專利名稱：一種制備金剛烷化合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備金剛烷化合物的方法。本發明涉及一種甲醇轉化制備環狀烴類化合物的方法。本發明涉及使用SAPO分子篩催化甲醇轉化制備金剛烷化合物的方法。
背景技術：
金剛烷化合物是一種高度對稱的籠狀烴類化合物，在制藥、功能高分子材料、電子材料、軍工、農藥等眾多領域都得到了廣泛應用，是重要的新型精細化工合成原料。在金剛烷制備方法中，AlClJt化法是傳統的工藝，1956年由P.von R.Schleyer提出，該法以石油加工中的副產物雙環戊二烯為原料，先氫化再用無水AlCl3為催化劑進行異構化制得，生產成本很低，奠定了工業化生產的基礎。此后發展出固載化AlCl3和沸石催化的方法，但采用的原料同前述方法一樣一直以雙環戊二烯為原料或者四氫雙環戊二烯為原料。美國專利(US 6472575)報導使用混合超強酸HF-BF3負載過渡金屬作為催化劑能夠得到得到較高的金剛烷收率，但金剛烷的合成依然是依賴雙環戊二烯加氫后生成的四氫雙環戊二烯為原料進行異構化反應這一路線。本發明采用非環狀化合物作為原料進行金剛烷化合物的合成，通過醇類原料在分子篩催化劑上的反應制備金剛烷化合物。

發明內容
本發明的目的在于提供一種制備金剛烷化合物的方法。所述方法包括將醇類原料通過SAPO分子篩催化劑床層制備金剛烷化合物。為實現上述目的，本發明提供的技術方案是一種制備金剛烷化合物的方法其特征在于通過醇類原料在SAPO分子篩催化劑上的轉化反應制備金剛烷化合物；所述金剛烷化合物為金剛烷、甲基金剛烷、二甲基金剛烷、三甲基金剛烷、四甲基金剛烷中任意兩種以上的混合物；所述醇類可以為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇的任意一種或任意幾種的混合物；所述SAPO 分子篩為 SAP0-34、SAP0-18、SAP0-17、SAP0-35、SAP0-44、SAP0-56 中任意一種或任意幾種的混合物，優選SAP0-34分子篩；所述醇類原料為醇和水的混合物，水/醇的質量比為0 5。所述醇類原料為醇和水的混合物，水/醇的質量比為0 3。所述醇類原料在SAPO分子篩催化劑上的轉化反應制備金剛烷化合物的反應溫度為250 350°C ;反應壓力為0.1 0.5MPa，優選0.1 0.2MPa ;空速為1 10h-1，優選
2 5h-1.所述醇類為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的任意一種或任意幾種的混合物。所采用的反應器為固定床反應器或者流化床反應器。
本發明提供的SAPO分子篩催化的醇類在固定床上轉化制金剛烷化合物的主要步驟如下:在固定床反應器中裝入一定量的SAPO分子篩催化劑，通氮氣或氦氣加熱至450°C 600°C之間的某一溫度保持一段時間，完成催化劑活化過程。將反應器溫度調整到250°C 350°C之間的某一溫度，用氮氣或氦氣攜帶醇蒸汽進入反應器與催化劑接觸反應，反應完成后將反應器降溫至室溫。取出反應后的催化劑，在氟化氫溶液中并放置一段時間，待催化劑全部溶解后，使用二氯甲烷萃取有機相，獲得金剛烷化合物。本發明提供的SAPO分子篩催化的醇類在流化床上轉化制金剛烷化合物的主要步驟如下:將一定量的SAPO分子篩微球催化劑裝入流化床反應器，并在450°C 600°C氮氣或氦氣氣氛中處理一段時間后，將反應器溫度調整到250°C 350°C之間的某一溫度。通過進料泵將醇和水導入預熱器，原料在預熱器中汽化后進入流化床反應器，醇蒸汽和水蒸氣在反應器中與催化劑接觸并使催化劑流化，醇的進料空速為I 101Γ1，水/醇的質量比為
0.1 5，反應壓力為0.1 0.5MPa。反應完成后降至室溫，取出反應后的催化劑，在氟化氫溶液中并放置一段時間，待催化劑全部溶解后，使用二氯甲烷萃取有機相，獲得金剛烷化合物。通過Agilent7890/5973色質聯用儀和HP_5色譜柱分析有機相組成，結合催化劑沉積物種總量和色質聯用分析結果計算其中金剛烷化合物的收率，收率計算公式為:
權利要求
1.一種制備金剛烷化合物的方法，其特征在于通過醇類原料在SAPO分子篩催化劑上的轉化反應制備金剛烷化合物； 所述金剛烷化合物為金剛烷、甲基金剛烷、二甲基金剛烷、三甲基金剛烷、四甲基金剛烷中任意兩種以上的混合物； 所述醇類可以為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇的任意一種或幾種的混合物； 所述 SAPO 分子篩為 SAP0-34、SAP0-18、SAP0-17、SAP0-35、SAP0-44、SAP0-56 中任意一種或幾種的混合物。
2.根據權利要求1所述的制備金剛烷化合物的方法，其特征在于，所述醇類原料為醇和水的混合物，水/醇的質量比為O 5。
3.根據權利要求1所述的制備金剛烷化合物的方法，其特征在于，所述醇類原料為醇和水的混合物,水/醇的質量比為O 3。
4.根據權利要求1所述的制備金剛烷化合物的方法，其特征在于，所述醇類原料在SAPO分子篩催化劑上的轉化反應制備金剛烷化合物的反應溫度為250 350°C，反應壓力為0.1 0.5MPa,空速為I IOh'
5.根據權利要求1所述的制備金剛烷化合物的方法，其特征在于，所述醇類原料在SAPO分子篩催化劑上的轉化反應制備金剛烷化合物的反應溫度為250 350°C，反應壓力為0.1 0.2MPa,空速為2 5h'
6.根據權利要求1所述的制備金剛烷化合物的方法，其特征在于，所述SAPO分子篩為SAP0-34。
7.根據權利要求1所述 的制備金剛烷化合物的方法，其特征在于，所述醇類為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的任意一種或幾種的混合物。
8.根據權利要求1所述的制備金剛烷化合物的方法，其特征在于，所采用的反應器為固定床反應器或者流化床反應器。
全文摘要
一種制備金剛烷化合物的方法，通過醇類原料在SAPO分子篩催化劑上的轉化反應制備金剛烷化合物。所述金剛烷化合物為金剛烷、甲基金剛烷、二甲基金剛烷、三甲基金剛烷、四甲基金剛烷中任意兩種以上的混合物；所述醇類可以為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇的任意一種或幾種的混合物；所述SAPO分子篩為SAPO-34、SAPO-18、SAPO-17、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56中任意一種或幾種的混合物。
文檔編號C07C1/20GK103214338SQ20121001685
公開日2013年7月24日 申請日期2012年1月19日 優先權日2012年1月19日
發明者魏迎旭, 劉中民, 李金哲, 許磊, 袁翠峪, 徐舒濤, 周游, 王全義, 陳景潤 申請人:中國科學院大連化學物理研究所