專利名稱：4-苯甲酰異唑衍生物的制作方法
技術領域：
本發明涉及4-苯甲酰異噁唑衍生物、它們的制備方法、含有它們的組合物和它們作為除草劑的用途。
本發明提供在本說明書中以后述及的通式Ⅰ的4-苯甲酰異噁唑類，其中R代表被一個或多個鹵原子可選擇地取代的多至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、鏈烯基或炔基，或被一或多個鹵原子和-CO2R3可選擇地取代的3到6個碳原子的環烷基，它含被一或多個選自R5基團的取代基所取代，或選自-CO2R3、-COR5、氰基、硝基、-CONR31R4或鹵原子的基團;
R1代表氫原子，或含被一或多個鹵原子可選擇地取代的多至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、鏈烯基或炔基，或被一個或多個選自R5基團的取代基、一或多個鹵原子任意取代的3到6個碳原子的環烷基。
R2代表鹵素原子，或一基團，選自R5、-SR5、-SOR5、-SO2R5、-SO2NR31R4、-CO2R3、-COR5、-CONR31R4、-CSNR31R4、-OR5、硝基、氰基、-O(CH2)q-OR5基、或一含被OR5取代的6個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團;
R3、R31和R4可相同或不同，分別代表
氫原子，或含被一或多個鹵原子任意取代的多至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團;
R5代表被一或多個鹵原子任意取代的多至6個碳原子，的直鏈或支鏈烷基基團。
n代表1到5的整數;
q代表1到3的整數;
規定R和R1不能同時代表甲基;
以及其農業上可接受的它的鹽類，它具有有價值的除草性質。
當n代表2到5的整數時，取代基R2可以相同或不同。
而且，在某些情況下，R、R1、R2、R3、R31、R4和R5表現出光學異構現象和/或立體異構現象。本發明包括有這些形式。
“農業上可接受的鹽類”一詞指鹽類，其陽離子是在農業或園藝應用的鹽的形成的技術中被知曉和接受的。鹽較好是水溶性的。
合適的鹽是通過酸性的式Ⅰ化合物而形成，即含有一個或多個羧基的化合物，與堿類包括堿金屬(如，鈉和鉀)鹽、堿土金屬(如，鈣和鎂)鹽、銨鹽和胺(如，二乙醇胺、三乙醇胺、辛胺、二辛甲胺和嗎啉)鹽而形成的。
應當明白本說明書中提到通式Ⅰ化合物之處也應當包括其鹽。
除草性組合物包含通式Ⅰ的化合物，其中R和R1同時代表甲基，和此后所定義的本發明的一部份以控制雜草生長的這類化合物的有效成分的使用。
關于其除草性質，特別重要的是式Ⅰ類化合物具有一個或多個以下特征(a)R代表含被一個或多個鹵原子任意取代的多至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、異丙基或三氟甲基;或含3到6個碳原子的環烷基，如環丙基，或選自-COR5、-CO2R3或鹵原子，較好為溴原子的基團;
(b)R1代表含多至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基或異丙基，或含被一個或多個R5基團任意取代的3或4個碳原子的環烷基，如環丙基或1-甲基環丙基;
(c)R2代表鹵原子，尤其是氯、氟或溴，或含被-OR5取代的多至6個碳原子的烷基;
或選自R5、硝基、-CO2R3、-SOR5、-SR5、-SO2R5和-OR5的基團;
(d)至少一個占據相鄰于連接苯基和異噁唑環的羰基的鄰位的R2基團;
(e)R3代表含多至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基或乙基;
(f)R4代表氫原子;
(g)R5代表含被一個或多個鹵原子任意取代的多至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基或三氟甲基;
其它符號如此前定義，以及其農業上可接受的鹽類。
更優選的式Ⅰ類化合物是那些包含一個或多個以下特征的R代表一CO2R3或COR5基團，最好為-CO2R3;
R1代表含多至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、異丙基;或被一個或多個R5基團取代的3或4個碳原子的環烷基，例如環丙基或1-甲基環丙基;
R2代表鹵原子，較好為氯或溴;或被-OR5取代的含多至6個碳原子的烷基;或為R5、-NO2、-CO2R3、-SR5、-SOR5、-SO2R5、-OR5基團，或-O(CH2)q-OR5基團，R3代表含多至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基;
R31代表氫原子;
R4代表氫原子;
R5代表可選擇地被一個或多個鹵原子取代的含多至3個碳原子的直鏈或支鏈烷基;
R2基團之一是在苯環的鄰位;
以及n代表2或3。
特別重要的式Ⅰ化合物包括如下A)3-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑;
B)3-(1-甲基乙基)-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑;
C)4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑-3-羧酸乙酯;
D)3-溴-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑;
E)4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-3-三氟甲基異噁唑;
F)5-環丙基-3-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑;
G)5-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑-3-羧酸乙酯;
H)5-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑-3-羧酰胺;
I)5-環丙基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑-3-羧酸乙酯;
J)3-氰基-5-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑;
K)4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-環丙基異噁唑-3-羧酸乙酯;
L)5-環丙基-4-(4-甲基磺酰基-2-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑-3-羧酸乙酯;
M)4-(2-氯-4-甲基磺酸基苯甲酰基)-5-環丙基異噁唑-3-羧酸甲酯;
N)4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-環丙基-異噁唑-3-羧酰胺;
O)5-環丙基-4-(2-甲基磺酰基苯甲酰基)-異噁唑-3-羧酸乙酯;
P)5-環丙基-4-(4-甲基磺酰基-2-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑-3-羧酸甲酯;
Q)5-環丙基-4-(2-硝基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-異噁唑-3-羧酸乙酯;
R)5-環丙基-4-(2，3-二氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-異噁唑-3-羧酸乙酯;
S)4-(2-氯-3-甲氧基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-環丙基異噁唑-3-羧酸乙酯;
T)4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-3-氰基-5-環丙基異噁唑;
U)4-(4-氯-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-環丙基異噁唑-3-羧酸乙酯;
V)4-(4-氯-2-硝基苯甲酰基)-5-環丙基異噁唑-3-羧酸乙酯;
W)4-(4-氯-2-三氟甲基苯甲酰基)-5-環丙基異噁唑-3-羧酸乙酯;
X)5-環丙基-4-〔2-甲基亞磺酰基-4-三氟甲基苯甲酰基〕-異噁唑-3-羧酸乙酯;
Y)5-環丙基-4-〔4-甲基亞磺酰基-2-三氟甲基苯甲酰基〕-異噁唑-3-羧酸乙酯;
Z)5-環丙基-4-(2-甲基亞硫酰基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑-3-羧酸乙酯;
AA)5-環丙基-4-(4-甲基亞硫酰基-2-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑-3-羧酸乙酯;
