僅被氯取代的苯基，當X表示氯，且Y和Z各表示氫時，Ar不是未被取代的或僅被氯代或甲氧基取代的苯基，ⅱ)對于式(Ⅴ)化合物，當Y和Z各表示甲基時，X不是氯;以及ⅲ)對于式(Ⅷ)化合物，當T表示氯，且Y和Z各表示甲基時，X不是氫或氯，當Y和Z各表示氫時，X不是甲基、丁基、三氯甲基或鹵素，當T和Y各表示氯時，X和Z表示除氯以外的基團。處于哪種情況，也就采用哪種工藝，反應在一溶劑、在高溫下、與上述指出的條件相反，在所考慮的溶劑的沸點溫度下有利于反應的進行。制備如式(Ⅱ)的亞芳基-2-(噠嗪-3'-基)聯氨通過如式(Ⅴ)的3-肼基噠嗪與式Ar-CHO的醛類反應，很容易進行，其中符號X、Y、Z和Ar具有如式(Ⅰ)所敘述的意義。該反應一般是溫度在50到150℃之間，較好地是在一種溶劑中進行。一種如甲醇或乙醇的低級醇作為溶劑使用是可取的。在一定量的某種無機或有機酸，如鹽酸、硫酸、乙酸、三氯乙醇、高氯酸或對-甲苯磺酸的催化劑存在下，能夠增強反應。這種反應記敘在AuarterlyRen'ew，Chenicalsociety，Volume23，Pages37-56，1969inthearticlebyJ.BUCKL-NGHAM，且也在Hoaben-Weyl，MethodenderorganischemChemie，4thEdition，1967，Volumex-2，Pages410-487.制備式(Ⅲ)的3-(芳酰基肼基)噠嗪可很容易地通過式(Ⅴ)的3-肼基噠嗪與式(Ⅶ)的化合物Ar-CO-U2進行反應而得到，其中符號X，Y，Z和Ar具有如式(Ⅰ)所敘述的意義，而且U2具有前面敘述的U1的意義之一。反應過程按下式表達反應一般通過在溫度0到180℃之間，在溶劑存在或不存在的情況下，將反應物混合而進行的。將極性溶劑作為溶劑使用是有利的。作為可以更特殊使用的溶劑，當Ar-CO-U2不是一種酸性鹵化物時，這溶劑可以是醇類、醚類或者氯化或未氯化的脂肪族烴類、如二氯甲烷和氯仿;在Ar-CO-U2表示一種酸性鹵化物時，也可以使用帶有酸性捕集性質的溶劑如吡啶。兩個反應物之比[式(Ⅴ)和式(Ⅶ)]可以在圍繞著化學當量比的很大范圍內變化。當Ar-CO-U2是一種酸時(U2是一個OH基團)，相對于式(Ⅴ)的化合物來說后者衍生物的使用要過量，例如每摩爾(Ⅴ)，要用2到8摩爾(Ⅶ)。當Ar-CO-U2是一種酯類時(U2是一種烷氧基基團)，相對于式(Ⅴ)化合物而言，后一個衍生物使用的數量按近化學當量比，例如每摩爾(Ⅴ)使用0.8到1.1摩爾。當Ar-CO-U2是一種酸性鹵化物(U2是一種鹵素原子)時，相對于式(Ⅶ)化合物而言要使用過量的式(Ⅴ)化合物，例如每摩爾Ar-CO-U2，使用1到5摩爾(Ⅴ)。該過程使得有可能獲得如上述的式(Ⅲ)的化合物，該化合物敘述在PATAI，TheChemistryofCarboxylicAcidsandEsters，Volume5，Chapter9，Pages425-428，Editedin1969byInterscience/WileyinthearticlebySATCHELL，以及在Houben-Weyl，Methodenderor-ganischenChemie，1952，VolumeⅧ，chapter5，Pages676-680。制備式(Ⅲ)的3-(芳酰基肼基)噠嗪也可以通過一種式(Ⅷ)的噠嗪衍生物與一種式Ar-CO-NH-NH2的芳基酰肼反應，很容易進行，其中符號X、Y、Z和Ar具有的含義在式(Ⅰ)和(Ⅲ)中已經說明，并且T是一個鹵素原子，較好的是氯或溴。反應過程按下式溫度在50到150℃之間、在如醇類或芳香族溶劑的溶劑中進行這個反應是有利的，例如吡啶或如甲苯的烴基。反應物的比例較好是靠近化學當量比，例如摩爾比范圍在從0.8到1.2。該反應可以通過一定數量的、也靠近化學當量比的堿性劑的存在而增強，該堿性例如一個醇化物或一種堿金屬的碳酸氫鹽。如式Ar-CO-NH-NH2的芳基酰肼可以通過一種肼基水合物與一種酸或其一種衍生物像酯、鹵化物或酸酐的反應而制得。溫度在0到150℃之間、較好的是在有一種低級醇溶劑存在下進行反應是較好的，肼基化合物相應于其它反應物的摩爾比一般在1.01到1.5之間。該過程使得有可能獲得上述的芳香酰肼，該化合物敘述在PATAI，TheChemistryofAmides，Volume11，Chapter10，Pages515-600，editedin1970byInterscience/WileyinanarticlebyPAULSENandSTOYE，也在OrganicReactions，theCURTIUSreaction，1962，VolumeⅢ，Chapter9.pages366-369editedbyWiley.制備如式(Ⅴ)的3-肼基噠嗪可以特別通過一種方法，該方法類似于由R.N.CASTLE.敘述在TheChemistryofAmides，VolumeⅡ，Chapter10，Pages515-600，editedin1970byInterscience/WileyinanarticlebyPAULSENandSTOYE，也可以OrganicReaction，theCURTIUSreaction，1962，VolumeⅢ，chapter9，pages366-369editedbywiley。式(Ⅷ)的鹵代噠嗪可以由其部分通過R.N.CASTLE，同一冊中，221-242頁所敘述的類似方法來進行。式(Ⅸ)的化合物可以通過式(Ⅹ)的化合物與如式(Ⅺ)式(Ⅻ)的化合物進行反應來制備。其中X表示氫或R1，R7或R8表示一個烷基基團。該反應一般在溫度從100到200℃，在乙酸溶劑中進行。該反應敘述在文獻中(J.Am.Chem.Soc.81，6289(1959))。式(Ⅴ)的化合物(其中X表示氫)可以從相應于式(Ⅴ)的化合物(其中X表示鹵素)、在鈀分散在炭的催化劑存在下、與肼水合物反應而制備。該反應一般在甲醇溶劑中、在溫度從25℃到混合物的回餾溫度下進行。