一類1,3,4-噻二唑衍生物、合成方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一類1，3,4_噻二唑類化合物的合成及其作為潤滑油抗腐蝕劑的應用。
【背景技術】
[0002] 眾所周知，二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)是一類具有優異極壓抗磨、抗氧化及防腐 蝕性能并且應用廣泛的多功能潤滑油添加劑，被廣泛地應用于發動機油、液壓油及齒輪油 中。但隨著現代機械性能的不斷提高和環境方面的要求日益苛刻，對潤滑油添加劑提出了 更高的要求。由于ZDDP中含有可引發電化學腐蝕的Zn元素及易使汽車尾氣處理裝置中的催 化劑中毒的磷元素，為了適應環保要求，尋找可以取代ZDDP的無灰無磷多功能潤滑油添加 劑成為當前摩擦學研究的熱點。
[0003]已有的研究表明，含氮雜環化合物中存在具有孤對電子的氮原子，它能與金屬原 子生成螯合物，在金屬表面形成一層致密的化學保護膜，防止金屬變成離子進入油中，減弱 其對油品的催化氧化作用，同時這種膜還有保護金屬表面的功能，能防止硫和有機酸對金 屬表面的腐蝕。
[0004] 作為一類含氮雜環化合物，5-氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑，其母核中含兩個具有 孤對電子的氮原子，這樣的結構決定了此類化合物具有良好的抗腐蝕性能，可以作為潤滑 油的抗腐蝕劑。
[0005] 專利EP514779A1揭示了2，5_二巰基-1，3，4_噻二唑的醚類衍生物作為潤滑油添加 劑的抗磨、抗氧化及抗腐蝕性能。
[0006] 專利1^52175024揭示了5-氨基-2-巰基-1，3,4-噻二唑的銨鹽衍生物作為潤滑油 添加劑的抗磨損性能、抗腐蝕性能以及抗氧化性能。
[0007] 專利CN103320199A揭示了2-(3,5-二叔丁基-4-羥基)芐基-5-硫代烷基-1，3,4-噻 二唑作為潤滑油添加劑的抗腐蝕性能與抗氧化性能。
[0008] 專利US5194167A揭示了2，5_二巰基_1，3，4_噻二唑的酯類衍生物作為潤滑油添加 劑的抗磨、抗氧化及防腐蝕性能。
[0009] 專利0價035096324揭示了5-氨基-2-巰基-1，3,4-噻二唑的二聚物作為潤滑脂添 加劑的防銹、耐極壓與抗腐蝕性能。
[0010] 此前描述的潤滑油添加劑都沒有解決用5-氨基-2-巰基-1，3,4-噻二唑的酯類衍 生物解決潤滑油中的抗腐蝕的問題。

【發明內容】

[0011] 本發明的目的在于克服現有石油化工領域多利用不可再生資源，造成能源緊張， 環境污染嚴重等問題，而提供一類無污染，環保，化學穩定性好，具備廣泛的應用前景的1， 3，4-噻二唑類潤滑油抗腐蝕劑。
[0012] 本發明的技術方案是：
[0013] 一類1，3，4-噻二唑衍生物，其結構式為：
[0014]
[0015] 其中：R為芐基、異戊基、正庚基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基或 正十八烷基。
[0016] -類1，3，4-噻二唑衍生物的制備方法，步驟如下：
[0017]
[0018] 將5-氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑和Κ0Η按照摩爾比為1: 5~4:5混合，加入去離子 水，進行攪拌至固體全部消失得到混合溶液，5-氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑在混合溶液中 的濃度為1.50~2.Ommol/ml;然后在冰水浴下緩慢滴加氯乙酸酯的乙醇溶液，滴加完畢后， 氯乙酸酯在整個體系中的濃度為0.5~1. OmmoΙ/ml，室溫攪拌2~6h;抽濾、水洗、干燥，無水 乙醇進行重結晶，得到5-氨基-1，3,4-噻二唑-2-硫基乙酸酯類固體。
[0019]所述的1，3,4_噻二唑衍生物作為潤滑油的抗腐蝕添加劑。
[0020] 本發明的有益效果是:利用廉價的5-氨基-2-巰基-1，3,4-噻二唑來合成含酯基的 1，3,4_噻二唑化合物，反應過程簡單，并且易于實現，所得產物的產率較高，在生產成本上 能夠滿足工業化生產的要求。此外，本發明的1，3,4-噻二唑化合物作為潤滑油抗腐蝕劑使 用時，無污染、環保、抗腐蝕效果良好，可以作為潤滑油的抗腐蝕添加劑。