BB)5-環丙基-4-(2-甲基磺酰基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑-3-羧酸乙酯;
CC)5-環丙基-4-(2-氟-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-異噁唑-3-羧酸乙酯;
DD)4-(2-氯-4-乙基磺酰基苯甲酰基)5-環丙基異噁唑-3-羧酸乙酯;
EE)4-(4-溴-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-環丙基異噁唑-3-羧酸乙酯;
FF)4-(2-溴-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-環丙基異噁唑-3-羧酸乙酯;
GG)4-〔2-氯-4-甲基亞磺酰基苯甲酰基〕-5-環丙基異噁唑-3-羧酸乙酯;
HH)4-(2-氯-4-甲基亞硫酰基苯甲酰基)-5-環丙基異噁唑-3-羧酸乙酯;
II)3-乙酰基-4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-環丙基異噁唑;
JJ)4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-環丙基異噁唑-3-羧酸異丙酯;
KK)4-(4-氯-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-環丙基異噁唑-3-羧酸甲酯;
LL)5-環丙基-4-(2-甲基磺酰基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑-3-羧酸甲酯;
MM)4-〔4-氯-2-甲基亞磺酰基苯甲酰基)-5-環丙基異噁唑-3-羧酸甲酯;
NN)4-(4-氯-2-甲基亞硫酰基苯甲酰基)-5-環丙基異噁唑-3-羧酸甲酯;
規定字母A到NN代表這些化合物便于此后區別和引用。
通式Ⅰ的化合物的制備可應用或采納已知的方法(即迄今文獻中使用過或描述過的方法)，例如此后描述的方法。
按照本發明的特征，通式Ⅰ的化合物，其中R、R1、R2和n如此前定義的，可以通過在Lewis酸催化劑如三氯化鋁的存在下反應后面所示的通式Ⅱ的化合物，其中R和R1如前面定義而X1代表鹵原子(較好為氯)，與后面所示的通式Ⅲ的化合物，其中R2和n如前面定義的反應制備。反應通常在惰性溶劑中在0℃到100℃溫度下進行。
按本發明的進一步特征，通式Ⅰ的化合物，其中R、R1、R2和n如前面所定義，可以通過在有機堿存在下，如三乙胺或吡啶，在惰性溶劑中，如甲苯，反應后面所示的通式Ⅳ的化合物，其中R1、R2和n如前面所定義而X2代表式-N(R7)2或-SR7的基團，其中R7代表含多至4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，與通式Ⅴ
其中R和X1如前面所定義的化合物制備。反應也可以在催化劑如分子篩或氟化物離子如氟化鉀存在下，在惰性溶劑如二氯甲烷中進行。
按本發明的進一步特征，通式Ⅰ的化合物，其中R、R1、R2和n如前面所定義，可以通過在有機堿或催化劑存在下，在惰性溶劑，如二氯甲烷中，將后面所示的式Ⅵ，其中R1、R2和n如前面所定義的化合物與式Ⅴ，其中R和X1如前面所定義的化合物反應制備。反應可在催化劑如分子篩或氟化物離子如氟化鉀存在下進行。
按本發明的進一步特征，通式Ⅰ的化合物，其中R、R1、R2和n如前面所定義，可以通過后面所示的通式Ⅶ，其中R、R1、R2和n如前面所定義的化合物的氧化反應制備，將羥基轉變成酮基，如通過由三氧化鉻、硫酸水溶液和丙酮的混合物的方法。
按本發明的進一步特征，通式Ⅰ的化合物，其中R、R1、R2和n如前面所定義，可以通過后面所示的通式Ⅷ，其中R和R1如前面所定義而X3代表溴或碘的化合物，與例如正丁基鋰，在惰性溶劑如二乙醚或四氫呋喃中，在-78℃到0℃溫度下的金屬取代反應，然后用后面所示通式Ⅸ，其中R2和n如前面所定義的苯甲酰氯處理來制備。
按本發明的進一步特征，通式Ⅰ的化合物，其中R、R1、R2和n如前面所定義，可以通過后面所示的通式Ⅹ，其中R1、R2和n和前面所定義的化合物的鹽，與通式Ⅴ的化合物的反應來制備。通常反應在惰性非極性溶劑如甲苯中，在0℃到80℃進行。優選的鹽包括鈉鹽和鎂鹽。
用于制備通式Ⅰ的化合物的中間體可通過應用或采納已知方法，如下面所述的方法來制備。
通式Ⅳ中間體可通過后面所示通式Ⅺ，其中R2和n如前面所定義的苯乙酮，與通式Ⅻ
其中R1和R7如前面所定義和X3代表式-N(R7)2的基團，其中R7如前面所定義的酰胺縮醛，在可選擇的惰性溶劑如甲苯存在下，在從室溫到混合物的回流溫度下的反應來制備。
或者，通過Ⅳ中間體可通過通式ⅩⅢ
ⅩⅢ其中R1和X3如前面所定義的烯胺，與通式Ⅸ的苯甲酰氯;在有機堿如三乙胺存在下，在惰性溶劑如甲苯或二氯甲烷中，在-20℃到室溫的溫度下的反應來制備。
通式Ⅵ中間體可通過適當的乙炔通式ⅩⅣ
其中R1如前面所定義的，采用如正丁基鋰在惰性溶劑如乙醚或四氫呋喃，在-78℃到0℃的溫度下的金屬取代反應，然后通過這樣得到的金屬鹽與通式Ⅸ的苯甲酰氯的反應來制備。
通式Ⅶ中間體可通過通式Ⅷ的化合物與例如正丁基鋰在惰性溶劑如乙醚或四氫呋喃中在-78℃到0℃的溫度下的金屬取代反應，然后用后面所示通式ⅩⅤ，其中R2和n如前面所定義的苯甲醛處理來制備。
通式Ⅷ中間體可通過后面所示的通式ⅩⅥ，其中R和R1如前面所定義的化合物，例如通過與溴或碘在濃硝酸存在下加熱進行的鹵代反應來制備。
農業上可接受的鹽類可通過應用或采納已知方法由通式Ⅰ的化合物制備。
式Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅸ、Ⅹ、Ⅻ、ⅩⅢ、ⅩⅣ、ⅩⅤ和ⅩⅥ的化合物是已知的或可通過應用或采納已知方法制得。
那些技術熟練者會知道一些通式Ⅰ的化合物可通過其它通式Ⅰ的化合物的相互轉變制得，而這種互變規定了本發明的更多特征。這種互變的例子包括R或R2代表氰基的化合物可通過R或R2代表-CO2R3基團，其中R3是不是氫的化合物，通過水解成相應的羧酸，其中R3成為氫，通過例如用亞硫酰氯或草酰氯處理，轉變成酰基鹵，再用氨處理得到酰胺，再將酰胺脫水，例如可通過磷酰氯法脫水來制備。
R或R2代表-COR5基的化合物可從相應的R或R2代表氰基的化合物，通過與有機金屬試劑，如適當結構的Grignard試劑反應的方法制得。
R2代表-SOR5或-SO2R5的化合物可通過R2代表-SR5的化合物應用如間氯過苯甲酸在碾性溶劑如二氯甲烷中在-40℃到0℃溫度下的氧化反應制得。
R或R2代表-CO2R3其中R3代表烷基的化合物，可通過酯基轉移反應轉變成其它化合物，其中R或R2代表-CO2R3，例如通過化合物，其中R或R2代表-CO2CH3，與M-OR3(其中M代表金屬陽離子，如鈉或鉀)其中R3不是CH3的醇鹽，在R3OH醇溶劑，在有選擇的酸催化劑如硫酸或三氟化硼合乙醚存在下反應。反應較好在15℃到混合物的回流溫度下進行。
以下實施例闡述通式Ⅰ的化合物的制備實施例1將乙酰羥肟酸酰氯(1.3g)在甲苯(25ml)中的溶液逐步地加入至3-(N，N-二甲基氨基)-1-(2-硝基-4-三氟甲基苯基)-丙-2-烯-1-酮(2.0g)和三乙胺(1.5g)在甲苯(25ml)中的溶液。將所得懸濁液攪拌5小時，過濾，蒸干濾液。殘留物經色譜層析分離，用石油溶劑油和乙酸乙酯的混合物洗脫。產物在環己烷中重結晶得化合物A)，(0.66g)，為白色固體，熔點104℃。
通過相似的方法，從適當取代的起始物制得如下通式Ⅰ的化合物化合物序號 R R1(R2)n 熔點/NMRB 1-甲基 H 2-NO2-4-CF392℃乙基C CO2Et H 2-NO2-4-CF365℃D Br H 2-NO2-4-CF3115℃E CF3H 2-NO2-4-CF3117℃G CO2Et CH32-NO2-4-CF362℃I CO2Et 環丙基 2-NO2-4-CF3(CDCl3)d＝1.
1(t，3H)，1.2-1.5(m，4H)，2.7(m，1H)，3.9(q，2H)，7.5(d，1H)，7.9(d，1H)，8.4(s，1H)K CO2Et 環丙基 2-Cl-4-SO2Me 110℃
L CO2Et 環丙基 2-Cl-4-SO2Me 124.5-126℃M CO2Me 環丙基 2-Cl-4-SO2Me 143-144℃O CO2Et 環丙基 2-SO2Me 97-98℃P CO2Me 環丙基 2-CF3-4-SO2Me 152.5-153℃Q CO2Et 環丙基 2-NO2-4-SO2Me 131-132℃R CO2Et 環丙基 2，3-Cl2-4-SO2Me 202-203℃S CO2Et 環丙基 2-Cl-3-MeO 130-132℃-4-SO2MeU CO2Et 環丙基 2-SO2M-4-Cl 118-119℃V CO2Et 環丙基 2-NO2-4-Cl 83-84℃W CO2Et 環丙基 2-CF3-4-Cl 59-60℃實施例2.