式(Ⅴ)的化合物，其中Z表示-OR1、且X和Y表示氫，該化合物可以由式(Ⅷ)的化合物物與肼水合物反應而制得。(ⅩⅢ)該反應在乙醇溶劑存在時、在溫度從25到100℃下可任意進行。式(ⅩⅢ)的化合物可以通過式(ⅩⅣ)的化合物與式R1O-Na的化合物、在惰性溶劑存在時、在溫度從25到150℃時反應時制得。(ⅩⅣ)式(Ⅸ)的化合物可以通過式(ⅩⅤ)的化合物與如前面定義的式(Ⅵ)的化合物反應而制得。該反應如前面所述可用以從式(Ⅴ)和(Ⅵ)來制備如式(Ⅰ)的化合物。(ⅩⅤ)式(ⅩⅤ)的化合物可以通過式(ⅩⅥ)的化合物與肼水合物反應而制得。該反應在乙醇溶劑存在時、在溫度從25℃到混合物的回餾溫度下可任意進行。(ⅩⅥ)下面實施例，不給出任何限制，說明本發明以及它們為何來實施。實施例1到9敘述了如本發明所述的除草劑化合物的制備。實施例Ⅰ1到Ⅰ13敘述了上述產物的中間化合物的制備。實施例16-氯-3-苯基-均三唑并-[4，3-b]噠嗪(0.75克，0.0033摩爾)(按實施例Ⅰ-1制備的)，10%在碳上的鈀(0.085克)，以及在甲醇(60毫升)中的28%氫氧化銨(3ml)，在室溫下，在3巴的氫氣氛下攪拌4小時。經過濾，殘留物經色層分析(洗提劑庚烷/乙酸乙酯50/50)。獲得3-苯基-均三唑并-[4，3-b]噠嗪(0.35克，0.0018摩爾);熔點＝145℃(得率55%)。實施例2用6-氯-8-甲基-3-苯基-均三唑并-[4，3-b]噠嗪(1克，0.0041摩爾)(按實施例Ⅰ-2制備的)，代替6-氯-3-苯基-均三唑并-[4，3-b]噠嗪(0.75克)重復實施例1，反應在3.15巴的氫氣氛下進行6小時。得到8-甲基-3-苯基-均三唑并-[4，3-b]噠嗪(0.59克，0.0028摩爾);熔點＝51℃(得率70%)。實施例3用6-氯-7-甲基-3-苯基-均三唑并-[4，3-b]噠嗪，(0.7克，0.0029摩爾)(按實施例Ⅰ-2制備的)代替6-氯-3-苯基-均三唑并-[4，3-b]噠嗪(0.75克)重復實施例1，反應在2.5巴的氫氣氛下進行3小時30分。得到7-甲基-3-苯基-均三唑并-[4，3-b]噠嗪(0.47克，0.0022摩爾);熔點＝180℃(得率76%)。實施例4化合物4a，4b，10，11，12，13，14，16a，16b，17，18，20a，20b，21，22a，22b，24，25a，25b，27氯胺T(2.12克，0.0075摩爾)在室溫下快速加入一種3-甲基-2-噻吩羧基醛-(4'/5'甲基噠嗪-3'-基)聯氨(1.75克，0.0075摩爾，按實施例Ⅰ-3制備的)的混合物的乙醇溶液(50毫升)。將反應混和物攪拌10分鐘。經蒸去溶劑后，殘留物經色譜分析(洗提劑庚烷/乙酸乙酯20/80)。得到8-甲基-3-(3'-甲基噻嗯-2'-基)均三唑并-[4，3-b]噠嗪(4a)(0.49克，0.0021摩爾)，熔點＝170℃，以及7-甲基-3-(3'-甲基噻嗯-2'-基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪(4b)(0.75克，0.0033摩爾)，熔點＝191℃(得率71%)。通過相似的方法過程，適當地代換起始原材料可制得下面通式(Ⅰ)的各種化合物化合物編號ZYXAr熔點10MeMeH苯基170℃11MeHH2-甲基苯基133℃12MeHH4-甲基苯基170℃13MeHH3-甲基苯基117℃14MeHH1-甲基吡咯-2-182℃基16aMeHH4-異丙基苯基105℃16bHMeH4-異丙基苯基121℃17MeHH4-苯氧基苯基156℃18MeHH4-乙基苯基115℃20aMeHH2-溴代苯基188℃20bHMeH2-溴代苯基196℃21MeHH2-甲基硫代噻嗯-3135℃-基22aMeHH3-苯氧基苯基102℃22bHMeH3-苯氧基苯基133℃24HMeH3-(4'-氯代苯氧165℃基)苯基25aMeHH3-氟-2-甲基苯195℃基25bHMeH3-氟-2-甲基苯201℃基27HMeH4-溴代苯基238℃實施例5用3-噻吩羧基醛-(4'/5'甲基噠嗪-3'-基)聯氨的混和物(2.2克，0.01摩爾)(按實施例Ⅰ-4制備的)代替3-甲基-2-噻吩羧基醛-(4'/5'甲基噠嗪-3'-基)聯氨(1.75克)重復實施例4。在這種情況下使用氯胺T(2.82克.0.01摩爾)。經色譜分析(洗提劑乙酸乙酯)，獲得8-甲基-3-(噻吩-3'-基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪(5a)(0.65克，0.003摩爾)，熔點＝156℃，以及7-甲基-3-(噻嗯-3'-基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪(5b)(0.78克，0.0036摩爾)，熔點＝151℃(得率66%)。實施例6化合物6a，6b，15，19，23，26在一個裝有冷凝器并裝有一個DeanStark分離器的圓底燒瓶中，3-肼基-4/5甲基噠嗪(1.25克、0.01摩爾)(按實施例Ⅰ-5制備的)和2-氟代苯甲酰氯化物(1.59克，0.01摩爾)的混合物在甲苯(50毫升)中加熱2小時。經蒸去溶劑后，用色譜分析殘留物(洗提劑乙酸乙酯)，得到8-甲基-3-(2'-氟代苯基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪(6a)(0.26克，0.0011摩爾)，熔點＝126℃，以及7-甲基-3-(2'-氟代苯基0-均三唑并-[4，3-b]噠嗪(6b)(0.10克，0.00043摩爾)，熔點＝182℃(得率15%)。