【附圖說明】
[0021] 圖1是本發明的化合物T4的紅外譜圖。
[0022] 圖2是本發明的化合物T4的核磁共振氫譜圖。
【具體實施方式】
[0023]以下結合附圖和技術方案，進一步說明本發明的【具體實施方式】。
[0024]實施例1:化合物5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫基乙酸異戊酯(T1)的合成。
[0025]取 16 · 5mmol5_ 氛基 _2_ 疏基 _1，3，4_ 噻二唑，22 · 3mmolK0H, 10ml 去離子水置于 50mL 圓底燒瓶中，攪拌至固體全部消失后，冰水浴下緩慢滴加含16.5mmo 1氯乙酸異戊酯的乙醇 溶液10mL，lh滴加完畢后，室溫攪拌2h。抽濾，水洗，干燥，無水乙醇進行重結晶，得到5-氨 基-1，3，4-噻二唑-2-硫基乙酸異戊酯白色固體(T!)，產率為88.83 %。
[0026] 5-氨基-1，3,4_噻二唑-2-硫基乙酸異戊酯(T1)的結構表征結果，數據如下：
[0027] IR(KBr/cm-: 3283.67，3098.45，2956.21，2870.05，1724.47，1633.91，1503.19， 1464·24，1367·71，1281·28，1144·12,622· lljH 匪R(DMS0-d6,500MHz)，S:7.31(s，2H)， 4.09(t，2H)，3.96(s，2H)，1.62(m，lH)，1.45(q，2H)，0.87(d，6H)。
[0028] 實施例2:化合物5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫基乙酸正庚酯(T2)的合成。
[0029] 取 16 · 5mmol5_ 氛基 _2_ 疏基 _1，3，4_ 噻二唑，22 · 3mmolK0H, 10ml 去離子水置于 50mL 圓底燒瓶中，攪拌至固體全部消失后，冰水浴下緩慢滴加含16.5mmol氯乙酸正庚酯的乙醇 溶液10mL，lh滴加完畢后，室溫攪拌3h。抽濾，水洗，干燥，無水乙醇進行重結晶，得到5-氨 基-1，3,4-噻二唑-2-硫基乙酸正庚酯白色固體(T3)，產率為89.71 %。
[0030] 5-氨基-1，3,4-噻二唑-2-硫基乙酸正庚酯(Τ2)的結構表征結果，數據如下：
[0031] IR(KBr/cm_1)v：3283.62,3123.23,2951.84,2926.59,2856.08,1722.33,1603.63, 1500·30，1465·26，1380·58，1291·33，1140·87，692·13;4 MMR(DMS〇-d6，500MHz)，δ:7·34 (s，2H)，4.05(t，2H)，3.98(s，2H)，1.54~1.26(m，10H)，1.45(q，2H)，0.85(t，3H)。
[0032] 實施例3:化合物5-氨基-1，3,4-噻二唑-2-硫基乙酸正癸酯(T3)的合成。
[0033] 取 16 · 5mmol5_ 氛基 _2_ 疏基 _1，3，4_ 噻二唑，22 · 3mmolK0H, 10ml 去離子水置于 50mL 圓底燒瓶中，攪拌至固體全部消失后，冰水浴下緩慢滴加含16.5mmol氯乙酸正癸酯的乙醇 溶液10mL，lh滴加完畢后，室溫攪拌4h。抽濾，水洗，干燥，無水乙醇進行重結晶，得到5-氨 基-1，3,4_噻二唑-2-硫基乙酸正癸酯白色固體(T 3)，產率為88.02%。
[0034] 5-氨基-1，3,4-噻二唑-2-硫基乙酸正癸酯(Τ3)的結構表征結果，數據如下：
[0035] IR(KBr/cm_1)v： 3305.08,3097.01,2955.62,2919.53,2851.54,1718.79,1631.83, 1504.06,1466.14,1390.02,1284.38,1162.41,621.62NMR(DMS〇-d 6,500MHz),δ：7.34 (s，2H)，4.05(t，2H)，3.98(s，2H)，1.54~1.26(m，12H)，0.86(t，3H)。
[0036] 實施例4:化合物5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫基乙酸正十二酯(Τ4)的合成。