將正丁基鋰的己烷溶液(2.5M，20ml)滴加入5-環丙基-4-碘代-3-甲基異噁唑(12.4g)在乙醚(200ml)中的溶液，同時保持溫度在-60℃。攪拌混合物1小時，滴加入2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰氯(12.86g)在乙醚(100ml)中的溶液，同時溫度保持在-60℃。攪拌混合物1小時，然后讓其溫熱到0℃。加入鹽酸(2M，150ml)分層。有機層經水洗，飽和焦亞硫酸鈉溶液洗滌，水洗，干燥(無水硫酸鈉)并過濾。蒸干濾液并在石油溶劑油和乙醚(5∶1)的混合物中研磨殘留物并過濾。在環己烷中重結晶固體得化合物F)(11.3g)，白色固體，熔點110℃。
實施例3.
5-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑-3-羧酸乙酯(30g)與濃氨水(60ml)的混合物在室溫下攪拌過夜。加入水(200ml)并用乙醚萃取混合物。合并的萃取物經水洗，干燥并過濾。蒸干濾液并將殘留物通過用硅膠層析，用乙酸乙酯和石油溶劑油(1∶5)的混合物洗脫純化得化合物H)(0.44g)，白色固體，熔點144℃。
通過實施相似的方法從適當取代的起始物制得如下通式的化合物化合物序號 R R1(R2)n熔點N CONH2環丙基 2-Cl-4-SO2Me 202-203℃實施例4.
5-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑-3-羧酰胺(1.2g)與磷酰氯(10ml)的混合物在室溫下攪拌1.5小時，在50-60℃攪拌1小時。將混合物倒入水(50ml)中，必要時進行冷卻，并用二氯甲烷萃取。合并的萃取物經水洗，干燥(無水硫酸鈉)并過濾。蒸干濾液，殘留物通過色譜法在硅膠上用乙酸乙酯和石油溶劑油(1∶5)的混合物洗脫純化。產物由環己烷重結晶得化合物J)(0.65g)，白色固體，熔點104℃。
通過實施相似的方法從適當取代的起始物制得如下的通式Ⅰ的化合物化合物序號 R R1(R2)n熔點T CN 環丙基 2-Cl-4-SO2Me 123-123.5℃實施例5.
將3-環丙基-3-二乙基氨基-1-〔2-(甲硫基)-4-三氟甲基苯基)-丙-2-烯-1-酮(9.4g)-氯肟基乙酸乙酯(6.0g)和4A分子篩(35g)在二氯甲烷中的混合物攪拌60小時。過濾混合物，蒸干濾液，殘留物由正己烷重結晶得化合物X)(3，6g)，灰白色固體，熔點97-98℃。
通過實施相似的方法從適當取代的起始物制得如下的通式Ⅰ的化合物化合物序號 R R1(R2)n熔點Y CO2Et 環丙基 2-CF3-4-SMe 97-98℃CC CO2Et 環丙基 2-F-4-SO2Me 116-117℃
DD CO2Et 環丙基 2-Cl-4-SO2Et 136-137℃EE CO2Et 環丙基 2-SO2Me-4-Br 93-95℃FF CO2Et 環丙基 2-Br-4-SO2Me 139-140℃GG CO2Et 環丙基 2-Cl-4-SMe 75-76℃II COCH3環丙基 2-Cl-4-SO2Me 121.5℃實施例6.
3-氯過苯甲酸(1.9g)加入5-環丙基-4-〔2-(甲硫基)-4-三氟甲基苯甲酰基〕-異噁唑-3-羧酸乙酯(2.7g)在二氯甲烷中的溶液，同時保持溫度低于-10℃。混合物在-5℃攪拌1.5小時，讓其升至室溫。加入焦亞硫酸鈉水溶液，分層。有機層經水洗，干燥(無水硫酸鈉)并過濾。蒸干濾液，殘留物通過色譜法在硅膠上用乙酸乙酯和己烷(1∶3)的混合物洗脫純化得化合物Z)(1.2g)，白色固體，熔點140-141℃。
通過實施相似的方法從適當取代的起始物制得如下的通式Ⅰ的化合物化合物序號 R R1(R2)n熔點AA CO2Et 環丙基 2-CF3-4-SOMe 65-66℃BB CO2Et 環丙基 2-SO2Me-4-CF3101-102℃HH CO2Et 環丙基 2-Cl-4-SOMe 100-101℃NN CO2Me 環丙基 2-SOMe-4-Cl 82-83℃實施例7將氫化鈉(0.15g)加入異丙醇中。隨后加入4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-環丙基異噁唑-3-羧酸甲酯(1.9g)。混合物在回流溫度下攪拌并加熱2.5小時，冷卻后加入水。用乙酸乙酯萃取，有機層經水洗，干燥(無水硫酸鈉)并過濾。蒸干濾液。殘留物在乙醚中研磨并過濾。固體用乙酸乙酯處理并過濾。濾液通過一短硅膠柱，蒸干洗脫液得化合物JJ)(0.25g)，白色固體，熔點149-150℃。
實施例8將鎂(0.35g)和四氯化碳(0.5ml)在甲醇中的混合物加熱直到鎂全部溶解。加入1-(4-氯-2-甲基磺酰基苯基)-3-環丙基丙烷-1，3-二酮(4.0g)，攪拌混合物并回流加熱2小時。然后冷卻并蒸干。殘留物溶于二氯甲烷并加入氯-肟基乙酸甲酯(2.75g)在二氯甲烷中的溶液。混合物在室溫下攪拌過夜，用鹽酸(2M)洗滌，水洗，干燥(無水硫酸鈉)并過濾。蒸干濾液，殘留物在乙醚在研磨并過濾。由乙醇重結晶該固體得化合物KK)(1.7g)，淡橙色固體，熔點146-147℃。
通過實施相似的方法從適當取代的起始物制得如下的通式Ⅰ的化合物化合物序號 R R1(R2)n熔點LL CO2Me 環丙基 2-SO2Me-4-CF3130-131℃MM CO2Me 環丙基 2-SMe-4-Cl 112-113℃以下實施例闡明本發明的有關中間體的制備實施例1(a)2-硝基-4-三氟甲基-乙酰苯(10g)和二甲基甲酰胺二甲基乙縮醛(20ml)的混合物回流加熱2小時，然后蒸干，殘留物與環己烷(20ml)混合，過濾得3-(N，N-二甲基氨基)-1-(2-硝基-4-三氟甲基苯基)丙-2-烯-1-酮，(12.1g)，形態為紅色固體，熔點107℃。
實施例2(a)2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰丙二酸二乙酯(74.2g)、濃硫酸(30ml)、水(170ml)和冰醋酸(250ml)的混合物回流加熱2小時，然后冷卻，用氫氧化鈉水溶液(2M)堿化并用乙醚萃取。有機層經水洗，無水硫酸鈉干燥并過濾。蒸干濾液，所得殘留物由乙醚和正己烷(1∶10V/V)的混合物重結晶，得2-硝基-4-三氟甲基乙酰苯(30.4g)，形態為灰白色固體，熔點65℃。
實施例3(a)鎂切屑(4.94g)和四氯化碳(2ml)在乙醇(35ml)中的混合物加熱到50℃直到反應開始。然后在攪拌下小心加入二乙醚(150ml)。然后滴加入丙二酸二乙酯(32.5g)在乙醚(50ml)中的溶液，然后攪拌并回流加熱2小時。混合物冷卻后，加入乙醚(150ml)。滴加入2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰氯(50.7g)在乙醚(100ml)中的溶液。混合物回流加熱2小時。冷卻后，加入鹽酸(2M，200ml)，分層。有機層經水洗，干燥(無水硫酸鈉)并過濾。蒸干濾液得2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基丙二酸二乙酯(72.6g)，形態為灰白色固體，熔點60℃。
實施例4(a)20硝基-4-三氟甲基苯甲酰氯(8.0g)和三苯基膦(16.5g)在丙酮(75ml)中的混合物用雙-(三苯膦)四氫硼酸銅(I)(19.8g)處理。將所得懸濁液攪拌1小時，過濾并用乙醚洗滌。蒸干濾液，所得殘留物用層析處理，用乙醚和正己烷(1∶5V/V)的混合物洗脫，得2-硝基-4-三氟甲基苯甲醛(5.91g)，形態為灰白色固體，熔點63℃。
實施例5(a)將濃硝酸(10ml)滴加入攪拌加熱的碘(23.8g)與5-環丙基-3-甲基異噁唑(24.6g，含約20%3-環丙基-5-甲基異噁唑)的混合物中，同時溫度保持在95-100℃范圍。混合物攪拌并在95-100℃加熱1小時。冷卻，倒入冷水中并用乙醚萃取。合并的萃取物經碳酸氫鈉水溶液(飽和)洗滌，飽和焦亞硫酸鈉水溶液(飽和)洗滌，水洗，用無水硫酸鈉干燥并過濾。蒸干濾液，殘留物在石油溶劑油中研磨并過濾。固體由石油溶液油重結晶，得5-環丙基-4-碘代-3-甲基異噁唑(25.6g)，白色固體，熔點71℃。