用1，4-二噁烷代替甲苯，不用DeanStark分離器，適當地代換起始原料制備通式(Ⅰ)的下列化合物化合物編號ZYXAr熔點15MeHH4-異丙氧苯基155℃19MeHH4-環己苯基226℃23MeHH4-(正丁氧基)苯基144℃26HMeH3-三氟甲基苯基147℃實施例7用一種2，4-二甲基苯(甲)醛-(4'/5'甲基噠嗪-3'-基)聯氨(2.10克，0.0088摩爾)(按實施例Ⅰ-6制備的)代替3-甲基-2-噻吩羧基醛(4'/5'-甲基噠嗪-3'-基)聯氨(1.75克)重復實施例4。在本例中使用氯胺T(2.45克，0.0087摩爾)。經色譜分析(洗提庚烷/乙酸乙酯20/80)，獲得8-甲基-3-(2'、4'-二甲苯基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪(7a)(0.51克，0.0021摩爾)，熔點＝156℃，以及7-甲基-3-(2'、4'-二甲苯基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪(7b)(0.95克，0.0040摩爾)，熔點＝144℃(得率71%。實施例8用2-噻吩羧基醛-(4'-甲基噠嗪-3'-基)聯氨(1.4克，0.0064摩爾)(按實施例Ⅰ-7制備的)代替3-甲基-2-噻吩羧基醛-(4'/5'-甲基噠嗪-3'-基)聯氨(1.75克)重復實施例4。在本例中使用氯胺T(1.80克，0.0064摩爾)。經色譜分析(洗提劑乙酸乙酯)，獲得8-甲基-3-(噻嗯-2'-基)-均三唑并-[4，3-b]噠嗪(0.28克、0.0013摩爾)，熔點＝173℃(得率20%)。實施例9用2-噻吩羧基醛-(5'-甲基噠嗪-3'-基)聯氨(1.70克、0.0078摩爾)(按實施例Ⅰ-7制備的)代替3-甲基-2-噻吩羧基醛-(4'/5'-甲基噠嗪-3'-基)聯氨(1.75克)重復實施例4。在本例中使用氯胺T(2，20克、0.0078摩爾)。經色譜分析(洗提劑乙酸乙酯)，獲得7-甲基-3-(噻嗯-2'-基)-均三唑并-〔4，3-b〕噠嗪(1.10克、0.0051摩爾)，熔點＝198℃(得率65%)。實施例Ⅰ-1用3-氯-6-肼基噠嗪(5.0克、0.035摩爾)(按實施例Ⅰ-8制備的)代替-3-肼基-4/5-甲基噠嗪(1.25克)，以及由苯甲酰氯化物(5.5克、0.039摩爾)代替-2-氟代苯甲酰氯化物(1.59克)，重復實施例6。經色譜分析(洗提劑庚烷/乙酸乙酯30/70)，獲得6-氯-3-苯-均三唑并-〔4，3-b〕噠嗪(5.7克、0.025摩爾)，熔點＝95℃(得率71%)。實施例Ⅰ-2用一種3-氯-6-肼基-4/5-甲基噠嗪(0.75克、0.0047摩爾)(按實施例Ⅰ-9制備的)代替-3-肼基-4/5-甲基噠嗪(1.25克)，和由苯甲酰氯化物(0.66克、0.0047摩爾)代替-2-氟代苯甲酰氯化物(1.59克)的混和物，重復實施例6。經色譜分析(洗提劑乙酸乙酯)，獲得6-氯-8-甲基-3-苯基-均三唑并-〔4，3-b〕噠嗪(0.64克、0.0026摩爾)，熔點＝184℃，以及6-氯-7-甲基-3-苯基-均三唑并-〔4，3-b〕噠嗪(0.07克、0.0003摩爾)(得率61%)。實施例Ⅰ-3一種2-甲酰-3-甲基噻吩(1.27克、0.01摩爾)和3-肼基-4/5-甲基噠嗪(1.25克、0.01摩爾)(按實施例Ⅰ-5制備的)的混和物，在含有幾滴濃鹽酸的乙醇(20毫升)中，在沸點溫度下加熱2小時，然后將反應的混和物濃縮，再用二異丙醚清洗。獲得一種未進一步提在粗制狀態的3-甲基-2-噻吩羧基醛-(4'/5'-甲基噠嗪-3'-基)聯氨(2.07克、0.009摩爾)的混和物(提率89%)。通過相似的方法過程，適當地換代起始原料可制備下述各種化合物。ZYXArMeMeH苯基Me/HH/MeH2-甲基苯基Me/HH/MeH4-甲基苯基Me/HH/MeH3-甲基苯基Me/HH/MeH1-甲基吡咯-2-基Me/HH/MeH4-異丙苯基Me/HH/MeH4-苯氧基苯基Me/HH/MeH4-乙基苯基Me/HH/MeH2-溴苯基Me/HH/MeH3-苯氧基苯基Me/HH/MeH3-(4'-氯苯氧基)苯基Me/HH/MeH3-氟-2-甲基苯基Me/HH/MeH4-溴苯基采用上述反應條件，用3-甲酰-2-甲硫基噻吩乙烯乙縮醛代替2-甲酰噻吩。在回流下經4小時，將反應混和物冷卻成一固體沉積物，經過濾及對固體的色譜分析(洗提劑6080汽油/乙醚/乙腈/乙酸乙酯)，獲得2-甲硫基-3-噻吩-(4'-甲基噠嗪-3'-基)聯氨，熔點198℃。濾液經濃縮后，經色譜分析(洗提劑6080汽油/乙醚/乙腈/乙酸乙酯)，獲得2-甲硫基-3-噻吩-(4'-甲基噠嗪-3'-基)聯氨，熔點168℃(得率60%)。實施例Ⅰ-4用3-甲酰噻吩(1.35克、0.0121摩爾)代替2-甲酰-3-甲基噻吩重復實施例Ⅰ-3。在本例中使用3-肼基-4/5-甲基噠嗪(1.50克，0.0121摩爾)的混合物。獲得3-噻吩羧基醛-4'/5'-甲基噠嗪-3'-基)聯氨(2.44克、0.0112摩爾)的混合物，且無須進一步提純即可使用(得率93%)。實施例Ⅰ-5一種3-氯-6-肼基-4/5-甲基噠嗪(9.65克、0.061摩爾)(按實施例Ⅰ-9制備的)，10%在碳上的鈀(1.8克)和98%肼水合物(40毫升)的混和物，在甲醇中(300毫升)，在溶劑的回餾溫度下加熱1小時30分鐘。該熱的混和物在Hyflo-硅藻土助濾劑上過濾，并且濃縮。得到一種3-肼基-4/5-甲基噠嗪(4.8克、0.039摩爾)的混合物，該混合物在甲苯中結晶，且無需進一步提純即可使用(得率64%)。3-肼基-4，5-二甲基噠嗪是從3-氯-6-肼基-4，5-二甲基噠嗪用相似的方法制備的。實施例Ⅰ-6用2，4-二甲基苯(甲)醛(1.62克、0.0121摩爾)代替-2-甲酰-3-甲基噻吩(1.27克)，以及由同樣的混和物(1.50克、0.0121摩爾)代替-3-肼基-4/5-甲基噠嗪(1.25克)重復實施例Ⅰ-3。獲得一種2，4-二甲基苯甲醛-(4'/5'-甲基噠嗪-3'-基)聯氨(2.35克、0.0098摩爾)的混和物，該混和物在粗制狀態即可使用無須經過進一步提純(得率81%)。