專利名稱：一種同時制備乙酸和乙酐的方法
技術領域：
本發明涉及一種同時制備乙酸和乙酐的方法，該方法是通過使甲醇和乙酸甲酯、如果需要的話，以及二甲醚的混合物與一氧化碳反應實現的。
乙酸和乙酐是重要的脂肪族中間體，大多數用于制備乙酸乙烯基酯或乙酸纖維素。在西德公開專利說明書3823645中披露了一種同時制備乙酸和乙酐的方法。該方法中，反應是在一種含有貴重金屬的羰基絡合物的催化體系的存在下進行的，該貴重金屬選自元素周期表的第Ⅷ族，尤其是銠。銠的可獲得的數量很少，使得價格非常高因而對該方法有著不利的影響。而且，由于價格高，有必要從消耗的催化劑溶液中回收銠，而銠的回收費用極高。因此，在許多地方，很有必要優先考慮尋找一種能取代昂貴的銠的催化劑。
西德專利公開說明書2658216描述了一種制備乙酐的方法，該方法為在含鎳和鉻的催化劑存在下，以含三價氮或磷的有機氮或有機磷化合物作為助催化劑，使乙酸甲酯或二甲醚與一氧化碳反應，該方法不產生乙酸。
同樣，西德專利說明書3151371描述了一種制備乙酐的方法，該方法將鎳和鉬或鎢一同作為催化劑，不產生乙酸。
而西德專利說明書2749954和2749955中描述了在鎳催化劑存在的條件下，從乙酸甲酯制備乙酸的方法，這些方法不產生乙酐。
本發明的目的在于，在無水條件下，于同一反應體系中，既制備乙酸，亦制備乙酐。無水條件大大地有利于減小腐蝕。本方法可提供與特定的經濟需要相適應的羧酸和羧酸酐的數量比，而且，本方法應在中壓下操作，有高的時空產率和高的產率。
因此，本發明涉及一種同時制備乙酸和乙酐的方法，該方法為使甲醇和乙酸甲酯，如有必要的話，亦包括二甲醚的起始混合物與一氧化碳在無水條件下，在反應段催化體系上進行反應，該方法包括a)在一種催化體系存在的條件下進行反應，該催化體系包括一種選自周期表第Ⅷ族的非貴金屬，碘甲烷、作為助催化劑的堿金屬化合物、有機鏻或有機銨化合物，如有需要的話，亦包括選自第Ⅳ到Ⅶ族的非貴金屬化合物作為其助催化劑。
b)采用甲醇和乙酸甲酯，如果需要的話，還包括二甲醚作為起始混合物，其摩爾比在10∶1到1∶10之間。
c)在2.5-20MPa、150-250℃下進行反應。
本發明的方法亦可有下列特征aa)選自第Ⅷ族的非貴金屬是鎳;
bb)所使用的催化劑組分是碘化鎳，氯化鎳，羰基鎳，乙酰丙酮鎳或乙酸鎳;
cc)所使用的助催化劑是一種以乙酸鹽或碘化物形式存在的堿金屬化合物、有機鏻化合物或有機銨化合物;
dd)所使用的堿金屬鹽是一種鋰鹽;
ee)所使用的有機磷化合物是甲基三丁基-、甲基三苯基-、四丁基-或二甲基二丁基-碘化鏻;
ff)所使用的有機銨化合物是N，N-二甲基碘化咪唑鎓，N-甲基碘化吡啶鎓，N-甲基-3-甲基碘化吡啶鎓或N-甲基碘化喹啉鎓。
gg)反應混合物中，周期表第Ⅷ族非貴金屬的濃度為0.01到0.75mol/l之間，最好在0.05到0.5mol/l之間;
hh)反應混合物中，碘甲烷的濃度在0.1到7.5mol/l之間，最好在0.5到5mol/l之間;
ii)反應混合物中，用作助催化劑的堿金屬化合物、有機鏻化合物或有機銨化合物的濃度在0.05到4.5mol/l之間，最好在0.25到3.0mol/l之間;
jj)所采用的共助催化劑是Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn或Re的化合物;
kk)共助催化劑在反應混合物中的濃度為0.01到0.5mol/l之間，最好為0.05到0.3mol/l之間;