實施例6(a)將1-環丙基丁-1，3-二酮(65.3g)、鹽酸羥胺(36.6g)和無水碳酸鉀(71.8g)在乙醇(375ml)中的混合物攪拌并回流加熱2小時。混合物冷卻并過濾，蒸干濾液。殘留物減壓蒸餾得5-環丙基-3-甲基異噁唑，含約20%3-環丙基-5-甲基異噁唑，(51.85g)，清澈油狀物，沸點74℃/12mmHg。
實施例7(a)2-硝基-4-三氟甲基乙酰苯(20.7g)和二甲基乙酰胺二甲基乙縮醛(13.2g)在甲苯(100ml)中的溶液攪拌并回流加熱過夜。另外加入二甲基乙酰胺二甲基乙縮醛(13.2g)，將混合物攪拌并回流加熱1.5小時。冷卻混合物，用水洗滌，干燥(無水硫酸鈉)并過濾。蒸干濾液，殘留物在乙醚和環己烷(1∶20)的混合物中研磨并過濾。黃色固體由環己烷重結晶得3-二甲基氨基-1-(3-硝基-4-三氟甲基苯基)-丁-2-烯-1-酮(13.95g)，黃色固體，熔點122℃。
實施例8(a)2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰氯(9.4g)滴加入冷的1-環丙基-1-二乙基氨基乙烯(5.1g)和三乙胺(3.7g)在甲苯(100ml)中的混合物，同時保持溫度低于10℃。然后在室溫下攪拌混合物1小時。用脫色碳處理該混合物并過濾。蒸干濾液，殘留物通過色譜法在硅膠上用乙酸乙酯和二氯甲烷(1∶9)的混合物洗脫純化，得3-環丙基-3-二乙基氨基-1-(2-硝基-4-三氟甲基苯基)-丙-2-烯-1-酮(4.1g)，紅色油狀物，其1HNMR(CDCl3中)得到峰在d＝0.7-1.8(m，1H)，3.5(q，4H)，5.0(s，1H)，7.5(d，1H)，7.7(d，1H)和7.95(s，1H)。
通過實施例相似的方法從適當替換的起始物制得如下化合物
R1(R2)n NMR環丙基 2-Cl-4-SO2Me (CDCl3)0.6-1.8(m，11H)3.0(s，3H)3.5(q，4H)5.05(s，1H)7.4(2，1H)7.65(d，1H)7.75(s，1H)環丙基 2-CF3-4-SO2Me (CDCl3)0.5-1.8(m，11H)3.1(s，3H)3.5(q，4H)5.0(s，1H)7.5(d，1H)7.95(d，1H)8.05(s，1H)環丙基 2-SO2Me (CDCl3)0.7-1.8(m，11H)3.4(s，3H)3.5(q，4H)5.1(s，1H)7.2-7.5(m，3H)7.75-8.0(m，1H)環丙基 2-NO2-4-SO2Me 粗紅色油狀物未進一步純化環丙基 2，3-Cl2-4-SO2Me (CDCl3)0.5-1.8(m，11H)3.25(s，3H)3.55(q，4H)5.0(s，1H)7.3(d，1H)7.9(d，1H)環丙基 2-Cl-3-OMe-4-SO2Me (CDCl3)0.6-1.8(m，11H)3.2(s，3H)3.5(q，4H)4.0(s，1H)5.0(s，1H)7.1(d，1H)7.65(d，1H)環丙基 2-SO2Me-4-Cl 粗紅色油狀物未進一步純化環丙基 2-CF3-4-Cl (CDCl3)0.5-1.7(m，11H)3.45(q，4H)5.0(s，1H)7.3(s，2H)7.4(s，1H)
環丙基 2-SMe-4-CF3粗橙色油狀物未進一步純化環丙基 2-CF3-4-SMe 粗橙色油狀物未進一步純化環丙基 2-F-4-SO2Me 粗紅色油狀物未進一步純化環丙基 2-SO2Me-4-Br 粗紅色油狀物未進一步純化環丙基 2-Cl-4-SO2Et 粗紅色油狀物未進一步純化環丙基 2-Br-4-SO2Me (CDCl3)0.6-1.9(m，11H)3.05(s，3H)3.55(q，4H)5.05(s，1H)7.4(d，1H)7.7(d，1H)7.95(s，1H)環丙基 2-Cl-4-SMe (CDCl3)0.5-1.8(m，11H)2.45(s，3H)3.45(q，4H)5.15(s，1H)6.9(d，1H)7.0(s，1H)7.25(d，1H)實施例9(a)在四氯化鈦(10.4g)在正己烷(30ml)的溶液中于攪拌下滴加入環丙基甲基酮(8.4g)和二乙胺(43.9g)在正己烷(100ml)中的溶液，同時保持溫度低于25℃。混合物攪拌5小時。過濾并將濾液蒸干得1-環丙基-1-二乙基氨基乙烯(5.3g)，淡黃色油，其1HNMR(CDCl3)給出峰值在d＝0.5-0.8(m，4H)，1.1(t，6H)，1.4(m，1H)，3.2(q，4H)，3.45(s，1H)，3.5(s，1H)。
實施例10(a)將鎂(1.5g)和四氯化碳(0.5ml)在甲醇中的混合物攪拌至鎂完全溶解。加入3-環丙基-3-氧代丙酸叔丁酯，將混合物攪拌回流加熱2小時。蒸干混合物，殘留物溶于甲苯。加入4-氯-2-甲基磺酰基苯甲酰氯，混合物在室溫下攪拌過夜。經鹽酸洗滌并通過共沸除水干燥。加入4-甲苯磺酸(0.5g)，混合物回流加熱5小時。冷卻后的溶液經水洗，干燥(無水硫酸鈉)并過濾。蒸干濾液得1-(4-氯-2-甲基磺酰基苯基)-3-環丙基丙-1，3-二酮(16.2g)，橙色油狀物，NMR(CDCl3)0.8-1.2(m，4H)，1.5-1.9(m，1H)，3.3(s，3H)，5.8(s，1H)，7.3-7.6(m，2H)，7.9(s，1H)。
通過實施相似的方法從適當取代的起始物制得下列化合物
R1(R2)n NMR環丙基 2-SO2Me-4-CF3(CDCl3)0.8-1.4(m，4H)1.5-1.8(m，1H)3.3(s，3H)5.85(s，2H)7.5(d，1H)7.8(d，1H)8.2(s，1H)R1(R2)n NMR環丙基 2-SMe-4-Cl (CDCl3)0.7-1.35(m，4H)1.4-1.9(m，1H)2.4(s，3H)6.1(s，2H)7.0-7.9(m，3H)苯甲酰氯可通過將適當取代的苯甲酸與亞硫酰氯回流加熱3小時制備。蒸發除去過量的亞硫酰氯，苯甲酰氯可直接使用，無需進一步純化。
實施例11(a)將高錳酸鉀(316g)在攪拌下加入4-溴-2-甲基亞磺酰基甲苯(90.5g)在水中的懸濁液中，同時保持混合物回流。混合物攪拌并回流加熱3小時。過濾混合物，殘留物用熱水洗滌。濾液冷卻至室溫并用乙酸乙酯萃取。將水溶液酸化至pH為1，用氯化鈉飽和并用乙酸乙酯萃取。有機層用水洗滌，干燥(無水硫酸鎂)并過濾。蒸干濾液得4-溴-2-甲基磺酰基苯甲酸(44.6g)，淡棕色固體;熔點220-220.5℃。
通過實施相似的方法從適當取代的起始物制得如下化合物4-氯-2-甲基磺酰基苯甲酸;NMR(CDCl3+DMSO-d6)3.35(s，3H)，7.5-7.8(m，2H)，7.9(s，1H)，8.2-8.6(bs，1H);
2-氟-4-甲基磺酰基苯甲酸;熔點187-189℃。
實施例12(a)過氧化氫(30%)加入至冷卻到10℃的2-甲基亞磺酰基-4-三氟甲基苯甲酸(6.0g)和乙酸酐(3.6ml)在乙酸中的溶液中。讓混合物緩慢升至室溫，并攪拌0.5小時。在65℃攪拌并加熱3小時。混合物冷卻后倒入冰中并用乙醚萃取。有機層經水洗，硫酸亞鐵水溶液洗滌，干燥(無水硫酸鎂)并過濾。蒸干濾液得2-甲基磺酰基-4-三氟甲基苯甲酸(5.54g)，白色固體，熔點155.5-156.5℃。
實施例13(a)正丁基鋰(2.5M己烷溶液;25ml)在惰性氣氛下加入攪拌著的4-溴-3-甲基亞磺酰基三氟甲苯(16.4g)在乙醚中的溶液，同時保持溫度低于-70℃。混合物在-70℃攪拌2小時，然后倒在固態二氧化碳片上。混合物攪拌10分鐘，加入鹽酸水溶液。分層，用乙醚萃取水層。合并的有機層用水洗滌，干燥(無水硫酸鎂)并過濾。
蒸發濾液，殘留物在環己烷中研磨并過濾，得2-甲基亞磺酰基-4-三氟甲基苯甲酸(12.4g)，白色固體，NMR〔(CDCl3)+DMSO-d6〕2.45(s，3H)，7.2(d，1H)，7.3(s，1H)，8.0(d，1H)，10.7-11.1(bs，1H)。