實施例Ⅰ-7用2-甲酰噻吩(1.9克、0.017摩爾)代替-2-甲酰-3-甲基噻吩(1.27克)，以及用同樣的混和物(2.1克、0.017摩爾)代替-3-肼基-4/5-甲基噠嗪(1.25克)重復實施例Ⅰ-3。在溶劑的回流溫度下經1小時，然后冷卻，經過濾得到2-噻吩羧基醛-(5'-甲基噠嗪-3'-基)聯氨(1.8克、0.0082摩爾)。將濾液蒸發使之盡可能離析，然后用二異丙醚清洗，得2-噻吩羧基醛-(4'-甲基噠嗪-3'-基)聯氨(1.4克、0.0064摩爾)。這2種中間體在粗制狀態即可使用而無須進一步提純(得率86%)。實施例Ⅰ-8按照在文獻CarloFARINA，RiccardoMONGU221andMarinoPINZAOrganicPreparationsandProceduresInt.，21(1)，125-128(1989)中敘述的工藝制備3-氯-6-肼基噠嗪。實施例Ⅰ-9按照SoerenLINHOLTERandRegitzeROSENOERN，ActaChem.Scand.，16，2389-2394(1962)，制得3-氯-6-肼基-4/5-甲基噠嗪。實施例Ⅰ-10按照M.JAPELJ，B.STANOVNIKandM，TISLER，MonatschChem.，100，671，(1969)，制得3-氯-6-肼基-4，5-二甲基噠嗪。實施例Ⅰ-11通過在回流溫度下將經適當取代的苯甲酸與亞硫酰氯化物加熱3小時來用以制備化合物19和23的苯氧基氯化物。過量的亞硫酰氯化物通過蒸發而除去，且苯氧基氯化物無須進一步提純即可直接使用。實施例Ⅰ-12將一種3-甲酰噻吩(50.5克、0.45摩爾)、乙二醇(25.2毫升、0.45摩爾)的混和物在含有一定量的對甲苯磺酸的催化劑的甲苯中，在回流溫度下加熱3小時30分鐘。溶劑經蒸發后，生成的油被餾出，而得到3-甲酰噻吩乙烯醛縮醇，沸點72-74℃/1毫米汞柱(得率55%)。實施例Ⅰ-13在惰性氣氛下將正丁鋰(2.5毫克在己烷中36毫升)加入到攪動著的3-甲酰噻吩乙烯醛縮醇(13.0克、0.0832摩爾)的乙醚冷溶液中，此時溫度保持在低于-70℃。混和物在-70℃攪動1小時，然后允許基在下一個30分鐘溫度升到室溫。混和物重新冷卻至約-78℃，用不少于5分鐘的時間加入甲基二硫化物的乙醚溶液(9.0毫升、0.1摩爾)溶液。然后允許在16小時溫度回升至室溫。該混和物倒入冰/水中，然后用二氯甲烷萃取。結合的有機層是干的(無水硫酸鈉)，過濾和蒸發，得到一種透明的黃色油。經過蒸餾獲得3-甲酰-2-甲硫基噻吩乙烯醛縮醇，沸點130-132℃/1-4毫米汞柱(得率77%)。按照本發明的目的，提供一種在某個地點控制雜草(即不需要的植物)生長的方法，該方法包括，在某一地方，使用對除草有效量的一種至少一種如通式(Ⅰ)的三唑并噠嗪類衍生物或其在農業上可接受的鹽類。為了這個目的，三唑并噠嗪類衍生物一般以除草劑組合物的形式使用(即與相適應的稀釋劑或載體和/或適用的表面活性劑結合成除草劑組合物)，下面敘述實例。本發明也涉及一種控制雜草的方法(特別是在單子葉或雙子葉作物的地區)，該過程包括在不得不除草和/或不得不毀壞的植物的地區使用有效量的一種據本發明所述的化合物，特別是一種如式(Ⅰ)的化合物，它對于不得不毀壞的植物本身(或雜草)或阻止其長成單子葉或雙子葉類型是有效的。按照本發明的制品和組合物對植物、且特別是對雜草的除去使用很方便，尤其當雜草有綠葉時(出土后使用)。通式(Ⅰ)的化合物對雙子葉植物(即闊葉植物)和單子葉植物(即草類)雜草在出土前和/或出土后使用均顯示除草活性。“出土前使用”這詞的意思是在雜草生長出土壤表面以前施用于含有雜草籽或雜草籽苗的土壤。“出土后使用”這詞的意思是施用于空氣中或雜草長出土壤表面的暴露部分。例如，如通式(Ⅰ)的化合物可以用于控制生長闊葉雜草，例如，茴麻屬、反枝莧、三葉刺針草、白藜、有角萬壽菊、Ctaliumaparine、番薯屬、例如圓葉牽牛、卷莖蓼、Sesbaniaexaltata、野歐白芥、白芥、龍葵、Stelloriamedia和蒼耳及，青草雜草，例如，黑草、野燕麥、手指草、廄草、蟋蟀草和狗尾草屬、例如大狗尾草或狗尾草，以及莎草屬，例如莎草。如通式(Ⅰ)的化合物的使用量隨雜草的性質、使用的組合物，使用的時間、氣候和土壤的條件和(當在莊稼地時用于控制雜草的生長時)莊稼的性質而變化。當用于莊稼生長地時，使用的定額應足以控制雜草的生長而基本上不會造成對作物的永久損害。一般來說，把這些因素考慮在內，使用定額為每公頃0.01千克到20千克之間的有效物料能達到良好的效果，較好地是每公頃有效物料為0.5千克到8.0千克，最好是在0.4到4千克/公頃之間。然而，必須明白采用較高或較低的使用定額取決于在雜草控制中所遇到的特殊問題。通式(Ⅰ)的化合物可以有選擇地用于控制雜草的生長，例如，在出土前或出土后用直接或非直接的施用方式來控制上述那些種類雜草的生長，即由直接或非直接噴灑到那塊雜草蔓延的地方，或者對于生長中的作物，例如谷類、即小麥、大麥、燕麥、玉米和稻米、大豆、蠶豆和矮生菜豆、豌豆、苜蓿、棉花、花生、亞麻、洋蔥、胡蘿卜、卷心菜、油菜、向日葵、甜菜，以及在作物種植之前或之后，或者作物出土以前或以后的固有的或播植的草地。為有選擇地控制雜草，對于在農作物區雜草蔓延的地域，或對于前面提到的正在生長的作物，該除草劑的施用定額在0.01千克到8.0千克(有效物種/公頃)之間、且最恰當的施用標準是在0.01千克到4.0千克(有效物料/公頃)之間。如通式(Ⅰ)的化合物也可以用于控制雜草的生長，特別是對上面提到的那些，在建立的果園和其它生長林木的地域，通過出土前或出土后施用，例如，森林、樹木和公園、以及種植園，例如糖蔗地、油棕園和橡膠園。為這個目的，該除草劑可以直接或非直接的方法施用(即用直接或非直接噴灑于雜草或者預計雜草會出現的土壤上，在樹木的種植前或種植后，使用定額為0.25千克到10.0千克之間。