專利名稱：乙酸和乙酸酐制法的制作方法
技術領域：
本發明涉及將甲醇和乙酸與一氧化碳制乙酸和乙酸酐的方法。
乙酸和乙酸酐為重要的脂肪族中間產物。其主要部分用于抽取乙酸乙烯酯和乙酸纖維素。
EP-A87869說明了制乙酸和乙酸酐的普通方法。在該法中，于包括元素周期表Ⅷ族貴金屬，溴或碘助催化劑和由Lewis堿或非貴金屬構成的共助催化劑的催化劑存在下將乙酸甲酯或甲醚，水和必要時的甲醇與一氧化碳反應而形成乙酸和乙酸酐混合物，所用混合物的水含量為至少5.5wt%。但是，水和醇的總量應不超過酯和醚化學計量的85%。
然而，這些混合物除含乙酸和活性碘化合物而外，還含水，該混合物對大多數工業材料，甚至對Hastelloy不銹鋼也具有很高的腐蝕性，這意味著必須應用更為昂貴的材料如鉭。
出人意料的是，本發明可避免上述缺點，其中，a)在反應區中無水條件下將mol比為10∶1～1∶10的甲醇和乙酸甲酯與一氧化碳或一氧化碳與氫的混合物反應，反應催化劑體系含元素周期表Ⅷ族貴金屬的羰基絡合物，甲基碘以及作為助催化劑的堿金屬乙酸鹽或碘化物或季有機膦或有機銨乙酸鹽或碘化物，反應區溫度150～250℃，壓力5～120巴;
b)離開150～250℃溫度反應區的羰基化混合物在汽-液沉積區減壓至1～3.5巴壓力，揮發性成分的大部分立即蒸發，并且為了阻止夾帶液滴，而經除霧器而送到第一蒸餾區以除去低沸點成分;其它揮發性成分的大部分在分離區于0.05～1巴壓力和50～170℃底溫下從汽-液沉積區和除霧器中產生的液流中蒸出并同樣送到第一蒸餾區，而作為沉底產物的催化劑溶液回送到反應區;
c)揮發性羰基化產物在第一蒸餾區常壓分餾成主要包括甲基碘和乙酸甲酯的低沸點成分，并回送入反應區，而所得沉底產物為乙酸和乙酸酐的混合物;
d)為了分除微量含碘化合物，將乙酸和乙酸酐的混合物通過含銀鹽的載體或用過乙酸處理，并在第二分餾區和第三分餾區分餾成純產物成分乙酸和乙酸酐。
此外，本發明必要時并優選具有以下特點1)在第一分餾區中的分餾過程中，主要包括CO2，CO，CH4和N2的尾氣從塔頂抽出，用甲醇和乙酸甲酯原料總量洗滌而從剩余甲基碘中分出，并送去燃燒，甲醇和乙酸甲酯混合物送入反應區;
2)催化劑體系中作為另外的助催化劑含元素周期表中Ⅳ～Ⅷ族非貴金屬形成羰基化合物;
3)原料在反應區中的停留羧基為2～15分鐘，這取決于回送入反應區的催化劑和低沸點成分甲基碘和乙酸甲酯以及甲醇和乙酸甲酯原料的流速;
4)乙酸甲酯(MA)原料部分或完全由甲醚(DME)替代;
5)在送入反應區的整個物流中貴金屬∶助催化劑∶甲基碘∶乙酸甲酯的mol比保持為1∶2-100∶10-300∶10-1000，而貴金屬濃度為0.005～0.05mol/l;
6)離開反應區的羰基化混合物流過反應器，其中保持150～250℃和0.5～15分鐘的停留時間以轉化溶解的一氧化碳;
7)在分離區將揮發性成分從催化劑溶液中蒸餾分出的操作在一氧化碳或一氧化碳和氫氣的混合物存在下進行;
8)一氧化碳和氫氣混合物含直至5v%的氫氣;和9)除霧器中裝有用防腐原料優選用玻璃纖維和不銹鋼作成的濾布。
反應所需一氧化碳不必要為純物質。如反應器中一氧化碳分壓保持恒定，則有少量惰性氣體如二氧化碳，氫氣或甲烷存在并不影響羰基化反應。而直至5v%的氫氣含量對催化活性有促進作用，但含通過形成氫化產物如亞乙基二乙酸酯或乙二醇二乙酸酯而降低該法選擇性。
作為催化劑可用元素周期表中Ⅷ族的任何貴金屬(Ru，Rh，Pd，Os，Ir或Pt)。但是，用銠的活性最高。所用銠可為反應條件下可溶并且可形成活性貴金屬羰基絡合物如氯化銠，乙酸銠和羰基氯化銠的任何化合物。