實施例14(a)將亞硝酸正丁酯(4ml)加入至5-氯-2-甲基苯胺(4g)和二甲基二硫化物(26.3g)在氯仿中的混合物中。反應開始后同時加入亞硝酸正丁酯(17.7ml)和5-氯-2-甲基苯胺(16g)。混合物在室溫下攪拌2小時，靜置過夜。混合物經水洗，鹽酸水溶液(2M)洗滌，水洗，干燥(無水硫酸鎂)并過濾。蒸干濾液得4-氯-2-甲基亞磺酰基甲苯(24.6g)，紅色油狀物，NMR(CDCl3)2.13(s，3H)，2.2(s，3H)，6.85(s，2H)，7.0(s，1H)。
通過實施相似的方法從適當取代的起始物制得下列化合物4-溴-3-甲基亞磺酰基三氟甲苯，沸點84-88℃/2mmHg;
2-氟-4-甲基亞磺酰基甲苯，NMR(CDCl3)2.2(s，3H)，2.45(s，3H)，6.6-7.1(m，3H)。
實施例15(a)將冷卻的亞硝酸鈉(5.9g)在濃硫酸(50ml)中的溶液在20℃滴加至攪拌著的4-甲基-3-甲基亞磺酰基苯胺(12.8g)在冰醋酸中的溶液。所得懸濁液加入溴化亞銅(I)(12g)、氫溴酸水溶液(48-50%)和冰的混合物中。混合物在室溫下攪拌3小時，然后用水稀釋并用乙酸乙酯萃取。有機層經水洗，氫氧化鈉水溶液(2M)洗滌，干燥(無水硫酸鎂)并過濾。蒸干濾液。殘留物在熱的環己烷中研磨并過濾。蒸干濾液得4-溴-2-甲基亞磺酰基甲苯(8.6g)，棕色油狀物，NMR(CDCl3)2.15(s，3H)，2.2(s，3H)，66.5-7.1(m，3H)。
實施例16(a)將濃鹽酸(128ml)緩慢加入至2-甲基亞磺酰基-4-硝基甲苯(36.6g)在甲醇中的懸濁液中。在攪拌下加入鐵粉(36g)，同時保持溫度低于50℃。混合物在室溫下攪拌4小時。再將混合物倒入水中中和(通過加入碳酸鈉)，過濾，殘留物用二氯甲烷萃取。水層用二氯甲烷萃取，合并的有機層用氯化鈉水溶液洗滌，干燥(無水硫酸鎂)并過濾。蒸干濾液，殘留物通過色譜柱法在硅膠上用乙酸乙酯和正己烷的混合物洗脫純化，得4-甲基-3-甲基亞磺酰基苯胺(12.8g)，橙色固體，NMR(CDCl3)2.2(s，3H)，2.35(s，3H)，3.45(s，2H)，6.1-6.9(m，3H)。
實施例17(a)向4-氯-2-三氟甲基碘代苯(100g)在乙醚中的溶液中以保持混合物回流的速度加入鎂(8g)在乙醚中的懸濁液。混合物在回流下攪拌1小時，然后冷卻到0℃。向攪拌著的混合物通入二氧化碳3小時。加入鹽酸(2M)，出現分層。有機層用水洗滌，然后萃取入碳酸鈉水溶液中，酸化該含水萃取物至pH為1并用乙醚萃取。乙醚層用飽和氯化鈉溶液洗滌，干燥(無水硫酸鎂)并蒸干溶劑，得4-氯-2-三氟甲基苯甲酸(57.1g)，棕色固體，熔點106.5-108℃。
按本發明的特征，提供一種在一地區控制雜草(即，不希望有的植被)的方法，包括向該地區施用有除草有效量的至少一種通式Ⅰ的異噁唑衍生物。為這一目的，異噁唑衍生物通常以除草性組合物的形式使用(即，與能配伍的稀釋劑或載體和/或適用于除草性組合物的表面活性劑合用)，例如此后所描述的，并且那些組合物也是本發明的一部分。
通過出芽前和/或出芽后施用，通式Ⅰ的化合物具有對雙子葉(即，闊葉)雜草和單子葉(即草類)雜草的除草活性。
“出芽前施用”一詞表示施用于雜草的種子或籽苗以雜草長出地面前時所存在的土壤中。“出芽后施用”表示施用于已長出地表面的雜草的氣生部分或雜草露出部分。例如，通式Ⅰ的化合物可用于控制以下雜草的生長，闊時雜草，例如，Abutilon theophrasti，Amaranthus retroflexus，Bidens polosa，Chenopodium album，Galium aparine，Ipomoea spp如Ipomoea purpurea，Sesbania exaltata，Sinapis arvensis，Solanum nigrum，Viola arvensis和Xanthium strumarium，和草類雜草，例如，Alopecurus myosuroides，Digitaria sanguinalis，Echinochloa crus-galli，Eleusine indica和Setaria spp如Setaria faberii和Setaria viridis，和Sorghum halepense，和苔草(莎草科)，例如，Cyperus esculentus，Cyperus iria，Cyperus rotundus和Eleocharis acicularis。
通式I的化合物的施用量根據雜草的性質，所用的組合物，施用時間，氣候和土壤條件以及(當用于控制作物生長區的雜草生長時的)作物的性質的不同而變化。當施用于作物生長區時，施用量應足夠控制雜草的生長而對作物無實質上的永久的損害。通常，考慮到這些因素，活性物質施用量在每公頃0.01Kg和5Kg之間能得到良好的效果。然而，應當知道根據雜草控制中遇到的具體問題，較高或較低的施用量也可應用。
通式Ⅰ的化合物可通過出芽前施用或出芽后施用，以定向或非定向的方式，用于選擇性地控制雜草的生長，例如控制那些前面提到的種類的雜草的生長，例如，通過定向或非定向噴灑到雜草蔓延的地區，該地區是塊使用的或將要使用的地方，用于種植作物，例如谷物，如小麥、大麥、燕麥、玉米和水稻，黃豆，扁豆，豌豆，紫苜蓿，棉花，花生，亞麻，洋蔥，胡蘿卜，卷心菜，油菜，向日葵，甜菜，和永久的或播種的草坪，可在作物播種前或播種后，或作物出芽前或出芽后施用。用于選擇性地控制雜草蔓延的地方的雜草，該地區是在使用的或將要使用的，用于生長作物，如前面提到的作物，特別合適的活性物質施用量在每公頃0.01Kg到4.0Kg之間，較好在0.01Kg到2.0Kg之間。
通式Ⅰ的化合物也可通過出芽前施用或出芽后施用用于控制在建成的果園或其它樹木生長的地方，如森林、樹林或公園，和種植園，如甘蔗、油棕櫚和橡膠種植園中的雜草的生長，特別是那些上面指出的。為這一目的，它們可用定向或非定向方式(如，通過定向或非定向噴灑)施用到雜草上或將要長出雜草的土壤中，施用可在樹林或種植物種植之前或之后進行，活性物質施用量在每公頃0.25Kg到5.0Kg之間，較好在0.5Kg到4.0Kg之間。
通式Ⅰ的化合物也可用于在非作物生長區而需要控制雜草的地方控制雜草的生長，尤其是那些上面指出的。
非作物生長區的例子包括機場，工業區，鐵路，公路邊，河邊，灌溉水渠及其它水渠，灌木地帶和閑地或未開墾的地帶，特別是那些希望控制雜草以減少火災危險的地方。當用于這些常常希望去除所有雜草的目的，活性化合物通常以比那些用于如前所述的作物生長區的較大的劑量施用。確切的劑量依賴于所要處理的雜草的性質和需要的效果。
特別適于這一目的的是出芽前或出芽后施用，較好為出芽前施用，用定向或非定向形式(如，通過定向或非定向噴灑)，活性特質施用量在每公頃1.0Kg到20.0Kg之間，較好在5.0Kg到10.0Kg之間。
當用于通過出芽前施用控制雜草生長時，可將通式Ⅰ的化合物混合入預期會長出雜草的土壤中。那將是有益的，當通式Ⅰ的化合物通過出芽后施用于控制雜草生長時，即通過施加到長出的雜草的氣生部分或露出部分上，通式Ⅰ的化合物也通常將與土壤接觸，然后也可作為對土壤中后萌發的雜草的出芽前控制。
當需要特別長期的雜草控制時，通式Ⅰ的化合物可根據需要重復施用。
按本發明的進一步特征，提供了適合除草用途的組合物，包括一種或多種通式Ⅰ的異噁唑衍生物結合在，較好是均勻分散在一種或多種可配伍的在除草性方面可接受的稀釋劑或載體和/或表面活性劑中(即，在技術上可接受的作為適用于除草性組合物且可與通式Ⅰ的化合物配伍的類型的稀釋劑或載體和/或表面活性劑)。用“均勻分散”一詞包括組合物，其中通式Ⅰ的化合物溶解在其它組分中。“除草性組合物”一詞用作為廣義使用，包括不僅可直接用作除草劑的組合物，也包括濃縮的使用前必須稀釋的。較好地，組合物含有以重量計0.05-90%的一種或多種通式Ⅰ的化合物。
除草性組合物可同時含有稀釋劑或載體和表面活性劑(如，濕潤劑，分散劑，或乳化劑)。可存在于本發明的除草性組合物中的表面活性劑可以是離子型或非離子型的，例如，磺化蓖麻油酸酯，季銨鹽衍生物，基于環氧乙烷與烷基和聚芳基苯酚的縮合產物，如壬基苯酚或辛基苯酚，或通過用環氧乙烷進行縮合而使其游離羥基醚化而變為可溶的脫水山梨糖醇的羧酸酯，硫酸酯和磺酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，如磺化琥珀酸二壬酯鈉和磺化琥珀酸二辛酯鈉，以及高分子量的磺酸衍生物的堿金屬及堿土金屬鹽，如木質素磺酸酯鈉鹽及鈣鹽以及烷基苯磺酸酯鈉和烷基苯磺酸酯鈣鹽。
