一種含苯乙炔基二酐單體及其合成方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明的一種含苯乙炔基二酐單體及其合成方法和應用，屬于有機化合物與制備的【技術領域】。含苯乙炔基二酐單體是2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基聯苯二酐。其合成第一步反應以2-(4'-溴苯基)1，4-苯二酚與4-硝基鄰苯二甲腈為反應物得到晶體產物B，第二步反應將產物B和苯乙炔在加入催化劑反應得到晶體產物C，第三步反應將產物C與氫氧化鉀加熱回流得到固體產物D，第四步反應將產物D在乙酸和乙酸酐的混合溶液中加熱回流得到含苯乙炔基二酐單體。由于本發明的含苯乙炔基二酐單體的可交聯炔基基團位于其側基，能夠用于合成側鏈可交聯的線性或超支化聚酰亞胺聚合物，且交聯度高，可控性好，機械性能更優異。
【專利說明】一種含苯乙炔基二酐單體及其合成方法和應用

【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機化合物及高分子材料的【技術領域】，具體涉及2, 5-二（3, 4-二羧基 苯氧基）-4' -苯乙炔基聯苯二酐，連同該種單體與權利要求說明書中所提到的化合物通過 聚合反應合成的聚酰亞胺。

【背景技術】
[0002] 本發明屬于2, 5-二（3, 4-二羧基苯氧基）-4' -苯乙炔基聯苯二酐的合成技術以 及合成相應的聚合物。該發明為合成線性和支化聚酰亞胺提供了新的單體。通過將這種側 鏈含苯乙炔基團二酐與各種氨基化合物聚合，可將交聯基團引入到聚酰亞胺分子中，之后 通過交聯處理得到交聯的聚酰亞胺材料，進而提高聚合物的熱性能，機械性能，耐溶劑性能 胃f生fbo
[0003] 本專利申請的設計思想來源于姜振華，馬曉野于2004年發表的"含側基苯乙 炔的雙官能團單體的制備及其應用"，和關紹巍，姚洪巖等人于2012年發表的專利"一種 二氨基單體及其合成和應用"，及2014年發表的文章"Synthesis and Properties of Cross-Linkable High Molecular Weight Fluorinated Copolyimides"、''Synthesis and properties of soluble cross-linkable fluorinated co-polyimides''，在這些設計思想 的基礎之上，轉而設計一種側鏈含可交聯苯乙炔基團的二酐單體，為此設計了一條新的合 成路線。本發明所合成的單體可用于合成線性和超支化聚酰亞胺，并通過后交聯的方式獲 得新型交聯聚酰亞胺材料。


【發明內容】

[0004] 本發明的目的是提供全新結構的2, 5-二（3, 4-二羧基苯氧基）-4' -苯乙炔基聯 苯二酐的合成，以及通過這些單體與其它商品化的單體進行縮聚反應，制備出具有良好性 能的交聯聚酰亞胺類聚合物。
[0005] 本發明合成的含苯乙炔基二酐單體具體是2, 5-二（3, 4-二羧基苯氧基）-4' -苯 乙炔基聯苯二酐單體。
[0006] -種含苯乙炔基二酐單體，其特征是，所述的含苯乙炔基二酐單體是2, 5-二 (3, 4-二羧基苯氧基）-4' -苯乙炔基聯苯二酐，結構如下：
[0007]

【權利要求】