ll)在所使用的一氧化碳中可加入高達15%(體積)的氫氣;
mm)反應在5-10MPa以及175-225℃下進行;
nn)羰基化過程可連續進行，亦可間歇進行。
根據本發明，本方法一個突出的優點是，改變起始混合物中甲醇、乙酸甲酯以及二甲醚(如果采用的話)的比例，實質上可以得到任何比例的羧酸和羧酸酐，從而本方法可與迅速變化的需求相適應。反應所用的一氧化碳無需絕對純。如果在反應器中維持足夠高的一氧化碳的分壓，相對少量的惰性氣體，如二氧化碳、氮氣或甲烷，不會干擾羰基化反應。高達15%(體積)的氫氣含量對催化劑的活性有著有利的影響，但由于產生氫化產物，如二乙酸亞乙基酯，降低了本方法的選擇性。
采用的催化劑可以是周期表中第Ⅷ族的任意非貴金屬。鎳的活性最高。任何在反應條件下是可溶的、且能形成活性的羰基絡合物的鎳鹽均可采用。
可作助催化劑的堿金屬鹽中，鋰鹽比鈉鹽或鉀鹽的活性高。
可作為共助催化劑的(如有必要的話)、周期表第Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ和Ⅶ族的非貴金屬以可溶的形式存在，最好為乙酸鹽、乙酰丙酮化物或羰化物。
實施例1在1升帶攪拌的高壓釜中加入3mol乙酸甲酯、3mol甲醇、1mol碘甲烷、0.1mol碘化鎳以及0.4mol甲基三丁基碘化磷，高壓釜是用不銹鋼(Hastelloy B2)制成。接著，通過注入一氧化碳產生2.5MPa的壓力，將混合物加熱到195℃，通過連續注入一氧化碳，將8MPa的總壓維持80分鐘。冷卻并降低高壓釜的壓力，從590ml反應產物中分離出291克乙酐(2.85mol)和176克乙酸(2.94mol)。這些數據相應的產率，當基于所用的乙酸甲酯時為95%，當基于所使用的甲醇時為98%。基于反應液體積的時空產率為594克(乙酸+乙酐)/升·時。
實施例2在1升帶攪拌的高壓釜中加入1mol乙酸甲酯、5mol甲醇、2mol碘甲烷、0.1mol碘化鎳和0.6mol甲基三丁基碘化鏻。通過注入95%(體積)一氧化碳和5%(體積)氫氣的混合物，產生2.5MPa的壓力，將混合物加熱到195℃的反應溫度，通過連續注入同樣的氣體混合物，將8MPa的總壓維持51分鐘，將高壓釜冷卻并降壓。從640ml反應產物中分離出97克乙酐(0.95mol)和297克乙酸(4.95mol)。這些數據給出的產率，基于乙酸甲酯時為95%，基于甲醇時為99%。基于反應液體積的時空產率為724克(乙酸+乙酐)/升·時。
實施例3在1升帶攪拌的高壓釜中加入5mol乙酸甲酯、1mol甲醇、1mol碘甲烷、1mol乙酸、0.1mol碘化鎳和0.4mol甲基三丁基磷化鏻。通過注入92%(體積)一氧化碳和8%(體積)氫氣的混合物，產生2.5MPa的壓力。將混合物加熱到195℃，并通過連續注入同樣的氣體混合物，在10MPa的總壓下維持83分鐘。將高壓釜冷卻并降壓，從734ml反應產物中分離出479克乙酐(4.7mol)和118克乙酸，減去開始加入的乙酸量，生成乙酸58克(0.97mol)。這些數據表明，基于所用的乙酸甲酯的產率為94%，基于所用的甲醇的產率為97%，基于反應液體積的時空產率為529g(乙酸+乙酐)/升·時。
實施例4實施例4相應于實施例1，所不同的是甲基三丁基碘化鏻由0.2molN，N-二甲基碘化咪唑鎓取代。從590ml反應產物中分離出294克乙酐(2.88mol)和178克乙酸(2.97mol)。這些數據表明，基于所用乙酸甲酯的產率為96%，基于所用甲醇的產率為99%，基于反應流體積的時空產率為600克(乙酸+乙酐)/升·時。