本發明的除草性組合物可適當地包含高至10%的，如0.05%到10%的表面活性劑，但如果需要，本發明的除草性組合物可含有更高比例的表面活性劑，例如在可乳化的懸濁濃縮液中達15%，在水溶性濃縮液中達25%。
合適的固態稀釋劑或載體的例子是硅酸鋁，滑石，煅燒過的氧化鎂，硅藻土，磷酸三鈣，軟木粉，炭黑吸附劑和粘土如高嶺土和膨潤土。固體組合物(可用粉末、顆粒或可濕性粉末的形式)較好的是可通過研磨通式Ⅰ的化合物與固體稀釋劑制備或通過用通式Ⅰ的化合物在揮發性溶劑中的溶液浸漬固體稀釋劑或載體，蒸去溶劑，并且如果必要的話研磨產物以得到粉末。顆粒配方可通過將通式Ⅰ的化合物(溶于適當的溶劑中，如果需要，溶劑可以是揮發性的)吸附到顆粒形式的稀釋劑或載體上，并且，如果需要，蒸去溶劑，或通過將如上所述得到的粉末態組合物造粒來制備。固體除草性組合物，尤其是可濕性粉末和顆粒，可含有濕潤劑或分散劑(例如上面所述的類型)，固態時也可作為稀釋劑或載體。
本發明的液態組合物可用水溶液、有機溶液或水-有機溶液、懸濁液和乳濁液的形式，可混合入表面活性劑。用于混合入液態組合物的合適的液體稀釋劑包括水、二元醇類、四氫糠醇、乙酰苯、環己酮、異佛爾酮、甲苯、二甲苯、礦物油、動物油、植物油和石油的輕的芳族和環烴部分(以及這些稀釋劑的混合物)。能存在于液態組合物中的表面活性劑可以是離子型或非離子型的(例如前述的類型)并且當為液體時也可作為稀釋劑或載體。
濃縮態的粉末、可分散的顆粒和液體組合物特別是稀釋劑或載體是油的液態濃縮物可以用水或其它適當的稀釋劑，如礦物油或植物油，稀釋得到隨時可用的組合物。
當需要時，通式Ⅰ的化合物的液體組合物可以以自行乳化濃縮液的形式使用，它含有活性物質溶于其中的乳化劑或含與活性物質相配伍的乳化劑的溶液，簡單地向這種濃縮物加入水即制成隨時可用的組合物。
稀釋劑或載體是油的液體濃縮物可不另外稀釋而用靜電噴灑技術使用。
本發明的除草性組合物也可包含，如果需要，傳統的輔料，如粘結劑，保護膠，增稠劑，滲透劑，穩定劑，多價螯合劑，防結塊劑，染色劑和腐蝕抑制劑。這些輔料也可用作載體或稀釋劑。
本發明優選的除草性組合物是水性懸濁液濃縮液，它包含10-70%的一種或多種通式Ⅰ的化合物，2-10%的表面活性劑，0.1-5%的增稠劑和15-87.9%的水;可濕性粉末包含10-90%的一種或多種通式Ⅰ的化合物，2-10%的表面活性劑和8-88%的固體稀釋劑或載體;可溶粉末包含10-90%的一種或多種通式Ⅰ的化合物，2-40%的碳酸鈉和0-88%的固體稀釋劑;液態水溶性濃縮物包含5-50%，如10-30%，的一種或多種通式Ⅰ的化合物，5-25%的表面活性劑和25-90%，如45-85%的和水可混溶的溶劑，如二甲基甲酰胺，或水可混溶的溶劑混合物和水;液體可乳化的懸濁濃縮液包含10-70%的一種或多種通式Ⅰ的化合物，5-15%的表面活性劑，0.1-5%的增稠劑和10-84.9%的有機溶劑;顆粒劑包含1-90%，如2-10%的一種或多種通式Ⅰ的化合物，0.5-7%，如0.5-2%的表面活性劑和3-98.5%，如88-97.5%的顆粒載體，以及可乳化的濃縮物含0.05-90%，較好是1-60%的一種或多種通式I的化合物，0.01-10%，較好是1-10%的表面活性劑和9.99-99.94%，較好是39-98.99%的有機溶劑。
本發明的除草性組合物也可包含配伍物，較好是均勻分散在一種或其它多種殺蟲性活性化合物，如果需要，可和一種或多種可配伍的在殺蟲方面可接受的稀釋劑或載體、表面活性劑和如前所述的傳統的輔料中的通式Ⅰ的化合物。其它包括在或與本發明的除草性組合物配伍使用的殺蟲性化合物的例子包括除草劑，例如擴大控制雜草種類范圍的如，草不綠〔2-氯-2'，6'-二乙基-N-(甲氧基-甲基)-乙醛苯胺〕，莠去津〔2-氯-4-乙基氨基-6-異丙胺基-1，3，5-三嗪〕，溴苯腈〔3，5-二溴-4-羥基苯基腈〕，綠麥隆〔N'-(3-氯-4-甲基苯基)-N，N-二乙基脲〕，草凈津〔2-氯-4-(1-氰基-1-甲基乙基氨基)-6-乙基氨基-1，3，5-三嗪〕，2，4-D〔2，4-二氯苯氧乙酸〕，麥草畏〔3，6-二氯-2-甲氧苯甲酸〕，difenzoqnat〔1，2-二甲基-3，5-二苯基吡唑鹽〕，flampropmethyl〔(+)-2-(N-苯甲酰基-3-氯-4-氟苯胺基)-丙酸甲酯〕，伏草隆(fluometuron)〔N'-(3-三氟甲基苯基)-N，N-二甲基脲〕，isoproturon〔N'-(4-異丙基苯基)-N，N-二甲基脲〕，殺蟲劑，如合成的擬除蟲菊酯，如芐氯菊酯和莎草菊酯(cypermethrin)，和殺真菌劑，如氨基甲酸酯類如N-(1-丁基-氨基甲酰基-苯并咪唑-2-基)氨基甲酸甲酯，和三唑如1-(4-氯-苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)-丁-2-酮。
殺蟲活性化合物和其它生物活性物質可包括在本發明的除草性組合物中，或與其一起使用，例如以前所敘述的它們是酸，如果希望，可以以慣用的衍生物形式使用，如堿金屬鹽和胺鹽及酯類。
按本發明的進一步特征，提供一種制品，包含至少一種通式Ⅰ的異噁唑衍生物或，作為優選的，包含如前所這的除草性組合物，較好是使用前必須稀釋的濃縮物，它包括至少一種通式Ⅰ的異噁唑衍生物或多種衍生物或所述的除草性組合物裝在一只容器中，和按自然規律須有與前述容器相結合的說明書它指出容器中的用于控制雜草生長的前述通式Ⅰ的衍生物或多種衍生物或除草性組合物的用法的說明。這種容器通常是慣用的適合貯存化學物質的那類，該化學物質在通常環境溫度下呈固態和特別是濃縮態的除草性組合物，例如用金屬桶或罐則內壁須用油漆涂層，也可用塑料材料，如瓶或玻璃和塑料材料，并且當容器內貯放物是固態時如顆粒狀除草性組合物，容器可采用紙盒、塑料材料和金屬或紙袋。容器通常有足夠的容積貯放可用來控制至少一英畝地的雜草生長所需量的異噁唑衍生物或除草性組合物，但不要超過在通常操作時能掌握的尺寸大小。說明書實際上與容器連帶在一起的，例如直接印刷在其上或在一附著其上的標簽或卡片上。說明書中通常表明容器內的內容物，如果必要的話在稀釋后施用以控制雜草生長，按如前所述的方法和目的，施用量在每公頃0.01kg到20kg的活性物質。
以下實施例闡明本發明的除草性組合物實施例C1一種可濕性粉末組成＊活性組分(化合物A)50%W/W＊壬基苯酚/氧化乙烯縮合物，含有9摩爾氧化乙烯/摩爾苯酚5%W/W＊二氧化硅細粉5%W/W＊合成硅酸鎂載體40%W/W通過用二氧化硅吸收濃縮物、與其它組分混合，用錘磨搗碎得到一種可濕性粉末。
通過用通式Ⅰ的其它化合物代替該異噁唑(化合物A)，可用上述方法制得其他類似的可濕性粉末。
實施例C2一種水性懸濁濃縮液組成＊活性組分(化合物A)50%W/V＊壬基苯酚/氧化乙烯縮合物，9摩爾氧化乙烯/摩爾苯酚1%W/V＊聚羧酸鈉鹽0.2%W/V＊乙二醇5%W/V＊多糖蒼耳烷膠增稠劑0.15%W/V＊水，加至100%(體積)將組分密切混合并在球磨機中粉碎24小時。
其他相似的水性濃縮物可通過用通式Ⅰ的其它化合物替換該異噁唑(化合物A)按上述方法制備。
通式Ⅰ的代表化合物被用于除草性應用或如下步驟的使用中。
除草性化合物的使用方法將用以處理植物的適量的化合物溶于丙酮中得一相當于最高達每公頃4000g(g/ha)試驗化合物的施用量的溶液。這些溶液以每公頃用260升噴灑施用。
a)出芽前雜草控制種子(雜草或作物)播種于土壤疏松的盆中。
本發明的化合物按如上所述施加到土壤表面。
b)出芽后雜草控制雜草品種長到可用處理該植物的化合物噴灑。噴灑的植物的生長階段如下1)闊葉雜草Abutilon theophrasti1-2片葉
Amaranthus retroflexus1-2片葉Galium aparine1-2輪Sinapsis arvensis2片葉Ipomoea purpurea1-2片葉Xanthium strumarium2片葉2)草類雜草Alopecurus myosuroides2片葉Avena fatua1-2片葉Echinochloa crus-galli2-3片葉Setaria viridis2-3片葉3)苔草Cyperus esculentus3片葉c)作物容許極限本發明的化合物通過出芽前如在(a)中或出芽后(3片葉階段)如上所述噴灑作物。
