專利名稱：一種用于醛縮合反應合成二醇單酯的催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種醛類縮合反應的催化劑，尤其涉及一種以醛類物質為原料進行縮合反應生成二醇單酯的新的催化劑。
2.背景技術關于醛縮合反應的催化劑，一般有異丁醇鈉、酚鈉、強堿催化劑等。專利報道最多的是堿金屬氫氧化物包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鎂、甲氧基鈉、乙氧基鉀、乙氧基鋰等，最常用的是氫氧化鈉水溶液催化劑，使用該催化劑，醛縮合反應速度快，但目的產物選擇性低。US4883906介紹了三取代羥烷基烷酸酯尤其是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯的生產過程。以異丁醛為原料，氫氧化鈉水溶液作催化劑，反應溫度50～150℃，催化劑濃度30％～60％。粗反應產物在冷卻和加水洗滌前直接進行蒸餾脫除未反應的異丁醛，該專利聲明，通過對最初的蒸餾進行仔細的控制，可使所述的二醇單酯分解成二醇或雙酯等副產物的過程得到一定程度的抑制。
US4225726描述了在金屬錫或錫的氧化物催化作用下，醛液相縮合反應生成1，3-二醇單酯的工藝方法。該方法的優點是催化劑不溶于反應物，易于脫除干凈，目的產物選擇性在85％以上，但反應條件苛刻，需要高溫高壓反應，醛的轉化率只有20％左右，產品單程總收率低，大量未反應的醛需要回收利用。
WO2000-00282報道了以氫氧化鈉改性粘土蒙脫石、膠嶺土、高齡土為合成二醇單酯的催化劑，反應時間200h，可直接反應得到94.5％的CS-12產品。該專利詳細介紹了催化劑的制備方法，浸漬過氫氧化鈉的蒙脫石，在200℃下焙燒6～8h，制成堿改性催化劑。該類催化劑堿性弱，產物選擇性高，但反應時間大大延長。
US5180847研究了在氫氧化鈉催化劑中添加異丁酸鈉作為復合催化劑的縮合反應。在連續反應過程中，當異丁酸鈉的量(以異丁醛計)從0.1％上升至1％時，反應時間從170s下降到25s，即異丁酸鈉鹽可以明顯提高初始物料醛的轉化率。該復合催化劑主要用于合成二醇單酯和雙酯兩種產物，單酯生成量一般達到50％，同時可以控制雙酯的生成量。經進一步純化分離后，可得到20％以上的雙酯產品。
3.發明內容本專利著重講述了在催化劑作用下，由醛縮合反應生成二醇單酯的先進工藝過程。本發明采用一種先前技術沒有報道過的新的雙組份催化劑，克服上述強堿催化劑選擇性低、弱堿催化劑反應時間長的缺點，高收率的得到1，3-二醇單酯產品。采用本發明所提供的催化劑，可以使醛有選擇性的生成二醇單酯，明顯降低其它所不希望的副產物的生成，產物的選擇性和原料醛的轉化率都可達到90％以上，催化劑易于脫除，由于二醇的生成量很少，產品分離工序簡單可行，易于工業化。下面詳細介紹本發明的技術方案。
本專利所述的縮合反應催化劑，由強堿與選自弱堿、堿土金屬氧化物、有機錫、錫或亞錫的氧化物之中的一種物質組成。強堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰中的一種，最好為氫氧化鈉的水溶液。強堿溶液濃度較好的范圍是20％～60％，最好為40％。弱堿包括堿土金屬氫氧化物、堿或堿土金屬鹽(但并不局限于此)，可以是氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋇、氫氧化鍶、碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鉀、氧化鈣，較好的是氫氧化鈣。堿土金屬氧化物包括氧化鈣和氧化鎂。本專利中使用的催化劑可以是固體、溶液或水漿液。其中較好的催化劑由強堿與弱堿或有機錫之中的一種物質組成，最好為氫氧化鈉和氫氧化鈣組成的催化劑。
在本項發明中，催化劑組份中強堿與弱堿、堿土金屬氧化物、有機錫、錫或亞錫的氧化物之中的一種物質的摩爾配比是10∶1～1∶10。提高強堿組份含量，催化劑催化活性提高，縮合反應速度加快，反應時間縮短，但二醇單酯選擇性較低。提高催化劑中的弱堿、堿土金屬氧化物、有機錫、錫或亞錫的氧化物之中的任一種物質含量，反應速度比較緩和，產物選擇性高，但反應時間延長。采用本發明的催化劑進行醛的縮合反應，不僅醛轉化率高，反應選擇性也明顯優于其它催化劑。使用本催化劑，強堿與弱堿、堿土金屬氧化物、有機錫、錫或亞錫的氧化物之中的一種物質更適宜的摩爾配比是2∶1～1∶6。