作為助催化劑鹽的堿金屬碘化物中，碘化鋰最為重要，但也可用碘化鈉或碘化鉀。所用優選季有機膦碘化物為甲基三丁基碘化膦，但也可用其它碘化膦如甲基三苯基碘化膦，四丁基碘化膦或二甲基二丁基碘化膦。所用優選季有機銨化合物為N，N-二甲基碘化咪唑嗡鹽，N-甲基碘化吡啶嗡鹽，N-甲基-3-甲基碘化吡啶嗡鹽，N-甲基-2，4-二甲基碘化吡啶嗡鹽，N-甲基-3，4-二甲基碘化吡啶嗡鹽和N-甲基碘化喹啉嗡鹽并可用其它化合物。該助催化劑鹽在反應混合物中的濃度可為0.01～5，有利的是0.1～1mol/l。
必要時可用作共助催化劑而形成羰基絡合物的元素周期表Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ，Ⅶ和Ⅷ族非貴金屬可很方便地以易溶形式如乙酰基丙酮酸鹽或羰基合物而應用于反應。這些共助催化劑在反應混合物中的濃度可為0.01～0.5，優選為0.05～0.3mol/l。優選化合物為Ti，Zr，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，Fe，Co或Ni的化合物。
本發明方法的特殊優點是實際上可達到任何比例的乙酸和乙酸酐產品，其中變化原料中甲醇和乙酸甲酯的比例即可，這意味著該法易于滿足不同要求。
該法優選是在液相中以20～80巴的操作壓力下進行。羰基化方法間斷或連續進行。
現參考附圖
詳述本發明。
乙酸甲酯(MA)和甲醇原料經管線24尾氣洗滌器16和管線1與循環送來的低沸點成分甲基碘和乙酸甲酯一起送入反應器2。一氧化碳和循環送入的催化劑溶液同樣分別經管線3和4送入反應器。在保持恒定反應體積的同時，反應產物經管線5抽出后送入后續反應器6，抽出量應達到需提供原料的程度，并經減壓閥和管線8減壓后送入汽-液分離器9。原料溫度的選擇應使反應熱通過將原料加熱到150～250℃的反應溫度而消耗掉。在汽-液分離器9中，大部分低沸點成分通過減壓和熱量作用而蒸出。在除霧器10中除去夾帶液滴后，汽流經管線11送入低沸點成分塔12中。汽-液分離器9和除霧器10中生成的液流經管線13送入分離段14。在這里，分出另一些揮發性成分后同樣經管線15和11送入低沸點成分塔，而在分離段14中作為沉底產物形成的催化劑溶液經管線4回送入反應器2。低沸點成分甲基碘和未反應乙酸甲酯從低沸點成分塔12頂部于大氣壓下分出后經管線1回送入反應器2。經過低沸點成分塔12的冷凝器，尾氣經過管線33抽出，在尾氣洗滌器16中用乙酸甲酯和甲醇原料總量洗滌并因而從仍然夾帶的甲基碘中分出。尾氣(CO2，CO，CH4和N2)經管線17離開該裝置。低沸點成分塔12的沉底產物主要包括乙酸和乙酸酐并經管線18送入塔19，其中填有含銀鹽載體如離子交換樹脂并分出兩種產物中仍微量存在的碘化合物。這也可以在沒裝含銀鹽載體的相同地點進行，其中用過乙酸處理兩種產物。無碘產物在塔20中減壓分餾。純乙酸作為塔20的塔頂產物而得。沉底產物經管線21送入塔22，其中在塔頂減壓制得純乙酸酐，而高沸點成分作為沉底產物經管線25抽出。
實例1190℃和50巴總壓下進行羰基化反應。反應體積為31。反應混合物含銠絡合物，甲基三丁基碘化膦鹽，甲基碘和乙酸甲酯，mol比1∶18∶80∶170。貴金屬濃度為26.5mmolRh/l反應混合物。
每小時經管線24，尾氣洗滌器16和管線1向反應器2送入0.95kg乙酸甲酯(12.8mol)和1.9kg甲醇(59.4mol)。同時經管線3向反應器中送入2kg一氧化碳。而且，每小時分別經管線4和管線1引入4.6kg催化劑溶液和11.8kg循環低沸點成分(甲基碘和乙酸甲酯)。每小時經管線5從反應器中抽出21.25kg(＝18.61)，這使反應器中的平均停留時間大致為10分鐘。仍溶于反應混合物中的CO實際上在后續反應器6(容量1l)中于185℃反應壓力下完全反應。這里的停留時間大致為3分鐘以上。反應產物經減壓閥7減壓至1巴，其程度是產物引入反應器2，而同時又保持其水平，然后經管線8送入汽-液分離器9，其中達到95℃的平均溫度。11.2kg/h以汽態流過除霧器10，其中裝有玻璃纖維，90℃下分除夾帶的含催化劑液滴，再經管線11送入低沸點成分塔12。從分離器9和除霧器10來的液體成分經管線13送入分離段14，其中大氣壓和145℃下再蒸出5.45kg/h并同樣經管線15和11送入低沸點成分塔12中。在分離段14中以液態分出的含催化劑溶液經管線4循環送入反應器2。