實施例5在1升帶攪拌的高壓釜中加入3mol乙酸甲酯、3mol甲醇、1mol碘甲烷、0.05mol碘化鎳和0.3mol乙酸鋰。通過注入92%(體積)一氧化碳和8%體積氫氣的混合物，將壓力升到3MPa，將混合物加熱到195℃，通過連續注入同樣的氣體混合物，將10MPa的總壓維持90分鐘，冷卻并降低高壓釜的壓力，從580ml反應產物中分離出291克乙酐(2.85mol)和178克乙酸(2.97mol)。這些數值表明，基于所用的乙酸甲酯的產率為95%，基于所用甲醇的產率為99%，基于反應液體積的時空產率為539克(乙酸+乙酐)/升·時。
實施例6在1升帶攪拌的高壓釜中加入3mol乙酸甲酯、0.5mol甲醇、2mol碘甲烷、1mol乙酸、0.2mol乙酸鎳、0.4mol甲基三丁基碘化鏻和0.05mol乙酰丙酮鋯。通過注入95%(體積)一氧化碳和5%(體積)氫氣的混合物，將壓力升高到2.5MPa。將混合物加熱到190℃，通過連續注入同樣的氣體混合物，使總壓在10MPa下維持45分鐘。從609ml反應產物中分離出297克乙酐(2.91mol)和90克乙酸，扣除所加入的乙酸量，余下30克乙酸(0.495mol)。這些數值說明，基于所用乙酸甲酯的產率為97%，基于所用甲醇的產率為99%，基于反應液體積的時空產率為716克(乙酸+乙酐)/升·時。
實施例7在1升帶攪拌的高壓釜中加入0.5mol乙酸甲酯、3.5mol甲醇、2mol碘甲烷、0.1mol羰基鎳、0.6mol甲基三丁基碘化鏻和0.5mol六羰基釩。通過注入92%(體積)一氧化碳和8%(體積)氫氣的混合物，將壓力升到2.5MPa。將混合物加熱到205℃。通過連續注入同樣的氣體混合物，使總壓在8MPa下維持30分鐘。從532ml反應產物中分離出49克乙酐(0.475mol)和208克乙酸。這些數值說明，基于所用的乙酸甲酯的產率為95%，基于所用甲醇的產率為99%，基于反應液體積的時空產率為966克(乙酸+乙酐)/升·時。
實施例8重復實施例7，所不同的是，六羰基釩被0.05mol乙酰丙酮鉻代替。從535ml反應產物中分離出48克乙酐(0.47mol)和205克乙酸(3.43mol)。這些數值說明，基于所用乙酸甲酯的產率為94%，基于所用甲醇的產率為98%，基于反應液體積的時空產率為946克(乙酸+乙酐)/升·時。
實施例9在1升帶攪拌的高壓釜中加入1mol乙酸甲酯、3.5mol甲醇、1.5mol碘甲烷、1mol乙酸、0.2mol乙酸鎳、0.4molN，N-二甲基碘化咪唑鎓和0.05mol十羰基二錸。通過注入95%(體積)一氧化碳和5%(體積)氫氣的混合物，將壓力升到2.5MPa，將混合物加熱到195℃，通過連續注入同樣的氣體混合物，將總壓在10MPa下維持35分鐘。將高壓釜冷卻并降壓，從535ml反應產物中分離出98克乙酐(0.96mol)和268克乙酸。扣除加入的乙酸，余下208克乙酸(3.465mol)。這些數值說明，基于乙酸甲酯的產率為96%，基于甲醇的產率為99%。基于反應液體積的時空產率為981克(乙酸+乙酐)/升·時。