本發明的另一條件是在這種新組份催化劑作用下，至少由一種醛進行反應制備二醇單酯。該工藝包括在攪拌和加熱條件下或一定壓力下，反應器中的醛與催化劑反應合成二醇單酯化合物。該過程中的醛具有以下分子式 式中R1和R2分別可以是H，C1～C20烷基，C2～C20環烷基、烯基和芳基。R1和R2可選自直鏈或支鏈的烷基、環烷基、烷撐基基團，或不飽和以及飽和取代基的上述基團。
有三種不同類型的原料醛可以制備二醇單酯，一種或幾種醛的混合物也可以形成二醇單酯的混合物。一般地，更希望比較經濟地得到高純度的二醇單酯產品，因此最好是用一種原料醛進行反應制備二醇單酯。最好的原料醛是2-烷基丙醛、2-烷基丁醛、2-烷基戊醛、2-烷基己醛。
本發明所述的二醇單酯類化合物具有以下結構 (伯酯) (仲酯)其中R1和R2分別為氫原子或有機基團如烷基基團，伯酯和仲酯為同分異構體，性能相似。一般合成產物為兩異構體的混合物，其中伯酯為主要成分。這類物質用途廣泛，主要用作溶劑、聚氯乙烯和聚烯烴等的增塑劑、涂料的成膜助劑。最典型的二醇單酯產品為由異丁醛縮合而成的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯。
較好地是，至少一種醛在液體狀態下加熱反應，例如在攪拌、回流和/或一定壓力下，加入本發明所述的縮合反應催化劑制備二醇單酯。根據醛類化合物的沸點，典型的溫度范圍為30℃～400℃，最好的是30℃～150℃，反應時間0.5～15h，反應溫度不應高至開始時醛或二醇單酯的沸點溫度。較為有利的是，采用本發明的催化劑制備二醇單酯類產品不需要如其它合成方法所需的同樣苛刻的反應條件如在通氮氣條件下反應、對水含量要求高等。
醛與催化劑的質量比范圍為1000∶1～20∶1，較好的是100∶1～30∶1，最好的范圍為36∶1。
本發明提供了在醛轉化率30％～98％的條件下，可得到所希望的二醇單酯選擇性達到85％以上。當醛轉化率達到60％以上時，可以得到90％或更高選擇性的二醇單酯。
已知本發明采用的縮合催化劑作為一種堿與前期技術所述的堿催化功能是一致的。不同之處在于催化劑中有兩種組份，反應過程中首先在醛羰基碳上生成堿中心，由于兩組份的協同效應，催化劑有效地控制了反應速度，使反應可以順利進行，高選擇性的形成產物二醇單酯。由于催化劑價廉易得，對原料醛的含水量無任何要求，反應條件緩和，合成時間短，主要副產物二醇的生成量很少，不僅可直接簡化分離工序，而且產品純度高，更使整個工藝易實現工業化。
下面通過實施例和比較例對本發明作進一步說明，但是本發明不僅限于這些例子。通過這些實施例也可以充分理解本發明的實質以及發明范圍，進一步了解本發明所述催化劑的優缺點。
具體實施方式
實施例1在裝有回流冷凝器、攪拌裝置的500ml反應器中，加入5.5g催化劑，催化劑組成為濃度40％的氫氧化鈉2g、固體氫氧化鈣3.5g，然后緩慢加入異丁醛200g進行縮合反應，原料異丁醛不用進行特別干燥處理，反應溫度30～60℃，反應時間12h。
分析混合產物，異丁醛轉化率90％，反應物中得到二醇單酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯)94％，二醇(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇)1.5％，雙酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯)1％，異丁醇0.5％，異丁酸異丁酯0.5％，其它組份2.5％。
實施例2實驗的裝置及步驟同例1。加入6g反應催化劑，催化劑組成為濃度45％的氫氧化鈉2.5g、二月桂酸二丁基錫3.5g，再加入異丁醛200g進行反應。反應溫度40～65℃，反應時間10h。
分析反應產物含量為異丁醛轉化率92％。得到了反應產物中90％的二醇單酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯)，其它產物包括3％的二醇(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇)，1％的雙酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯)，異丁醇等其它組份2％。