對那些雖不生長作物仍然希望控制雜草生長的地域也可以用通式(Ⅰ)的化合物控制雜草的生長，特別是上面列出的那些雜草。例如這種不生長作物的地域包括機場、工業區、鐵路、路邊、河邊、灌渠和其它水道、灌木地和休閑地、未耕地，特別是那些希望為消除火災危險而控制雜草生長的地方。當用于這種目的時，總是希望徹底消除雜草，通常使用的有效化合物劑量要比在生長作物地區所使用的劑量為高。精確的用量將取決于被處理的植物性質以及表現出的效果。以直接或非直接類型中(即通過直接噴灑)，在出土前或出土后使用，較好地是在出土前使用，特別適用于這個目的的使用劑量，為每公頃有效物料在1.0千克到20.0千克之間，較好地是在5.0和10.0千克之間。當用出土前施用以控制雜草的生長時，可將通用式(Ⅰ)的化合物摻入預期雜草發芽的土壤中。這將評價當通式(Ⅰ)的化合物按出土后使用，以控制雜草生長，即，用在空氣中或發芽雜草的暴露部位，一般通式(Ⅰ)的化合物也將與土壤接觸，然后也可在土壤中的出土后雜草上實現出土前控制。通式(Ⅰ)的代表性化合物已被用作除草劑，或者按下述方法使用。下面的實施例，不給出任何限制，按照本發明敘述產物的用途以及其在控制雜草上的應用。在這些實施例中，使用下列縮寫詞。</tables></tables>實施例U1植物類的發芽前除草劑處理按植物種類的特性和種子大小選定一定數目的種子，播在7×7×8厘米、鋪滿輕質農用土壤的箱內。該箱子經一定量的除草劑混和物噴灑，該混和物的用量相當于所用的容積劑量為500升/公頃，并含有適當濃度的有效物料。因此用混和物處理是在沒有用土壤覆蓋的種子上進行的(一般使用混和物這個詞系指明使用在植物上的是用水稀釋的組合物)。用于處理的混和物為一種溶液或者有效物料在一種比例為50/50的丙酮/水混和物中的懸浮液，在存在0.05%(按重量)的CemulsolNP10(一種含有乙烯氧化物和甲基苯酚的縮聚物，特別是一種乙烯氧化物和壬基苯酚的縮聚物的表面活性劑)和0.04%(按重量)的Tween20(含有一種乙烯氧化物與一種山梨醇衍生物的縮聚物的油酸酯的表面活性劑)。在為懸浮液情況下，懸浮液是通過混和用超微粉碎機研磨混合物成分，以獲得平均粒徑低于40微米的顆粒來形成的。經過處理，種子用一層約3毫米厚的土壤覆蓋。然后該箱放入一大箱內，以便用澆水、地下滲灌的方法來得到水份，并在室溫和60%相對濕度下保持24天。用化合物處理植物的試驗是在下列雜草種類上進行的AVE，ECH，ALO，DIG，SIN，ABU，SOL，STE和CHY，以及在下列作物種類上ORY、BRS、GLX、HEL和ZEA。經過24天，用肉眼對作物的損壞進行估計，結果與在控制箱內的植物相比，以作物或雜草的生長損壞降低的百分數來表示。實施例U2植物類的發芽后除草劑處理按植物種類的特性和種子大小選取一定數目的種子，播在7×7×8厘米，鋪滿輕質農用土壤的箱內。該種子然后用一層3毫米厚的土壤覆蓋，且令該種子發芽，直到合適的狀態長成一株小植物。雜草的處理時期是“長出第二片葉子”時期。對雙子葉的處理時期是“伸開子葉，產生第一片真葉”時期。然后該箱子用一定量的除草劑混合物噴灑處理，該混和物的用量相當于所用的容積劑量為500升/公頃，并含有適當濃度的有效物料。用以處理的混和物是按實施例U1的方法來制備的。經處理后，種子用一層約3毫米厚的土壤覆蓋。然后該箱子放入一大壇內，以便用澆水、地下滲灌的方法來得到水份，在室溫、60%相對溫度下保持24天。如在實施例U1中那樣進行藥害評價。用化合物處理植物的試驗是在下列雜草種類上進行的AVE、ECH、ALO、DIG、SIN、ABU、SOL、STE和CHY，以及在下列莊稼種類上ORY，TRZ和ZEA。實施例3植物類的發芽前除草劑處理將合適數量處理植物的化合物溶解在丙酮中，以得到相等于施用量至多為每公頃4000克試驗化學物(克/公頃)的溶液。通過一個標準實驗室除草噴灑器以相當于每公頃290升的射流將此溶液輸出。這些種子播在一個70毫米方，75毫米深、未經消毒的土壤的塑料箱里。每個箱內種子數量如下雜草品種種子大約數目/箱1)闊葉雜草茴麻10反枝莧20豬殃殃10圓葉牽牛10野歐白芥15蒼耳22)青雜草看麥娘屬15野燕麥10稗屬15狗尾草203)苔草莎草屬3作物1)闊葉棉花3大豆32)草木玉米2稻米6小麥6本發明的化合物用在含有種子的土壤表面。每種莊稼和每種雜草的單個箱子已給了不噴灑控制和僅用丙酮噴灑控制的處理。經處理后，該箱子放在毛細墊上保持在一玻璃房內，頂上淋水。經噴灑后20-24天后用肉眼評價作物的損壞。結果與在控制箱內的植物相比，以作物或雜草的生長或損壞的降低百分數來表示。實施例U4植物類的發芽前的除草劑處理雜草和莊稼直接播入裝有堆肥的JohnInnes75毫米深，70毫米見方的箱內，除了將鮮莧根在幼苗階段挑出并在噴射前一周再轉入箱內。然后讓植物在溫室內生長直到準備用化合物對這些植物進行噴灑處理。每個箱子中植物數目如下1)闊葉雜草雜草品種每箱植物數目生長階段白麻31-2葉鮮莧根41-2葉豬殃殃3第一輪紅薯屬根31-2葉白芥子42葉蒼耳12-3葉2)青雜草黑草8-121-2葉野燕麥12-181-2葉廄草42-3葉繁縷15-251-2葉3)苔草莎草屬33葉4)闊葉作物棉花21葉大豆22葉2)草木玉米22-3葉稻米42-3葉小麥52-3葉用于處理的混和物按在實施例U1中的方法來制備，并如在實施例U1中一樣進行藥害評價。每種作物和每種雜草的單個箱子都配給未噴灑控制和僅用丙酮噴射控制的處理。經處理后，該箱子放在毛細墊上保持在玻璃房內，頂上淋水，一旦過24小時，立即通過地下灌溉加以控制。在噴灑后20-24天用肉眼評定作物的損壞和雜草控制。結果與在控制箱內的植物相比，以作物或雜草生長或損壞的百分比降低來表示。本發明代表性的化合物，當以4千克/公頃或低于該值施用時，顯示出一種優異的除草活性，同時在上述的實驗中，有雜草在一起的作物也表現出優異的承受力。