實施例10在1升的帶攪拌的高壓釜中加入2mol乙酸甲酯、2mol二甲醚、2mol甲醇、1mol碘甲烷、0.15mol乙酰丙酮鎳和0.4mol甲基三丁基碘化鏻。通過注入一氧化碳，將壓力升到3MPa。將混合物加熱到195℃，通過邊疆注入一氧化碳，使總壓在10MPa下維持120分鐘。使高壓釜冷卻并降壓，590ml反應產物中分離出387克乙酐(3.79mol)和117克的乙酸(1.95mol)，這些數值說明，基于所用乙酸甲酯/二甲醚總量的產率為94.75%，基于所用甲醇的產率為97.5%，基于反應液體積的時空產率為427克(乙酸+乙酐)/升·時。
實施例11在1升帶攪拌的高壓釜中加入3mol乙酸甲酯、3mol甲醇、1mol碘甲烷、0.2mol羰基鎳和0.6mol甲基三丁基碘化鏻。通過注入一氧化碳將壓力升到3MPa，將混合物加熱到195℃。通過連續注入一氧化碳，將總壓在8MPa下維持10分鐘。將高壓釜冷卻并降壓。從685ml反應產物中分離出61克乙酐(0.6mol)，177克乙酸(2.95mol)和176克乙酸甲酯。這些數值對應的產率，基于所用乙酸甲酯時為96.8%，基于所用甲醇時為98.3%。基于反應液體積的時空產率為1428克(乙酸+乙酐)/升·時。
實施例12(連續過程)在195℃、8MPa總壓下，進行羰化反應。所用反應器的體積為4.5升。反應混合物含鎳的絡合物、甲基三丁基碘化鏻和碘甲烷，其摩爾比為1∶3.5∶10。反應混合物中，非貴金屬的濃度為0.3molNi/l，碘甲烷的濃度為3mol/l，甲基三丁基碘化鏻的濃度為1.05mol/l。每小時內，通過管線1(見圖)將1kg乙酸甲酯(13.5mol)、1.85kg甲醇(57.8mol)和11.7升低沸點組分(碘甲烷和乙酸甲酯)加入反應器2中，通過管線3將2kg一氧化碳(71.4mol)注入反應器中。通過管線4每小時往反應器2中計量加入10.0升催化劑溶液。通過管線5每小時從反應器2中取出26.3升反應產物。在反應器2中的平均停留時間約10分鐘。保持反應產物體積恒定，通過減壓閥6降壓到0.1MPa，從反應器2中取出反應產物。通過管線7進入分離器8，分離器8中的平均溫度為95℃。14.7kg/hr汽相反應產物從分離器8通過管線9進入低沸點組分塔10;分離器8分出的液相反應產物通過管線11進入分離步驟12，在步驟12，在常壓及145℃下，又有7.60kg/hr的反應產物蒸出，并通過管線13及9進入低沸點組分塔10。含催化劑的溶液以液相的形式在分離步驟12中分出，通過管線4返回到反應器2。
在低沸點組分塔10中，低沸點組分碘甲烷和乙酸甲酯在常壓下分出，塔底溫度126℃，塔頂溫度70℃，并通過管線1返回反應器2。0.08kg/hr的不凝氣體(CO、CO2、CH4和N2)從冷凝器14放空。
從低沸點組分塔10通過管線15取出4.765kg/hr塔底產品，從塔16通過管線20取出3.4kg/hr純乙酸，該塔在15KPa下操作，塔頂溫度為70℃，塔底溫度為99℃。對應的產率基于所用的甲醇時為98%。
從塔16通過管線17分出塔底產品，并在塔18中進行分餾。塔18操作壓力為15KPa，塔頂溫度為90℃、塔底溫度為104℃。通過管線21得到1.29kg/hr的純乙酐(12.65mol)。這對應于93.7%的產率(基于所反應的乙酸甲酯計)。
0.075kg/hr高沸點組分作為塔底產物從塔18塔底通過管線19分出。
乙酸和乙酐的產率為97.1%(以所用CO數量計)。基于使用的反應器體積的時空產率為1042克(乙酸+乙酐)/升·小時。
權利要求