每種單盆植物樣品被用于每種非噴灑作對照或僅用丙酮的噴灑處理作對照。
處理后，盆被移入溫室中澆透水。
噴灑后17-20天可作可視覺評估的植物毒性。雜草的控制結果是以與對照盆中植物比較雜草生長減少的或死亡的百分比表示。作物容許極限是以作物受損百分比表示。
本發明的化合物，當以4kg/公頃或更少使用時，對用于上述實驗的雜草的除草活性表現出優良水平和顯示出對作物的容許極限。
在出芽前施用4000g/公頃化合物B、D、E和F使一種或多種雜草生長減少至少70%。
出芽后施用4000g/公頃化合物A、C、D、E和F使一種或多種雜草生長減少至少90%。
出芽前施用1000g/公頃化合物G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG、HH、II、JJ、KK、LL、MM、和NN使一種或多種雜草生長減少至少90%。
出芽后施用1000g/公頃化合物G、I、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG、HH、II、JJ、KK、LL、MM和NN使一種或多種雜草生長減少至少90%。
對至少一種谷物通過出芽前和出芽后施用觀察作物的容許極限，低于30%的損傷表明該化合物有良好的在谷物中的選擇性控制潛力。
權利要求
1.式I的4-苯甲酰基異噁唑衍生物
I其中R代表多至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、鏈烯基或炔基，它可有選擇地被一或多個鹵原子取代；或含有3-6個碳原子的環烷基，它可有選擇地被一或多個選自R5基團的取代基、一或多個鹵原子和-CO2R3所取代；或選自-CO2R3、-COR5、氰基、硝基、-CONR31R4或鹵原子的基團；R1代表氫原子，或多至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、鏈烯基或炔基，它可有選擇地被一或多個鹵原子取代；或3至6個碳原子的環烷基，它可有選擇地被一或多個選自R5基團的取代基、一或多個鹵原子取代；R2代表鹵素原子，或-基團，選自R5、-SR5、-SOR5、-SO2R5、-SO2NR31R4、-CO2R3、-COR5、-CONR31R4、-CSNR31R4、-OR5、硝基、氰基、-O(CH2)q-OR5基、或一含被OR5取代的多至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基基團；R3、R31和R4可相同或不同，分別代表氫原子，或含被一或多個鹵原子任意取代的多至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團，R5代表被一或多個鹵原子任意取代的多至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團；n代表1到5的整數；q代表1到3的整數；規定R和R1不同時代表甲基；以及其農業上可接受的鹽類。
2.如權利要求1所述的化合物具有一個或多個以下特征(a)R代表-含有可選擇地被一個或多個鹵原子取代的多至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或含3到6個碳原子的環烷基，或選自-COR5、-CO2R3、或鹵原子的基團;(b)R1代表-含多至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或含被一個或多個R5基團任意取代的3或4個碳原子的環烷基;(c)R2代表-鹵原子，或含被-OR5取代的多至6個碳原子的烷基;或選自R5、硝基、-CO2R3、-SOR5、-SR5、-SO2R5和-OR5的基團;(d)至少一個占據鄰近于連接苯基和異噁唑環的羰基的鄰位的R2基團;(e)R3代表-氫原子，或含多至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基;(f)R4代表氫原子;(g)R5代表含被一個或多個鹵原子任意取代的多至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
3.如權利要求1的化合物，其中R代表-CO2R3或-COR5基團，R1代表含多至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或可選擇地含有被一或多個R5基團取代的3或4個碳原子的環烷基;R2代表鹵原子;或被-OR5取代的含多至6個碳原子的烷基;或R5、-NO2、-CO2R3、-SR5、-SOR5、-SO2R5、-OR5基團，或-O(CH2)q-OR5基團;R3代表含多至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基;R31代表氫原子;R4代表氫原子;R5代表可選擇地被一個或多個鹵原子取代的含多至3個碳原子的直鏈或支鏈烷基;R2基團之一在苯環的鄰位;以及n代表2或3。
4.如權利要求1的化合物，它是3-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑;3-(1-甲基乙基)-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑;4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑-3-羧酸乙酯;3-溴-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑;4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-3-三氟甲基異噁唑;5-環丙基-3-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑;5-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑-3-羧酸乙酯;5-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑-3-羧酰胺5-環丙基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑-3-羧酸乙酯;3-氰基-5-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑;4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-環丙基-異噁唑-3-羧酸乙酯;5-環丙基-4-(4-甲基磺酰基-2-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑-3-羧酸乙酯;4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-環丙基-異噁唑-3-羧酸甲酯;4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-環丙基-異噁唑-3-羧酰胺;5-環丙基-4-(2-甲基磺酰基苯甲酰基)-異噁唑-3-羧酸乙酯;5-環丙基-4-(4-甲基磺酰基-2-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑-3-羧酸甲酯;5-環丙基-4-(2-硝基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-異噁唑-3-羧酸乙酯;5-環丙基-4-(2，3-二氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-異噁唑-3-羧酸乙酯;4-(2-氯-3-甲氧基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-環丙基異噁唑-3-羧酸乙酯;4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