當按照如在實施例U1所描述的方法按4千克/公頃施用時，化合物1、2、3、4a、5a、6a、7a、8、10、11、12、13和14使得一種或多種雜草的生長降低至少90%。當按照如在實施例U2所描述的方法按4千克/公頃施用時，化合物1，2，3，4a，5a，6a，7a，8，10，11，12，13和14使得一種或多種雜草的生長降低至少90%。當按照如在實施例U3所描述的方法按2千克/公頃施用時，化合物15、16a、16b、17、18、19、20a、21、22a、23、24、25b和27使得一種或多種雜草的生長降低至少90%，并至少對一種作物具有選擇性。當按照如在實施例U4所描述的方法按2千克/公頃施用時，化合物18、19、20a、20b、22b、24、25a、26使得一種或多種雜草品種的生長降低至少90%，并至少對一種作物具有選擇性。對它們的實際應用而言，通式(Ⅰ)的化合物很少單獨使用。大多數情況下，這些化合物是作為組合物的一部分。這些可以用作除草劑的組合物包含作為有效物料的如上述的通式(Ⅰ)的化合物、或其一種農業上可接受的鹽類，將它與至少一種農業上可接受的固體或液體載體，以及任意的至少一種也是農業上接受的表面活性劑相混合。在本說明中的表面活性劑應被理解成一種意思如在英語中名叫“表面活化劑(Surfactant)”的試劑，該試劑主要包括表面活性劑、潤濕劑或分散劑。這些組合物也本發明的一部分。它們也可以包括各類其它成分，例如各種保護性膠體、粘結劑、增稠劑、觸度劑、滲透劑、穩定劑、多價螯合劑以及類似的。更概括地說，在本發明中使用的化合物可以和所有的按通常方法制備組成的固體或液體添加劑結合。一般來說，按本發明的組合物通常含有約0.05到95%(按重量)的如本發明的組合物、一種或多種固體或液體載體，以及任意的一種或多種表面活性劑。在本說明中的“載體”這個詞表示一種天然的或合成的有機或無機材料，化合物與它們結合以利于將化合物施用到植物、種子或土壤中。因此該載體一般是惰性的且應該是在農業上能接受的，特別是浸漬在植物上。該載體可以是任何普通的類型，特別是，它可以是固體(粘土、天然或合成的硅酸鹽、二氧化硅、樹脂、臘、固體肥料以及類似物)或者液體(水、醇類，特別是丁醇及其類似物)。表面活性劑或表面活化劑也可以是任何普通類型。它可以是離子型或非離子型的或者這種表面活性劑的混合物的乳化劑、分散劑或潤濕劑。這可以意味著例如聚丙烯酸鹽、木質磺酸鹽、苯酚磺酸或萘磺酸，環氧乙烷和脂肪醇或和脂肪酸或和脂肪胺的縮聚物，被取代的苯酚(特別是烷基苯酚或芳基苯酚)，硫代琥珀酸酯的鹽、牛磺酸衍生物(特別是烷基牛磺酸)，環氧乙烷和醇類或酚類縮聚物的磷酸酯、脂肪酸和多元醇的酯，上述化合物與硫酸鹽、磺酸鹽和磷酸基的衍生物。一般當惰性化合物和/或載體不溶于水中而使用的溶媒又是水時，至少一種表面活性劑的存在是必需的。于是，按照本發明農業上使用的組合物可以含有、按照本發明的在限于從0.05%到95%(按重量)的較大范圍內變化的有效物料。它們的表面活性劑含量在0.1%到50%(按重量)之間是有利的。在本例中，適合貯藏和運輸的組合物，它們含有0.5到95%(按重量)的有效物料是有利的，用于植物上的組合物一般實際上、比適合貯藏和運輸的較濃縮的組合物更稀薄。按照本發明的組合物是各種各樣的固體或液體。作為固體組合物的形式，可以做成粉末(化合物含量可以高達100%)，可濕性粉末，以及顆粒，特別是它們可通過擠壓、壓制和粒狀載體的浸漬，或者通過粉末造粒而制得，(在后面這些情況下這些顆粒中的化合物含量為0.5和80%之間)。可濕性粉末(或噴霧粉末)通常是制成含有20到95%的有效物料，并且它們通常含有加入的固體載體，0到30%的潤濕劑、3到20%的分散劑，以及，當必要時，含有0到10%的一種或多種穩定劑和/或其它添加劑、如滲透劑、粘結劑或防結塊劑、著色劑及其類似物。為獲得噴霧粉末或可濕性粉末，該有效物料在合適和器中和添加的物質進行充分地混和，并且在研磨機或其它合適的粉碎機內粉碎。因此獲得的噴霧粉末的潤濕性和懸浮性較好，它們可以以任何需要的濃度懸浮在水中，并且這些懸浮液可以非常方便地使用，特別是用于植物葉上。可以制成糊劑來代替可濕性的粉末。這些糊劑的制備情況和細節，及其使用與可濕性粉末或噴霧粉末的情況類似。通過實施例的方法，這里是各種可濕性粉末粒(或噴霧粉末)組成的情況實施例F1＊活性物料(1號化合物)50%＊環氧乙烷/脂肪醇縮合物(潤濕劑)2.5%＊環氧乙烷/苯乙酚縮合物(分散劑)5%＊白堊(惰性載體)42.5%實施例F2＊有效物料(1號化合物)10%＊8到10環氧乙烷/CB支鏈型的氧代合成醇0.75%(潤濕劑)＊中性木素磺酸鈣(分散劑)12%＊碳酸鈣(惰性載體)適量100%實施例F3可濕性粉末含有像前面實施例的同樣成分，其配比如下＊活性物料75%＊潤濕劑1.50%＊分散劑8%＊碳酸鈣(惰性填料)適量100%實施例F4＊適性物質(1號化合物)90%＊環氧乙烷/脂肪醇縮合物(潤濕劑)4%＊環氧乙烷/苯乙酚縮合物(分散劑)6%實施例F5＊活性物質(1號化合物)50%＊離子型和非離子型表面活2.5%性劑的混合物(潤濕劑)＊木素磺酸鈉(分散劑)5%＊高嶺土(惰性載體)42.5%按照本發明的化合物可以在水中以分散的顆粒狀存在，這也包括在本發明的范圍內。這些分散的顆粒，一般表觀密度約在0.3到0.6之間，粒徑一般在約在0.15到2毫米之間，且較好地是在0.3到1.5毫米之間。這些顆粒中的活性物質的含量一般約在1%到90%之間，且較好地是在25%到90%之間。顆粒的剩余部分基本是由一種固態填充物，以及任意地能賦予顆粒在水中分散性的表面活性輔助劑。這些顆粒基本上可以是二種不同的類型，這取決于填充物是否溶于水中。當填充物是水溶的，它可以是無機的，或者，較好是有機的。使用尿素可獲得滿意的結果。在一種可溶的填充物的情況中，后者較好的是無機的，例如高嶺土或膨潤土。在這種情況下，同時加入幾種表面活性劑是有利的，(加入量為顆粒重量的2到20%)，由至少一種基本上是陰離子型的分散劑占了活性劑構成的一半以上，為堿金屬或堿土金屬聚萘磺酸鹽或堿金屬堿土金屬的木素磺酸鹽，構成的余下部分為非離子型或陰離子型潤濕劑，如堿金屬或堿土金屬的烷基萘磺酸鹽。