1.一種同時制備乙酸和乙酐的方法，該方法使甲醇和乙酸甲酯以及二甲醚(如需要的話)的起始混合物與一氧化碳在無水條件下，在反應區的一個催化體系上進行反應，該方法包括a)在一種催化體系的存在下進行反應，該催化體系包括一種選自周期表第Ⅷ族的非貴金屬、碘甲烷、一種作為助催化劑的堿金屬化合物、有機鏻化合物或有機銨化合物，如有必要的話，亦包括一種作為共助催化劑的、選自周期表第Ⅳ到Ⅶ族的非貴金屬化合物；b)采用甲醇和乙酸甲酯以及二甲醚(如果采用的話)作為起始混合物，其摩爾比在10∶1到1∶10之間，而且c)在2.5-20MPa以及150-250℃下進行反應。
2.權利要求1所述的方法，其中所說周期表第Ⅷ族的非貴金屬是鎳。
3.權利要求1或2中所述的方法，其中所用的催化劑組分是碘化鎳、氯化鎳、羰基鎳、乙酰丙酮鎳或乙酸鎳。
4.權利要求1到3的任何一個中所述的方法，其中所用的助催化劑是一種以乙酸鹽或碘化物形式存在的堿金屬化合物、有機鏻化合物或有機銨化合物。
5.權利要求1至4的任何一個中所述的方法，其中所用的堿金屬化合物是一種鋰鹽。
6.權利要求1至4的任何一個中所述的方法，其中所用的有機鏻化合物為甲基三丁基-、甲基三苯基-、四丁基-或二甲基二丁基-碘化鏻。
7.權利要求1至4的任何一個中所述的方法，其中所用的有機銨化合物為N，N-二甲基碘化咪唑鎓、N-甲基碘化吡啶鎓、N-甲基-3-甲基碘化吡啶鎓或N-甲基碘化喹啉鎓。
8.權利要求1至7的任何一個中所述的方法，其中選自周期表第Ⅷ族的非貴金屬在反應混合物中的濃度為0.01到0.75mol/l，尤其是0.05到0.5mol/l之間。
9.權利要求1至8的任何一個中所述的方法，其中碘甲烷在反應混合物中的濃度在0.1到7.5mol/l之間，最好在0.5到5mol/l之間。
10.權利要求1至9的任何一個中所述的方法，其中用作助催化劑的堿金屬化合物、有機鏻化合物或有機銨化合物在反應混合物中的濃度在0.05到4.5mol/l之間，最好在0.25到3.0mol/l之間。
11.權利要求1至10的任何一個中所述的方法，其中所用的共助催化劑是Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn或Re的化合物。
12.權利要求1至11的任何一個中所述的方法，其中共助催化劑在反應混合物中的濃度為0.01到0.5mol/l之間，最好在0.05到0.3mol/l之間。
13.權利要求1至12的任何一個中所述的方法，其中在所用的一氧化碳中可加入高達15%(體積)的氫氣。
14.權利要求1至13的任何一個中所述的方法，其中反應是在5-10MPa和175-225℃下進行的。
15.權利要求1至14的任何一個中所述的方法，其中羰基化過程可連續進行，亦可間歇進行。
全文摘要
本發明的方法旨在同時制備乙酸和酐。在2.5-20MPa和150-250℃下，使摩爾比為10∶1到1∶10的甲醇∶乙酸甲酯以及二甲醚(如有必要)的起始混合物與一氧化碳在無水條件下，在反應段中一種催化體系上進行反應。該催化體系包括一種周期表中第VIII族的非貴金屬、碘甲烷、一種作為助催化劑的堿金屬化合物、有機膦化合物或有機銨化合物，如有必要，亦包括一種周期表中第IV到VII族的非貴金屬化合物作為共助催化劑。
文檔編號B01J31/12GK1059902SQ9110912
公開日1992年4月1日 申請日期1991年9月21日 優先權日1990年9月21日
發明者海恩茨·厄彭巴徹, 萊因哈德·格雷杜, 厄哈德·加格斯, 安德烈亞斯·塞德爾 申請人:赫徹斯特股份公司