在低沸點成分塔12中，低沸點成分甲基碘和乙酸甲酯大氣壓下于126℃底溫和70℃頂溫分出，并經管線1循環送入反應。包括CO，CO2，CH4和惰性氣(N2)的尾氣經管線23抽出并與甲基碘分開，甲基碘按其分壓而被夾帶入0℃尾氣洗滌器16中與甲醇/乙酸甲酯原料成逆流。尾氣(0.05kg/h)經管線17送去燃燒。
低沸點成分塔12的沉底產物(0.48kg/h)包括乙酸，乙酸酐和高沸點成分，經管線18送入塔19，其中填有含銀離子交換劑，在其中50℃和30分鐘停留時間條件下分出仍存在的微量碘化合物而得以提純。
在塔20中于15毫巴壓力，70℃頂溫和99℃底溫下分出3.5kg/h純乙酸(58.3mol)。收率以所用甲醇計為98.1%。
塔20的沉底產物同樣送入塔22中仍于150毫巴壓力下分餾。在90℃頂溫和104℃底溫下，產出1.25kg/h純乙酸酐(12.25mol)，收率以反應的乙酸甲酯計為95.7%。
作為塔22的沉底產物，經管線25抽出0.05kg/h高沸點成分。以所用CO計的乙酸和乙酸酐收率為97.4%。反應器產量為1583g乙酸和乙酸酐/l反應體積/h。羰基化指標為66.7gCO/l反應體積/h。
實例2反應條件同實例1，只是反應器體積為4.51。反應混合物含銠絡合物，甲基三丁基碘化膦，甲基碘和乙酸甲酯，其mol比為1∶18∶78∶152。貴金屬濃度為27mmol銠/l反應混合物。每小時經管線1將1.5kg甲醚(32.4mol)和0.7kg甲醇(22.5mol)送入反應器2。同時，讓2.5kgCO(88mol)經管線3流入反應器。而且，分別經管線4和1每小時向反應器引入7.1kg催化劑溶液和21.2kg低沸點成分(甲基碘和乙酸甲酯)。每小時經管線5從反應器2中抽出33kg(＝28.71)，這使反應器中的停留時間達到9.5分鐘。仍溶于反應混合物中的CO實際上在后續反應器6中完全反應，其中停留時間2分鐘，達到反應壓力，溫度185℃。反應產物經減壓閥7減壓到1巴，其程度促反應產物送入反應器2，同時又能保持其水平，并且經過管線8送入汽-液分離器9，其中平均溫度105℃。17.3kg/h以氣態流經除霧器10，其中裝有玻璃纖維并且95℃分出含催化劑液滴后經管線11送入低沸點成分塔12。從分離器9和除霧器10來的液態成分經管線13送入分離段14，其中于150毫巴壓力和95℃溫度下再蒸出8.6kg/h，同時計量加入含5v%氫氣的20l/h的CO，并經管線15和11同樣送入低沸點成分塔12。在分離段14中以液態分出的含催化劑溶液經管線4回送入反應器2。
低沸點成分甲基碘和乙酸甲酯在低沸點成分塔12中大氣壓下于132℃底溫和78℃頂溫下分出并經管線1循環送入反應。包括CO，CO2，甲烷和惰性氣(N2)的尾氣經管線23抽出并與甲基碘脫離，甲基碘按其分壓被夾帶，在尾氣洗滌器16中-20℃下與甲醇原料成逆流。尾氣(0.05kg/h)經管線17送去燃燒。從低沸點成分塔12來的沉底產物(4.65kg/h)包括乙酸，乙酸酐和高沸點成分，并經管線18送入塔19并在其中于120℃和20分鐘平均停留時間條件下通過加入140g/h 10%過乙酸的乙酸溶液進行處理。然后在塔20中于150毫巴壓力以及70℃頂溫和99℃底溫條件下分出1.32kg/h純乙酸(22mol)，收率以所用甲醇計為97.8%。從塔20來的沉底產物在塔22中分餾，同樣在150毫巴壓力下。在90℃頂溫和104℃底溫條件下產出3.2g kg/h純乙酸酐(32.15mol)，收率以所用甲醚計為99.2%。作為塔22的沉底產物，經管線25分出0.05kg/h高沸點成分。乙酸和乙酸酐速率以所用CO計為98%。反應器產量為1022g乙酸和乙酸酐/l反應體積/h。羰基化指標為556g CO/l反應體積/h。