此外，雖然不是主要的，其它的輔助劑、像消泡劑可以加入。按照本發明的顆粒可以通過按照幾種已知的方法(糖果盒、流動床、噴霧器、擠壓及其類似的)，將必需的組分相混和，然后造粒來制備。該過程一般通過破碎完成，然后篩選出粒徑符合上面所述范圍的顆粒。較好地是，由擠壓機制得的顆粒，工藝流程如下述實施例實施例6分散性顆粒將有效物料(1號化合物)(按重量90%)與珠狀尿素(10%)在混和器中混和。然后混和物在一個齒形滾碎機中碾碎。得到一種沾水(按重量級8%)的粉末。將濕的粉末在一臺多孔輥子擠壓機中擠壓。獲得干的粉末，然后壓碎且過篩以得到粒徑為0.15到2毫米的粉末。實施例F7分散性顆粒下面組分在一個混和器中混和＊活性物質(1號化合物)75%＊潤濕劑(烷基萘磺酸鈉)2%＊分散劑(聚萘磺酸鈉)8%＊水溶性惰性填充物(高嶺土)15%將混和物在一個有水存在的流動床上進行粒化、然后干燥。碾碎并且過篩以獲得大小在0.15到0.80毫米之間的顆粒。這些顆粒可以單獨使用，在溶液中或分散在水中以獲得所需要的劑量。它們也可以與其它活性物質制備組合物，特別是除草劑，后者是以可濕性粉末形式、或顆粒狀、或水的懸浮液形式。式(Ⅰ)的化合物也可以以粉末顆粒的形式使用一種含有活性物質(50克)和滑石(950克)的組合物也可以使用;一種含有活性物質(20克)、微細二氧化硅(10克)和滑石(970克)的組合物也可以使用;將這些組分混和并碾磨，混和物以粉粒狀使用。液體組合物形式或在使用時希望組成液體組合物的形式，這可以說成是溶液，特別是水溶性濃縮物，可乳化濃縮物、乳液、濃縮懸浮液、氣溶膠、可濕性粉末(或粉末狀顆粒)和糊劑是固體組合物，但其在使用時是用以構成液體組合物。可乳化的或可溶的濃縮物最通常含有10到80%的活性物質，準備使用的乳液或溶液的含量，它們的活性物質部分是0.001到20%。除了溶劑，當必需的時候乳化濃縮物可以含有2到20%適當的添加物，如穩定劑、表面活性劑、滲透劑、阻蝕劑、著色劑或者前面提到的粘結劑。任何所要求的乳化濃縮液，特別是適合于作物使用的，可以將這些濃縮液用水稀釋而獲得。通過實施例，這里是一些可乳化濃縮液的配方實施例F8＊活性物質400克/升＊十二烷基苯磺酸堿金屬24克/升＊環氧乙烷/壬基酚縮合物含有10個分子環氧乙烷16克/升＊環己酮200克/升＊芳香烴溶劑適量1升按照另一種可乳化濃縮物式子，可使用實施例F9＊活性物質250克＊環化植物油25克＊烷基芳基磺酸鹽和聚乙100克二醇醚和脂肪醇的混和物＊二甲基甲酰胺50克＊二甲苯575克濃縮的懸浮液也可以通過噴灑來使用，制備以便獲得一種穩定的液體制品，該制品不含沉淀，它們通常含有10到75%的活性材料，0.5到15%的表面活性劑，0.1到10%的觸變劑，0到10%的合適的添加物，如消泡劑、阻蝕劑、穩定劑、滲透劑和粘結劑以及，如載體、水或一種其中活性物質是微溶或不溶的有機液體為了幫助防止沉積或作為水的防凍劑，可以溶解在載體中。通過實施例，這兒是濃縮懸浮液的配方實施例F10＊1號化合物500克＊環氧乙烷/三苯乙烯苯酚50克磷酸鹽縮聚物＊環氧乙烷/烷基苯酚縮聚物50克＊聚羧酸鈉20克＊乙二醇50克＊有機聚硅氧烷油(消泡劑)1克＊多糖1.5克＊水327.5克水分散或水乳化液，例如按照本發明通過用水稀釋一種可濕性粉末或一種可乳化濃縮物獲得的組合物，包括在本發明的范圍內。乳液可以是水在油中或油在水中類型，并且其可以具有濃厚的稠度就象一種“一種低溫殘渣”。權利要求1.一種式Ⅰ的1，2，4-三唑并-[4，3-b]噠嗪衍生物(Ⅰ)其特征在于，其中X表示一個鹵素原子或R1或一個烷氧基基團，或者一個氫原子；Y和Z分別表示氫、鹵素、R1、-OR1、-SR1、NR2R3或者氰基；Ar表示由一個或多個基團任意取代的一種苯基團，該取代基團可是同樣的也可是不同的，它選自R1、-S(O)mR1、-OR1、一個含有3到6個碳原子的環烷基基團、-OR4、-OR5、-S(O)mR4、-NR2R4、-NR4COR1、-OCOR5、-S(O)mR5、-NR2R\+5、-NR5COR2、或者一個鹵素原子；或者，在環內含有一個或多個雜原子的五節或六節個雜環，該雜原子選自氧、硫和氮，該雜環由一個或多個基團任意取代，該取代基團可是同樣地也可是不同地選自R1、-S(O)mR1、OR1、一個含有到6個碳原子的環烷基基團、-OR4、-OR5、-S(O)mR、-NR2R4、-NR4-COR1、-OCOR5、-S(O)mR5、-NR2R5、-NR2COR2或一個鹵素原子；R1表示一個含有1到6個碳原子、可由一個或多個鹵素原子任意取代的直鏈或支鏈烷基基團；R2和R3分別表示氫原子或者一個含有至多4個碳原子的、可由一個或多個鹵素原子任意取代的直鏈或支鏈烷基基團；R4表示一個可由一個或多個基團任意取代的苯基基團，該取代基團選自鹵素或者一個含有至多4個碳原子的、可由一個或多個鹵素原子任意取代的直鏈或支鏈烷基基團；R5表示一個在環內含有一個或多個雜原子的五節或六節雜環，該雜原子選自氧、硫和氮；m表示0、1或2；只要當X表示氯且Y和Z表示氫時，Ar表示除了未取代的苯基以外的一個基團，3-或4-氯-，甲基-或甲氧基-苯基，3-甲氧基-4-甲苯基，2，3，4，-三甲氧基苯基或3，4-二氯代苯基；并且當X表示氫、甲基或甲氧基以及Y和Z表示氫時，Ar表示除了不取代的苯以外的一個基團；以及其在農業上可接受的鹽類。2.如權利要求1所述的化合物，其特征在于，X、Y和Z表示一個氫或一個鹵素原子、或一個烷基或鹵代烷基或者烷氧基基團，＊Ar表示一個由一種低級烷基或一和低級烷氧基、或一種低級硫代烷基、或一個苯基團、或一種鹵素原子，特別是氯或氟，單元或多元取代的苯基團，或者一個雜環Het，＊Het表示一個含有一個如硫、氮或氧的雜原子的五節或六節雜環，這種雜環是可由任意一種低級烷基、或低級烷氧基、或低級硫代烷基、或鹵素原子，優先選同氯或氟，加以單元或多元取代的。