實施例3實驗的裝置及步驟同例1。加入7g反應催化劑，催化劑組成為濃度45％的氫氧化鉀2.5g、氧化鈣4.5g，再加入異丁醛200g，加熱攪拌條件下反應8h，反應溫度50～70℃。
實驗結果如下異丁醛轉化率89％，得到反應產物中90.5％的二醇單酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯)，3％的二醇(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇)，2％的雙酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯)，0.5％的異丁醇，其它組份3％。
實施例4實驗條件同例1。加入6g反應催化劑，催化劑組成為濃度40％的氫氧化鉀2.5g、氫氧化鎂3.5g，加熱攪拌條件下加入異丁醛200g進行反應。反應溫度50～80℃，反應時間7h。
分析反應產物含量為異丁醛轉化率91％。反應產物中二醇單酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯)收率91.5％，其它產物包括2％的二醇(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇)，1.5％的雙酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯)，1％的異丁醇，0.5％的異丁酸異丁酯，其它組份3.5％。
實施例5實驗裝置及步驟同例1。加入8g反應催化劑，催化劑組成為濃度40％的氫氧化鈉3.5g、氧化亞錫4.5g。攪拌狀態下加入異丁醛200g進行反應。反應溫度40～80℃，反應時間10h。
分析數據如下異丁醛轉化率90.3％，得到二醇單酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯)90.6％，二醇(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇)2.4％，雙酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯)2％，異丁醇等其它組份5％。
實施例6實驗的裝置及步驟同例1。加入5.5g反應催化劑，催化劑組成為濃度45％的氫氧化鈉2g、氫氧化鈣3.5g，再加入2-甲基丁醛200g，加熱并攪拌反應。反應溫度50～90℃，反應時間8h。
氣相色譜分析表明2-甲基丁醛轉化率92％。二醇單酯產品收率91％(2，4-二甲基-2-乙基1-己基2-甲基丁酯)，其它產物收率包括2.6％的二醇(2，4-二甲基-2-乙基-1，3-己二醇)，2％的雙酯(2，4-二甲基-2-乙基-1，3-二己基雙2-甲基丁酯)，1％的2-甲基丁醇，1.2λ的2-甲基-1-丁基2-甲基丁酯，其它組份2.2％。
實施例7實驗過程同實施例1。在反應器中加入5g催化劑，催化劑組成為濃度45％的氫氧化鈉3g、固體氫氧化鈣2g，然后緩慢加入異丁醛200g進行縮合反應，反應溫度30～70℃，反應時間3h。
分析混合產物，異丁醛轉化率55％，反應物中得到二醇單酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯)86.4％，二醇(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇)2.2％，雙酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯)0.4％，異丁醇1.5％，異丁酸異丁酯3.5％，其它組份7％。
比較例8實驗條件同例1，只是在反應器中加入6g濃度40％的氫氧化鈉催化劑，然后加入異丁醛200g進行縮合反應。同樣地，原料異丁醛不需要干燥處理，反應溫度50～65℃，反應時間3h。