權利要求
1.甲醇和乙酸甲酯與一氧化碳反應制乙酸和乙酸酐的方法，其中包括a)在反應區中無水條件下將mol比為10∶1～1∶10的甲醇和乙酸甲酯與一氧化碳或一氧化碳與氫的混合物反應，反應催化劑體系含元素周期表Ⅷ族貴金屬的羰基絡合物，甲基碘以及作為助催化劑的堿金屬乙酸鹽或碘化物或季有機膦或有機銨乙酸鹽或碘化物，反應區溫度150～250℃，壓力5～120巴；b)離開150～250℃溫度反應區的羰基化混合物在汽-液沉積區減壓至1～3.5巴壓力，揮發性成分的大部分立即蒸發，并且為了阻止夾帶液滴，而經除霧器而送到第一蒸餾區以除去低沸點成分；其它揮發性成分的大部分在分離區于0.05～1巴壓力和50～170℃底溫下從汽-液沉積區和除霧器中產生的液流中蒸出并同樣送到第一蒸餾區，而作為沉底產物的催化劑溶液回送到反應區；c)揮發性羰基化產物在第一蒸餾區常壓分餾成主要包括甲基碘和乙酸甲酯的低沸點成分，并回送入反應區，而所得沉底產物為乙酸和乙酸酐的混合物；d)為了分除微量含碘化合物，將乙酸和乙酸酐的混合物通過含銀鹽的載體或用過乙酸處理，并在第二分餾區和第三分餾區分餾成純產物成分乙酸和乙酸酐。
2.權利要求1的方法，其中1)在第一分餾區中的分餾過程中，主要包括CO2，CO，CH4和N2的尾氣從塔頂抽出，用甲醇和乙酸甲酯原料總量洗滌而從剩余甲基碘中分出，并送去燃燒，甲醇和乙酸甲酯混合物送入反應區;
3.權利要求1的方法，其中2)催化劑體系中作為另外的助催化劑含元素周期表中Ⅳ～Ⅷ族非貴金屬形成羰基化合物;
4.權利要求1的方法，其中3)原料在反應區中的停留羧基為2～15分鐘，這取決于回送入反應區的催化劑和低沸點成分甲基碘和乙酸甲酯以及甲醇和乙酸甲酯原料的流速;
5.權利要求1的方法，其中4)乙酸甲酯(MA)原料部分或完全由甲醚(DME)替代;
6.權利要求1的方法，其中5)在送入反應區的整個物流中貴金屬∶助催化劑∶甲基碘∶乙酸甲酯的mol比保持為1∶2-100∶10-300∶10-1000，而貴金屬濃度為0.005～0.05mol/l;
7.權利要求1的方法，其中6)離開反應區的羰基化混合物流過反應器，其中保持150～250℃和0.5～15分鐘的停留時間以轉化溶解的一氧化碳;
8.權利要求1的方法，其中7)在分離區將揮發性成分從催化劑溶液中蒸餾分出的操作在一氧化碳或一氧化碳和氫氣的混合物存在下進行;
9.權利要求1的方法，其中8)一氧化碳和氫氣混合物含直至5v%的氫氣;和
10.權利要求1的方法，其中9)除霧器中裝有用防腐原料優選用玻璃纖維和不銹鋼作成的濾布。
全文摘要
為制得乙酸和乙酸酐，無水并于含元素周期表VIII族貴金屬的羰基絡合物，甲基碘，堿金屬乙酸鹽或碘化物，或季有機膦或有機銨乙酸鹽或碘化物的催化劑存在下將甲醇和乙酸甲酯與一氧化碳反應。該熱羰基化混合物減壓，將蒸出成分送入第一蒸餾區，并將剩下的催化劑溶液回送入反應區。第一蒸餾區中，揮發性羰基化產物進行分餾；低沸點甲基碘和乙酸甲酯回送入反應區，而沉底產物為乙酸和乙酸酐的混合物，再于第二和三蒸餾區分成純成分。
文檔編號C07C51/56GK1039410SQ8910477
公開日1990年2月7日 申請日期1989年7月13日 優先權日1988年7月13日
發明者漢茨-埃爾帕巴赫, 克勞斯·蓋爾曼, 埃爾哈德·杰格斯, 喬治·考爾 申請人:赫徹斯特股份公司