1. 一種含苯乙炔基二酐單體，其特征是，所述的含苯乙炔基二酐單體是2, 5-二 (3, 4-二羧基苯氧基）-4' -苯乙炔基聯苯二酐，結構如下：
2. -種權利要求1的含苯乙炔基二酐單體的制備方法，分為下列的四步反應， 第一步反應：以2-(4'_溴苯基）1，4_苯二酚與4-硝基鄰苯二甲腈按摩爾比1 : 2? 2. 2做為反應物，2-(4' -溴苯基）1，4-苯二酚先與其摩爾的量2?2. 2倍的碳酸銫成鹽，然 后與4-硝基鄰苯二甲腈在N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺或N甲基吡咯烷酮溶劑中， 室溫反應12?48小時，其中固體反應物質量與溶劑體積的比值為0. 2?0. 4g/mL，出料在 去離子水中并洗滌，得到粉末烘干，使用乙腈重結晶得到晶體產物B; 第二步反應：將第一步產物B和苯乙炔，按摩爾比1 : 1?1.5投入三口瓶中，加入N，N二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶劑溶解，之后加入催化劑，所述的催化劑包括與反應物B 摩爾比率均為0. 01?0. 1的三苯基膦、三苯基膦二氯化鈀和碘化亞銅；在80°C下反應6? 24小時，產物過濾后出料于去離子水中并洗滌，得到黃色固體粉末，使用乙腈重結晶，得到 晶體產物C; 第三步反應：將第二步產物C與氫氧化鉀按摩爾比1:20?30放入三口瓶中，以乙醇 和水為混合溶劑，加熱回流12?60小時，冷卻，過濾，在不斷攪拌的條件下滴入濃鹽酸調節 pH至2?3,過濾所得固體使用去離子水洗滌3?4次后烘干，得到固體產物D ; 第四步反應：將第三步產物D加入到乙酸和乙酸酐的混合溶液中加熱回流4?10 小時，重結晶后過濾，在120°C下真空烘干，得到最終產物2, 5-二（3, 4-二羧基苯氧 基）-4' -苯乙炔基聯苯二酐單體。
3. 如權利要求2所述的含苯乙炔基二酐單體的制備方法，其特征在于，在第二步中，所 述的N，N二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶劑，按體積比N，N二甲基甲酰胺：三乙胺=1? 10 : 1?10 ;在第三步中，所述的乙醇和水為混合溶劑，按摩爾比乙醇：水=1 : 1 ;在第 四步中，所述的乙酸和乙酸酐的混合溶液，按體積比乙酸：乙酸酐=1?3 : 1?3。
4. 一種權利要求1的含苯乙炔基二酐單體的用途，以2, 5-二（3, 4-二羧基苯氧 基）-4' -苯乙炔基聯苯二酐單體為反應物，合成線性聚酰亞胺聚合物或超支化聚酰亞胺聚 合物。
5. 如權利要求4所述的含苯乙炔基二酐單體的用途，其特征在于，所述的合成線性聚 酰亞胺聚合物，由含苯乙炔基二酐單體直接與二胺單體均聚，或與不同比例投料的二胺單 體共聚，或與其它二酐單體以不同比例投料與二胺單體共聚合成線性共聚聚酰亞胺； 所述的其它二酐單體，是均苯四甲酸二酐、4, 4' -氧雙鄰苯二甲酸酐、六氟異丙 基鄰苯二甲酸酐、3, 3'，4,4' -聯苯四羧酸二酐、3, 3'，4,4' -二苯甲酮四甲酸二酐、 5, 5' -[[1，1' -聯苯基]-4, 4' -二氧]二-鄰苯二甲酸酐、3, 3'，4, 4' -二苯基砜四羧酸二 酸酐、1，4-二（3, 4-二羧基苯氧基）苯二酐、5, 5'-氧代（4, 1-苯氧基）]雙鄰苯二甲酸酐、 4, 4'-(六氟異丙基）-二-(對苯氧基）鄰苯二甲酸酐、1，4, 5, 