[0037] 取 16 · 5mmol5_ 氛基 _2_ 疏基 _1，3，4_ 噻二唑，22 · 3mmolK0H, 10ml 去離子水置于 50mL 圓底燒瓶中，攪拌至固體全部消失后，冰水浴下緩慢滴加含16.5mmo 1氯乙酸正十二酯的乙 醇溶液10mL，lh滴加完畢后，室溫攪拌5h。抽濾，水洗，干燥，無水乙醇進行重結晶，得到5-氨 基-1，3，4-噻二唑-2-硫基乙酸正十二酯白色固體(T4)，產率為86.48%。
[0038] 5-氨基-1，3,4-噻二唑-2-硫基乙酸正十二酯(T4)的結構表征結果，數據如下：
[0039] IR(KBr/cm-: 3306·09，3097·62，2955·16，2918·96，2850·88，1716·90，1632·09， 1504.32,1465.74,1390.14,1279.41,1163.09,621.70NMR(DMS〇-d6,500MHz),δ：7.34 (s，2H)，4.05(t，2H)，3.98(s，2H)，1.54~1.26(m，12H)，0.86(t，3H)。
[0040] 實施例5:抗腐蝕性能測試。
[0041 ] 取0.03g、0.15g、0.3gTl于三支30ml試管中，分別加入35ml液體石錯，當其溶解后， 將磨光的銅片置于加劑的液體石蠟中。按GB/T5096-85標準，在100°C-3h，100°C_12h，120 °C-3h，120°C-12h四種測試條件下進行測定，最后根據銅片顏色定級，從而評定油品的抗腐 蝕性能。T2、T3和T4的測定方法同T1。
[0042]四種測試條件下的抗腐蝕結果如表1-表4所示。由表1-表4可看出，基礎油中加入 添加劑后，銅片的腐蝕評級為la級或lb級，比不加時(腐蝕級別為3a級）的腐蝕評級要好，說 明所合成的添加劑具有較好的抗腐蝕性能，可以作為潤滑油的抗腐蝕添加劑。
[0043]表1 100°C條件下加熱3h的腐蝕結果
[0044]
[0045]
[0046]
[0047]
[0048]
[0049]
[0050]
[0051]
【主權項】
1. 一類1，3，4-噻二唑衍生物，其特征在于，其結構式為：其中：R為芐基、異戊基、正庚基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十 八烷基。2. 權利要求書1所述的一類1，3,4_噻二唑衍生物的制備方法，其特征在于，步驟如下：將5-氨基-2-巰基-1，3，4_噻二唑和KOH按照摩爾比為1:5~4:5混合，加入去離子水，進 行攪拌至固體全部消失得到混合溶液，5-氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑在混合溶液中的濃度 為1.50~2.Ommol/ml;然后在冰水浴下緩慢滴加氯乙酸酯的乙醇溶液，滴加完畢后，氯乙酸 酯在整個體系中的濃度為0.5~1. Ommol/ml，室溫攪拌2~6h;抽濾、水洗、干燥，無水乙醇進 行重結晶，得到一類1，3，4-噻二唑衍生物。3. 權利要求1所述的1，3，4_噻二唑衍生物作為潤滑油的抗腐蝕添加劑。
【專利摘要】本發明提供了一類1,3,4-噻二唑衍生物、合成方法及其應用，用紅外光譜技術和核磁共振技術對其結構進行表征。用銅片腐蝕測定儀測定了其在液體石蠟中的抗腐蝕性能，結果表明：所合成的化合物具有較好的抗腐蝕性能，是一類潛在的性能優良的潤滑油抗腐蝕添加劑。利用廉價的5-氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑來合成含酯基的1,3,4-噻二唑化合物，反應過程簡單，并且易于實現，所得產物的產率較高，在生產成本上能夠滿足工業化生產的要求。此外，本發明的1,3,4-噻二唑化合物作為潤滑油抗腐蝕劑使用時，無污染、環保、抗腐蝕效果良好，可以作為潤滑油的抗腐蝕添加劑。
【IPC分類】C10M135/36, C10N30/12, C07D285/08
【公開號】CN105601587
【申請號】CN201610159265
【發明人】陳宏博, 宋春雪
【申請人】大連理工大學
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2016年3月18日