實驗結果如下異丁醛轉化率70％，二醇單酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯)反應收率65％，其它產物包括15％的二醇(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇)，5％的雙酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯)，3％的異丁醇，7％的異丁酸異丁酯，其它組份5％。
比較例9實驗的過程同例1，只是向反應器中加入5g固體氫氧化鈣催化劑，然后加入200g異丁醛進行縮合反應。在攪拌加熱條件下反應24h，反應溫度60～70℃。
反應混合物分析結果如下所示異丁醛轉化率86％，二醇單酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯)反應收率90％，其它產物包括3％的二醇(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇)，0.5％的雙酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯)，2％的異丁醇，1.5％的異丁酸異丁酯，其它組份3％。
權利要求
1.一種用于醛縮合反應的催化劑，它由強堿與選自弱堿、堿土金屬氧化物、有機錫、錫或亞錫的氧化物之中的一種物質組成。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的強堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰中的一種。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的堿土金屬氧化物包括氧化鈣和氧化鎂。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的弱堿選自堿土金屬氫氧化物、堿或堿土金屬鹽。
5.根據權利要求4所述的催化劑，其特征在于所述的堿土金屬氫氧化物為氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋇、氫氧化鍶。
6.根據權利要求4所述的催化劑，其特征在于所述的堿或堿土金屬鹽包括碳酸鈉、碳酸鈣和碳酸鉀。
7.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑組份中強堿與弱堿、堿土金屬氧化物、有機錫、錫或亞錫的氧化物之中的一種物質的摩爾配比是10∶1～1∶10。
8.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑以溶液、水漿狀或固體形式參加反應。
9.一種由醛制備二醇單酯的工藝方法，它包括以下步驟a.醛分子式為R1CHR2CHO，式中R1和R2是相對獨立的，選自H、直鏈或支鏈的C1～C20烷基，飽和或不飽和的C2～C20環烷基、烯基和芳基。b.由強堿與選自弱堿、堿土金屬氧化物、有機錫、錫或亞錫的氧化物之中的一種物質組成的催化劑，在有效地條件下生成具有以下分子式的二醇單酯R1CHR2CH(OH)CR1R2CH2O2CCHR1R2伯酯或R1CHR2CH(O2CCHR1R2)CR1R2CH2OH仲酯
10.根據權利要求7所述的工藝方法，其特征在于所述的醛與催化劑的加入比例為100∶1～30∶1。
11.根據權利要求7所述的工藝方法，其特征在于所述的R1和R2是相對獨立的，選自氫原子或烷基基團。
12.根據權利要求7所述的工藝方法，其特征在于所述的醛選自2-烷基丙醛、2-烷基丁醛、2-烷基戊醛、2-烷基己醛。
全文摘要
本發明涉及一種縮合反應催化劑，用于醛有選擇性地合成二醇單酯產品。所述的催化劑由強堿與選自弱堿、堿土金屬氧化物、有機錫、錫或亞錫的氧化物之中的一種物質組成，強堿與另一組份的摩爾配比是10∶1～1∶10。由于兩組份的協同效應，催化劑有效地控制了反應速度，使反應可以順利進行，高選擇性的形成產物二醇單酯。該催化劑價廉易得，對原料醛的含水量無任何要求，主要副產物二醇的生成量很少，不僅可直接簡化分離工序，更使整個合成工藝易實現工業化。本發明同時提供了制備二醇單酯的工藝方法。
文檔編號C07C67/00GK1429659SQ0114283
公開日2003年7月16日 申請日期2001年12月30日 優先權日2001年12月30日
發明者菅秀君, 張劍, 甄麗麗, 劉艷, 劉福勝 申請人:中國石化集團齊魯石油化工公司