3.如權利要求1或2所述的化合物，其特征在于，Ar是單元取代的，而且Het表示一個噻嗯基基團。4.如權利要求1到3中任意一項所述的化合物，其特征在于，三個基團X，Y或Z中只有一個表示除了一個氫原子以外的基團，當X，Y或Z是鹵素原子時，它們表示氯原子，當X，Y或Z是至少部分地是一個烴基時，這個基團最好是具有1到4個碳原子。5.如權利要求1至4中任意一項所述的化合物，其特征在于，Z表示R1或一個鹵素原子。6.如權利要求1至4中任意一項所述的化合物，其特征在于，Z是氫原子，或一個氯原子、或者一個甲基基團。7.如權利要求6所述的化合物，其特征在于，X是氫原子，并且Y是一個甲基基團。8.一種除草劑組合物，其特征在于，該組合物含有一定量的一種作為除草劑活性成分的、如權利要求1到7中任意一項所述的式(Ⅰ)的三唑并噠嗪衍生物或者其農業上可接受的鹽類，該化合物與農業上可接受的稀釋劑或載體和/或表面活性劑相締合。9.一種對雜草所在地進行控制的方法，其特征在于，該方法包括將權利要求1到7中任意一項所述式(Ⅰ)的三唑并噠嗪衍生物、或其在農業上可接受的鹽類的除草劑有效數量施用于所在地上。10.一種制備一種如權利要求1或2所述式(Ⅰ)的三唑并噠嗪衍生物的方法，其特征在于，該過程包括一種如式(Ⅱ)的亞芳基-2-(噠嗪-3'-基)聯氨類型化合物的氧化作用，(Ⅱ)用一種氧化劑，進行環化氧化反應，以及任意轉化化合物，由此得到一種能被農業上接受的鹽類。11.如權利要求10所述的方法，其特征在于，該氧化劑是選自從具有多個氧化價態的金屬中產生的金屬陽離子，該陽離子系處于高氧化價態;或者是大氣中的氧。12.一種制備某種如權利要求1或2的式(Ⅰ)的三唑并噠嗪衍生物的方法，其特征在于，該方法包括一種如式(Ⅲ)的3-芳酰基肼基)噠嗪類型的化合物的脫水作用，(Ⅲ)其中各種取代基是如權利要求1或2所定義的，(環化脫水)，以及任意轉變化合物，由此得到一種為農業上所接受的鹽類。13.一種制備某種如權利要求1或2所述的如式(Ⅰ)的三唑并噠嗪衍生物的方法，其特征在于，該方法包括一種如式(Ⅴ)的聯氨類型的化合物與式(Ⅵ)化合物的反應(Ⅴ)U1-C(＝W1)-Ar按照反應在這些式(Ⅴ)和(Ⅵ)中的各種基團是如權利要求1或2所定義的;以及W1表示一個氧原子或一個NH基團，當W1表示氧原子時，那么U1表示一個羥基或一個烷氧基、或一個氧化芳酰基團、或一個鹵素原子，當W1表示一個NH基團，那么U1表示一個烷氧基或一個硫代烷氧基、或一個芳基化硫代烷基團，以及任意轉化化合物，因而得到一種其在農業上可使用的鹽類。14.一種制備某種如權利要求1或2所述的如式(Ⅰ)的三唑并噠嗪衍生物，其中X是一個氫原子的方法，其特征在于，如權利要求1所述的如式(Ⅰ)的，其中X是一個鹵素原子的化合物，是氫解的。15.一種制備一種如權利要求1或2所述的如式(Ⅰ)的三唑并噠嗪衍生物的方法，其中Z表示一個氯或溴，并且X和Y表示氫或包括如式(Ⅸ)的化合物反應的R1(Ⅸ)其特征在于，X和Y表示氫或R1，用一個鹵化劑將羥基轉換氯或溴原子，并且任意變換化合物，由此得到一種其在農業上可接受的鹽類。16.一種制備如權利要求1或2所述的，如式(Ⅰ)的三唑并噠嗪衍生物的方法，其特征在于，Z表示氟，并且X和Y表示氫或R1，該方法包括如式(Ⅰ)的化合物;Z表示氯或溴，并且X和Y表示氫或R1，與帶有一個式M-F的鹽類的反應，其中M表示一個堿金屬或堿土金屬。17.一種制備如權利要求10所述的、如式(Ⅱ)的亞芳基-2-(噠嗪-3'-基)聯氨的方法，其特征在于，該方法包括一種如權利要求12所述的式(Ⅴ)的3-肼基噠嗪與一種式Ar-CHO的醛類反應，其中符號X、Y、Z和Ar具有在權利要求1或2內所述的意義。18.一種制備如權利要求11所述的、如式(Ⅲ)的3-(芳酰基肼基)噠嗪的方法，其特征在于，該方法包括一個如權利要求11所定義的、如式(Ⅴ)的3-肼基噠嗪與如式(Ⅶ)的化合物Ar-CO-U2反應，其中X、Y、Z和Ar具有在權利要求1或2中說明的意義，并且U2具有從權利要求12內所定義的U1的意義之一，按照示意圖;19.一種制備在權利要求11中定義的、如式(Ⅲ)的3-(芳酰基肼基)噠嗪的方法，其特征在于，該方法包括一種如式(Ⅷ)的噠嗪衍生物與帶有一個式Ar-CO-NH-NH2的芳基酰肼進行反應，其中符號X、Y、Z和Ar是如在權利要求1或2中所定義的，以及T是個鹵素原子。20.一種可用于制備如權利要求1或2的化合物的中間體的化合物，以及該化合物是式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)和(Ⅷ)中和一個其特征在于，各種符號具有在權利要求1、2或19中給出的意義，但以下述為條件ⅰ)對于式(Ⅱ)的化合物當表示1-甲基-1-乙基丙基，且Y和Z各表示氫時，Ar不是4-正-丁氧基苯基，2，4-，2，5-或3，5-二甲基苯，3-溴代苯基，2，4-或3，5-二氯代苯基，2-，或4-氯代苯基，或者2，4-二甲氧基苯基，當X、Y和Z各表示甲基時，Ar不是未被取代的苯基;當X、Y和Z各表示甲基，而且Y表示氫時，Ar不是未被取代的或僅被氯取代的苯基，當X表示氯，而且Y和Z各表示氫時，Ar不是未被取代的或者僅被氯或甲氧基取代的苯基;ⅱ)對于式(Ⅴ)的化合物，當Y和Z各表示甲基時，X不是氯;以及ⅲ)對于式(Ⅷ)的化合物，當T表示氯，而且Y和Z各表示甲基時，X不是氫或氯，當Y和Z各表示氫時，X不是甲基、丁基、三氯代甲基或鹵素，當T和Y各表示氯時，X和Z表示除了氯以外的其它基團。全文摘要可用作除草劑的化合物具有式(I)其中X表示一個鹵素原子或R文檔編號C07D409/12GK1060843SQ91108089公開日1992年5月6日申請日期1991年10月23日優先權日1990年10月23日發明者理查德·康塔格雷爾,阿蘭·謝納,雅克·莫爾捷,雷蒙·佩涅申請人:羅納-普朗農業化學公司