含雜環硫醚基團的肟酯類光引發劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種含雜環硫醚基團的肟酯類光引發劑及其制備方法和應用，其具有如通式（I）所示的結構：（I）。通過在肟酯官能團中引入雜環硫醚基團進行結構修飾，所得光引發劑在保持高感光活性的同時，具有溶解性和穩定性好、且不易黃變的突出優點。
【專利說明】含雜環硫醚基團的肟酯類光引發劑及其制備方法和應用

【技術領域】
[0001] 本發明屬于光引發劑【技術領域】，特別涉及一種含雜環硫醚基團的肟酯類光引發劑 及其制備方法和應用。

【背景技術】
[0002] 具有肟酯結構的化合物在光引發劑領域已被廣泛知悉。例如，CN1241562A、 CN1514845A、CN101508744A等專利文獻公開了多種肟酯類光引發劑，這類光引發劑具有優 異的感光性能，能被應用在彩色濾光片、LED顯示器的制作等光固化領域。但這類光引發劑 在實際使用中均或多或少的存在儲存穩定性不佳、溶解度差、耐黃變性不足等缺點。設計合 成不僅感度高，而且在實際使用中儲存穩定性好、溶解度好、耐黃變的綜合性能優異的光引 發劑對光固化技術的發展具有重要的經濟和社會價值。


【發明內容】

[0003] 針對現有光引發劑的不足，本發明的目的在于提供一種含雜環硫醚基團的肟酯類 光引發劑，通過在肟酯官能團中引入雜環硫醚基團進行結構修飾，所得的光引發劑在保持 高感光活性的同時，具有溶解性和穩定性好、且不易黃變的突出優點。
[0004] 為了達到上述技術效果，本發明采用的技術方案如下： 一種含雜環硫醚基團的肟酯類光引發劑，其具有如通式（I)所示的結構：

【權利要求】
1. 一種含雜環硫醚基團的肟酯類光引發劑，其具有如通式（I)所示的結構：
其中， Y表示為羰基（-C0-)或單鍵； RpR/相互獨立地代表雜環基團，任選地，這些雜環基團中的一個或多個氫原子可各自 獨立地被選自鹵素、硝基、羥基、烷氧基、Ci-Q的直鏈或支鏈烷基、C3-C2(l的環烷基、C 4-C2(l的 環燒基燒基、c4_c2(l的燒基環燒基、節基、苯氧基撰基的基團所取代；或者n'可以有一個 表示為苯環； R2表示的直鏈或支鏈烷基、c4-c2(l的烷基環烷基、c2-c 1(l的鏈烯基、或苯基，任選 地，這些基團中的一個或多個氫原子可各自獨立地被選自鹵素、硝基、羧基、醛基、烷氧基、 苯基的基團所取代； r3為氫、齒素、硝基、羥基、烷氧基、c「c2(l的直鏈或支鏈烷基、c3-c 2(l的環烷基、c4-c2(l的 環烷基烷基、c4-c2(l的烷基環烷基、c2-c1(l的鏈烯基、苯基，任選地，上述Ci-C^的直鏈或支鏈 烷基、c 3-c2(l的環烷基、c4-c2(l的環烷基烷基、c 4-c2(l的烷基環烷基、c2-c1(l的鏈烯基、苯基中 的一個或多個氫原子可各自獨立地被選自鹵素、硝基、羥基、烷氧基、苯基的基團所取代。
2. 權利要求1所述的肟酯類光引發劑，其特征在于： RpR/相互獨立地選自含〇、N、S的雜環基團，任選地，這些雜環基團中的一個或多個氫 原子可各自獨立地被選自鹵素、硝基、羥基、烷氧基、Ci-Q的直鏈或支鏈烷基、C3-C15的環烷 基、C 4_C15的環燒基燒基、C4_C15的燒基環燒基、節基、苯氧基撰基的基團所取代； R2選自Ci-Cu的直鏈或支鏈烷基、c4-c15的烷基環烷基、c 2-c8的鏈烯基、或苯基，任選 地，這些基團中的一個或多個氫原子可各自獨立地被選自鹵素、硝基、羧基、醛基、烷氧基、 苯基的基團所取代； R3為氫、鹵素、硝基、羥基、烷氧基、Ci-Cu的直鏈或支鏈烷基、c3-c15的環烷基、c 4-c15的 環烷基烷基、c4-c15的烷基環烷基、c2-c8的鏈烯基、苯基，任選地，上述Ci-Cu的直鏈或支鏈 烷基、c 3-c15的環烷基、c4-c15的環烷基烷基、c 4-c15的烷基環烷基、c2-c8的鏈烯基、苯基中的 一個或多個氫原子可各自獨立地被選自鹵素、硝基、羥基、烷氧基、苯基的基團所取代。
3. 權利要求2所述的肟酯類光引發劑，其特征在于： W相互獨立地選自以下基團：呋喃基、噻吩基、2H-吡喃基、4H-吡喃基、吡啶基、吡 嗪基、嘧啶基、噠嗪基、三嗪基、2, 3-苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻二唑基、苯并噻吩基、 吲哚基、異吲哚基、喹啉基、異喹啉基、酞嗪基、奎喔啉基、喋啶基、連呋喃基、連噻吩基、連吡 咯基、連吡唑基、連噁唑基、連異噁唑基、連噻唑基、連異噻唑基、連咪唑基，任選地，以上基 團中的一個或多個氫原子可各自獨立地被選自鹵素、硝基、羥基、烷氧基、的直鏈或支 鏈烷基、C 3-C1(I的環烷基、C4-C1(l的環烷基烷基、C 4-C1(I的烷基環烷基、芐基、苯氧基羰基的基 團所取代； R2選自Ci-Cm的直鏈或支鏈烷基、c4-c1(l的烷基環烷基、c 2-c5的鏈烯基、或苯基，任選 地，這些基團中的一個或多個氫原子可各自獨立地被選自鹵素、硝基、羧基、醛基、烷氧基、 苯基的基團所取代； R3為氫、鹵素、硝基、羥基、烷氧基、Ci-Cw的直鏈或支鏈烷基、c3-c1(l的環烷基、c 4-c1(l的 環烷基烷基、c4-c1(l的烷基環烷基、c2-c5的鏈烯基、苯基，任選地，上述Ci-Cm的直鏈或支鏈 烷基、c 3-c1(l的環烷基、c4-c1(l的環烷基烷基、c 4-c1(l的烷基環烷基、c2-c5的鏈烯基、苯基中的 一個或多個氫原子可各自獨立地被選自鹵素、硝基、羥基、烷氧基、苯基的基團所取代。
4.權利要求1所述的肟酯類光引發劑，其特征在于，選自下列結構：