8-萘二酐或3, 4, 9, 10-茈四 甲酸二酐； 所述的二胺單體，是對苯二胺、聯苯二胺、4, 4' -二氨基二苯醚、1，4,-雙（4-氨基苯氧 基）苯、1，4,-雙（3-氨基苯氧基）苯、1，3,-雙（4-氨基苯氧基）苯、2, 5-雙（4-氨基苯氧 基）_3' -二氟甲基聯苯、2, 5-雙（4-氨基苯氧基）-3'，5' -二（二氟甲基）聯苯、1，4-雙 (4-氨基-2_二氟甲基苯氧基）苯、1，4-雙（3-氨基_5_二氟甲基苯氧基）苯、2, 6-雙（4-氨 基苯氧基）芐腈、2, 6-雙（3-氨基苯氧基）芐腈、2, 4-雙（4-氨基苯氧基）芐腈、2, 4-雙 (3-氨基苯氧基）節腈、1，4_雙（2-氛基_4_氨基苯氧基）苯、2, 5-雙（2-氛基_4_氨基苯 氧基）苯腈、3, 6-雙-(2-氰基-4-氨基苯氧基）鄰苯二腈、1，4-雙（4-氨基苯氧基）四氟代 苯、1，4_雙（4-氨基_2_二氟甲基苯氧基）四氟代苯、2, 2-雙（3-氨基_4_輕基苯基）-六 氟丙燒、3, 3' -二輕基-2, 2-二（4-氨基苯基）、3, 3' -二輕基聯苯胺、聯苯胺-2, 2' -二橫 酸或4, 4' -二氨基二苯醚-2, 2' -二磺酸。
6. 如權利要求4或5所述的含苯乙炔基二酐單體的用途，其特征在于，所述的合成線性 聚酰亞胺聚合物， 采用兩步合成法；具體合成過程為：將含苯乙炔基二酐單體與二胺單體按摩爾比率 1 : 1投入三口瓶中，N，N二甲基乙酰胺作為溶劑，室溫反應24?48小時后，加入體積比例 為1?3 : 1?3的乙酸酐和三乙胺，升溫至40?80°C反應4?10小時后，出料于乙醇 中； 或者采用一步合成法；具體合成過程為：將含苯乙炔基二酐單體與二胺單體按摩爾比 率1 : 1投入三口瓶中，間甲酚或N甲基吡咯烷酮作為溶劑，80°C反應6?12小時，180°C 反應6?12小時后，降溫至100°C，用間甲酚或N甲基吡咯烷酮稀釋后出料于丙酮中。
7. 如權利要求4所述的含苯乙炔基二酐單體的用途，其特征在于， 所述的合成超支化聚酰亞胺聚合物，由含苯乙炔基二酐單體直接與多元胺均聚，或與 不同比例投料的多元胺和二胺單體混合物共聚，或與其它二酐單體以不同比例投料與多元 胺和二胺單體混合物共聚合成超支化或高度支化的共聚聚酰亞胺； 所述的其它二酐單體，是均苯四甲酸二酐、4, 4' -氧雙鄰苯二甲酸酐、六氟異丙 基鄰苯二甲酸酐、3, 3'，4,4' -聯苯四羧酸二酐、3, 3'，4,4' -二苯甲酮四甲酸二酐、 5, 5' -[[1，1' -聯苯基]-4, 4' -二氧]二-鄰苯二甲酸酐、3, 3'，4, 4' -二苯基砜四羧酸二 酸酐、1，4-二（3, 4-二羧基苯氧基）苯二酐、5, 5'-氧代（4, 1-苯氧基）]雙鄰苯二甲酸酐、 4, 4'-(六氟異丙基）-二-(對苯氧基）鄰苯二甲酸酐、1，4, 5, 8-萘二酐或3, 4, 9, 10-茈四 甲酸二酐； 所述的二胺單體，是對苯二胺、聯苯二胺、4, 4' -二氨基二苯醚、1，4,-雙（4-氨基苯氧 基）苯、1，4,-雙（3-氨基苯氧基）苯、1，3,-雙（4-氨基苯氧基）苯、2, 5-雙（4-氨基苯氧 基）_3' -二氟甲基聯苯、2, 5-雙（4-氨基苯氧基）-3'，5' -二（二氟甲基）聯苯、1，4-雙 (4-氨基-2_二氟甲基苯氧基）苯、1，4-雙（3-氨基_5_二氟甲基苯氧基）苯、2, 6-雙（4-氨 