-3-氰基-5-環丙基異噁唑;4-(4-氯-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-環丙基異噁唑-3-羧酸乙酯;4-(4-氯-2-硝基苯甲酰基)-5-環丙基異噁唑-3-羧酸乙酯;4-(4-氯-2-三氟甲基苯甲酰基)-5-環丙基異噁唑-3-羧酸乙酯;5-環丙基-4-〔2-甲基亞磺酰基-4-三氟甲基苯甲酰基〕-異噁唑-3-羧酸乙酯;5-環丙基-4-〔4-甲基亞磺酰基-2-三氟甲基苯甲酰基〕-異噁唑-3-羧酸乙酯;5-環丙基-4-(2-甲基亞硫酰基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑-3-羧酸乙酯;5-環丙基-4-(4-甲基亞硫酰基-2-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑-3-羧酸乙酯;5-環丙基-4-(2-甲基磺酰基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑-3-羧酸乙酯;5-環丙基-4-(2-氟-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-異噁唑-3-羧酸乙酯;4-(2-氯-4-乙基磺酰基苯甲酰基)-5-環丙基-異噁唑-3-羧酸乙酯;4-(4-溴-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-環丙基異噁唑-3-羧酸乙酯;4-(2-溴-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-環丙基異噁唑-3-羧酸乙酯;4-〔2-氯-4-甲基亞磺酰基苯甲酰基〕-5-環丙基異噁唑-3-羧酸乙酯;4-(2-氯-4-甲基亞硫酰基苯甲酰基)-5-環丙基異噁唑-3-羧酸乙酯;3-乙酰基-4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-環丙基異噁唑;4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-環丙基異噁唑-3-羧酸異丙酯;4-(4-氯-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-環丙基異噁唑-3-羧酸甲酯;4-(4-氯-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-環丙基異噁唑-3-羧酸甲酯5-環丙基-4-(2-甲基磺酰基-4-三氟甲基苯甲酰基)-異噁唑-3-羧酸甲酯;4-〔4-氯-2-甲基亞磺酰基苯甲酰基)-5-環丙基異噁唑-3-羧酸甲酯;4-(4-氯-2-甲基亞硫酰基苯甲酰基)-5-環丙基異噁唑-3-羧酸甲酯。
5.一種制備如權利要求1的4-苯甲酰基異噁唑衍生物的方法，它包括a)將通式Ⅱ的化合物，
Ⅱ其中R和R1如權利要求1中所定義和X1代表鹵原子，與通式Ⅲ的化合物，
Ⅲ其中R2和n如權利要求1中所定義，在Lewis酸催化劑存在下進行反應。b)在基于惰性溶劑的有機溶劑存在下，式Ⅳ的化合物
Ⅳ其中R1、R2和n如權利要求1中所定義和X2代表式-N(R7)2或-SR7的基團，其中R7代表多至4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，與式R-C(X1)＝N-OH其中R如權利要求1中所述和X1代表鹵原子的化合物的反應;c)在有機堿或催化劑存在下，在惰性溶劑中，將式Ⅵ
Ⅵ其中R1、R2和n如權利要求1中所述的化合物與式R-C(X1)＝N-OH其中R如權利要求1中所述和X1代表鹵原子的化合物的反應;d)通式Ⅶ
Ⅶ其中R、R1、R2和n如權利要求1中所述的化合物的將羥基轉變為酮基的氧化反應;e)將式Ⅷ
Ⅷ其中R和R1如權利要求1中所述和X3代表溴或碘的化合物進行金屬取代反應，然后用通式Ⅸ
Ⅸ其中R2和n如前述定義的苯甲酰氯處理;f)將式Ⅹ
Ⅹ其中R1、R2和n如權利要求1中定義的化合物的鹽與通式其中R如權利要求1中定義和X1代表鹵原子的化合物的反應;以及可選擇地將如此得到的式Ⅰ的4-苯甲酰基異噁唑轉變為其農業上可接受的鹽。
6.除草性組合物，包含作為活性組分的除草有效量的式Ⅰ的4-苯甲酰異噁唑衍生物，其特征在于R代表-可選擇地被一個或多個鹵原子取代的含多至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、鏈烯基或炔基;或可選擇地被一個或多個選自R5、一個或多個鹵原子和-CO2R3取代基取代的含3到6個碳原子的環烷基;或選自-CO2R3、-COR5、氰基、硝基、-CONR31R4或鹵原子的基團;R1代表-氫原子，或可選擇地被一個或多個鹵原子取代的含多至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或炔基;或可選擇地被一個或多個選自R5和一個或多個鹵原子的取代基取代的含3到6個碳的環烷基;R2代表-氫原子，或選自R5、-SR5、-SOR5、-SO2R5、-SO2NR31R4、-CO2R3、-COR5、-CONR31R4、-CSNR31R4、-OR5、硝基、氰基、-O(CH2)q-OR5或被OR5取代的含多至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基的基團;R3、R31和R4可相同或不同，分別代表-氫原子，或可選擇地被一個或多個鹵原子取代的含多至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基;R5代表-可選擇地被一個或多個鹵原子任意取代的含多至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基;n代表1到5的整數;q代表1到3的整數;或其農業上可接受的鹽;與在除草性方面可接受的稀釋劑或載體和/或在除草性方面可接受的表面活性劑相結合的形式。
7.除草性組合物，包含作為活性組分的除草有效量的任何權利要求1到4的化合物與在除草性方面可接受的稀釋劑或載體和/或在除草性方面可接受的表面活性劑相合用的形式。
8.如權利要求6或7的除草性組合物，包含0.05-90%(重量)的活性組分。
9.如任何權利要求6到8的除草性組合物，其特征在于它是液態的和含0.05-25%(重量)的表面活性劑。
10.如任何權利要求6-8之一的除草性組合物，其特征在于它是水性懸濁的濃縮液或可濕性粉末或水溶性或水可分散性粉末或水溶性或水可分散性濃縮液或可乳化的懸濁液或顆粒形式。
11.如權利要求10的除草性組合物，其特征在于該組合物是含10-70%活性組分的水性懸濁液或含10-90%活性組分的可濕性粉末或含10-90%活性組分的水分散性或水溶性粉末或含5-50%活性組分的水溶性濃縮液或含10-70%活性組分的可乳化的懸濁液濃縮液或含1-90%活性組分的顆粒的形式，百分比均以重量計。
12.如權利要求10或11的除草性組合物，其特征在于該組合物是含2-10%表面活性劑的水性懸濁液或含2-10%表面活性劑的可濕性粉末或含5-15%表面活性劑的可乳化的懸濁液濃縮液或含5-10%表面活性劑的可乳化的濃縮液或含0.5-7%表面活性劑的顆粒的形式，百分比均以重量計。
13.一種在一地區控制雜草生長的方法，其特征在于向那里施加任何權利要求1-4或6的除草有效量的4-苯甲酰基異噁唑衍生物或其在農業上可接受的鹽。
14.如權利要求13的方法，其特征在于該地區是使用或將用于生長作物的，采取施用量在每公頃0.01kg到4.0kg活性物質之間的地方。
15.如權利要求13的方法，其特征在于該地區不是作物生長區，采取施用量在每公頃1.0kg到20.0kg活性物質。
全文摘要
描述了式I的4-苯甲酰基異唑衍生物
文檔編號C07D261/14GK1061596SQ9111116
公開日1992年6月3日 申請日期1991年11月22日 優先權日1990年11月22日
發明者保羅·阿爾弗雷德·卡安, 蘇珊·瑪麗·克蘭普, 戴維·阿蘭·羅伯茨 申請人:羅納-普朗克農業有限公司