5. 權利要求1所述肟酯類光引發劑的制備方法，其特征在于：以自制的雜環硫醚R4R/ 為起始原料，依次經傅克反應、肟化反應、和酯化反應，得到最終產物； 反應流程如下所示：
其中^各自獨立地代表？、^』!·、*。
6. 權利要求5所述的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 原料化合物a的合成 以RX (X為F、Cl、Br、或I)及R' SH為原料，以KOH或NaOH等強堿為催化劑，在氧化亞 酮作用下，加入季銨鹽或季磷鹽類的相轉移催化劑，加熱回流，合成原料化合物a ; 中間體化合物b的合成 以RiSR/為原料，與含有R2基團的酰劍七合物，在三氯化鋁或氯化鋅作用下，通過傅克 反應，合成中間體化合物b ; 中間體化合物c的合成 將中間體化合物b在氯化氫、醇鈉或醇鉀的作用下與亞硝酸酯(如：亞硝酸乙酯、亞硝 酸異戊酯、亞硝酸異辛酯等）或亞硝酸鹽(如亞硝酸鈉、亞硝酸鉀等）進行肟化反應，生成中 間體c ; 中間體化合物d的合成 將中間體化合物b與鹽酸羥胺或硫酸羥胺進行肟化反應，生成中間體d ; 最終產物化合物I或II的合成 將中間體化合物C或d與含有R3基團的酰鹵化合物或酸酐進行酯化反應，合成雙肟酯 類光引發劑產品I或II。
7. 權利要求1-4中任一項所述的肟酯類光引發劑在光固化組合物中的應用。
8. 權利要求1-4中任一項所述的肟酯類光引發劑在彩色光阻（RGB)、黑色光阻（BM)、空 間障礙物（Photo-spacer)、干膜、半導體光刻膠及油墨制備中的應用。
【文檔編號】C07D333/34GK104098720SQ201410337651
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年7月15日 優先權日:2014年7月15日
【發明者】錢曉春, 錢彬, 胡春青, 李軍, 王兵, 徐仁豐 申請人:常州強力先端電子材料有限公司, 常州強力電子新材料股份有限公司, 常州杰森化工材料科技有限公司