基苯氧基）芐腈、2, 6-雙（3-氨基苯氧基）芐腈、2, 4-雙（4-氨基苯氧基）芐腈、2, 4-雙 (3-氨基苯氧基）節腈、1，4_雙（2-氛基_4_氨基苯氧基）苯、2, 5-雙（2-氛基_4_氨基苯 氧基）苯腈、3, 6-雙-(2-氰基-4-氨基苯氧基）鄰苯二腈、1，4-雙（4-氨基苯氧基）四氟代 苯、1，4_雙（4-氨基_2_二氟甲基苯氧基）四氟代苯、2, 2-雙（3-氨基_4_輕基苯基）-六 氟丙燒、3, 3' -二輕基-2, 2-二（4-氨基苯基）、3, 3' -二輕基聯苯胺、聯苯胺-2, 2' -二橫 酸或4, 4' -二氨基二苯醚-2, 2' -二磺酸； 所述的多元胺，是三聚氰胺，三（4-氨基苯基）胺，1，3, 5-三（4-氨基苯基）苯， 1，3, 5-三（4-氨基苯氧基）苯，1，3, 5-三（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯，2, 4, 6-三 (4-氨基苯基）吡啶，2, 4, 6-三（4-氨基苯氧基）-1，3, 5-三嗪，三（3-氨基苯基）氧化三 苯膦，2, 2'，7, 7' -四氨基-9, 9' -螺二荷，四（4-氨基苯基）甲燒，4, 4'，4"，4"' -四氨基 酞菁和銅，鋅，鐵，鈷，鎳的4, 4'，4"，4"'-四氨基酞菁、4-氨基苯基卟啉和銅，鋅，鐵，鈷，鎳 的4-氨基苯基卟啉或八（氨基苯基）硅倍半硅氧烷。
8. 如權利要求4或7所述的含苯乙炔基二酐單體的用途，其特征在于，合成氨基封端 超支化聚酰亞胺，具體過程是：首先將多元胺溶解于間甲酚溶劑中，向該溶液中滴入含苯乙 炔基二酐單體的溶液，其中多元胺與二酐單體的摩爾比為1 : 1，室溫反應10?24小時后 滴加異喹啉，100?120°C反應3?8小時，繼續回流反應12?24小時后出于乙醇或甲醇 中，并用乙醇或甲醇洗滌3?5次，120°C真空烘干24小時，得到端基為氨基的超支化聚酰 亞胺。
9. 如權利要求4或7所述的含苯乙炔基二酐單體的用途，其特征在于，合成酸酐封端超 支化聚酰亞胺，具體過程是：首先將含苯乙炔基二酐單體溶解在間甲酚溶劑中，向該溶液中 滴入多元胺溶液，室溫反應12?36小時，滴加異喹啉，100?120°C反應3?8小時，繼續 回流反應12?24小時后出料于乙醇或甲醇中，并用乙醇或甲醇洗滌3?5次，120°C真空 烘24小時，得到端基為酸酐基團的超支化聚酰亞胺。
10. 如權利要求4或7所述的含苯乙炔基二酐單體的用途，其特征在于，合成端基為氨 基和酸酐基團共存的超支化聚酰亞胺，具體過程是：首先將多元胺溶解于間甲酚溶劑中，向 該溶液中滴入含苯乙炔基二酐單體溶液，或將多元胺和含苯乙炔基二酐單體一起溶解于間 甲酚溶劑，其中多元胺與含苯乙炔基二酐單體的摩爾比為1 : 1.5;室溫反應10?24小時 后滴加異喹啉，100?120°C反應3?8小時，繼續回流反應12?24小時后出于乙醇或甲 醇中，并用乙醇或甲醇洗滌3?5次，120°C真空烘干24小時，得到端基為氨基和酸酐基團 共存的超支化聚酰亞胺。
【文檔編號】C08G73/12GK104478838SQ201410713917
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月28日 優先權日:2014年11月28日
【發明者】關紹巍, 姚洪巖, 由凱元, 宋寧寧 申請人:吉林大學