專利名稱：一種制備二茂鐵基查爾酮的方法
一種制備二茂鐵基查爾酮的方法
技術領域：
本發明屬于化學合成領域，特別涉及一種制備二茂鐵基查爾酮的方法。背景技術：
現有制備二茂鐵基查爾酮的方法一般是用乙酰基二茂鐵與相應的取代苯甲醛發 生knoevenagel反應生成二茂鐵基查爾酮，其反應式如下所示 用以上方法制備二茂鐵基查爾酮首先要制備單乙酰基二茂鐵，由于二茂鐵特殊 性，進行傅克反應生成單乙酰基二茂鐵的同時會生成雙乙酰基二茂鐵，所以要制備高純度 的單乙酰基二茂鐵操作較為繁瑣。然而單乙酰基二茂鐵的純度決定了發生knoevenagel反 應生成二茂鐵基查爾酮的純度。

發明內容本發明的目的是提供一種制備二茂鐵基查爾酮的方法，該方法能高產率、高純度 的制備二茂鐵基查爾酮。為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案—種制備二茂鐵基查爾酮的方法，其包括以下步驟第一步，向反應器中加入amol取代苯丙烯酸和bmol五氯化磷，于20 100°C攪拌 反應1 5h ；第二步，向反應器中再加入cml溶劑、dmol 二茂鐵和emol路易斯酸，加熱至 25 °C 回流溫度，反應0. 5 3h ；第三步，減壓蒸除所述溶劑，剩余固體加入fml水中，再加入碳酸氫鈉至不再有氣 泡產生為止，然后過濾，過濾所得固體先用強酸洗滌，再用氫氧化鈉洗滌，最后用水沖洗，所 得固體即為二茂鐵基查爾酮；所述取代苯丙烯酸的結構式為 中一種；R = H、甲基、硝基、鹵素或甲氧基；R’ = H、甲基、硝基、鹵素或甲氧基；R” =H、甲基、硝基、鹵素或甲氧基；R’，，= H、甲基、硝基、鹵素或甲氧基；R””= H、甲基、硝基、鹵 素或甲氧基；a b c d e = 1 (1 2) (150 845) (0. 5 0. 83) (0. 5 2. 5), f ^ 550d ；所述第二步中加入的溶劑為二硫化碳，二氯甲烷，氯仿或1，2-二氯乙烷中 的一種。所述第一步中，攪拌反應的溫度為20 70°C。所述第二步中，反應時間為0.5 1.5h。所述第三步中，所述強酸為鹽酸或者硫酸。所述取代苯丙烯酸的結構式為 其中R = H。所述路易斯酸為無水氯化鋅、無水氯化鋁、三氟化硼或無水氯化鐵中一種。所述鹽酸或者硫酸的質量分數為5% 10%。所述第三步中，氫氧化鈉的質量分數為5% 10%。與現有技術相比，本發明具有以下優點本發明通過取代苯丙烯酸和五氯化磷反 應生成取代苯丙烯酰氯，再與二茂鐵發生傅克反應制備二茂鐵基查爾酮。通過本發明的方 法能高產率、高純度的制備二茂鐵基查爾酮。
具體實施方式
本發明一種制備二茂鐵基查爾酮的方法，首先取代苯丙烯酸和五氯化磷反應生成 取代苯丙烯酰氯，然后再向反應器中加入二硫化碳、路易斯酸和二茂鐵，發生傅克反應會生 成二茂鐵基查爾酮，其反應式如下所示 下面結合本發明較佳的具體實施例對本發明作進一步詳細說明。實施例1 第一步，向反應器中加入取代苯丙烯酸和五氯化磷，加熱至20 100°C，攪拌反應 1 5h，取代苯丙烯酸和五氯化磷的摩爾比為1 (1 2)；第二步，向反應器中再加入溶劑、二茂鐵和路易斯酸，加熱至25°C 反應器發生回 流的溫度，反應0. 5 3h，加入溶劑的毫升數是加入取代苯丙烯酸的摩爾數的150 845 倍，取代苯丙烯酸和二茂鐵的摩爾比為1 (0.5 0.83)，取代苯丙烯酸和路易斯酸的摩爾 比為 1 (0. 5 2. 5)；第三步，減壓蒸除第二步中加入的溶劑，剩余固體加入水中，加入水的毫升數為第 二步中加入二茂鐵的摩爾數的550倍以上，再加入碳酸氫鈉至不再有氣泡產生為止，然后 過濾，過濾所得固體先用質量分數為5% 10%強酸洗滌，再用質量分數為5% 10%氫氧 化鈉洗滌，最后用水洗，沖洗掉固體物質表面附著的堿液，使其表面呈中性，所得固體即為 二茂鐵基查爾酮，產率為80 87%。取代苯丙烯酸的結構式為 中一種；R = H、甲基、硝基、鹵素或甲氧基；R’ = H、甲基、硝基、鹵素或甲氧基；R” =H、甲基、硝基、鹵素或甲氧基；R’，，= H、甲基、硝基、鹵素或甲氧基；R””= H、甲基、硝基、鹵 素或甲氧基；路易斯酸可以選用無水氯化鋅、無水氯化鋁、三氟化硼或無水氯化鐵中一種， 優選無水氯化鋁。實施例2第一步，向反應器中加入0. Olmol肉桂酸和0. 012mol五氯化磷，加熱至20°C并攪 拌反應2h ；第二步，向反應器中再加入4. 8ml 二硫化碳、0. 008mol 二茂鐵、0. Olmol無水氯化 鋁，加熱至45 °C并保溫反應3h ；第三步，減壓蒸除二硫化碳，剩余固體加入5. 5ml水，再加入碳酸氫鈉至不再有氣泡產生為止，然后過濾，過濾所得固體先用質量分數為5%鹽酸洗滌，再用質量分數為 5%氫氧化鈉洗滌，最后用水洗至濾液呈中性，得2. 17g紫紅色固體，即為二茂鐵基查爾 酮，產率為86% ；用高效液相色譜儀(廠家美國Waters公司，型號600E ；色譜柱規格 Venusil-MP C18色譜柱，載碳量18%，粒徑5μπι。)采用外標法檢測(液相組成二氯甲 烷環己烷=1 5(體積比))其純度為:95%0m. p. 139 140°C，(1H-WR(CDCl3JOi)MJM 標，δ :ppm) :4· 16(s，5H，C5H5)，4· 53(s，2H，C5H4)，4· 88(s，2H，C5H4)，7· 03(d，J = 14. 6Hz， 1H, = CH), 7. 31-7. 69 (m, 5H, ArH), 7. 79 (d, J = 15. IHz, IH = CH))。實施例3第一步，向反應器中加入0. Olmol肉桂酸和0. 016mol五氯化磷，加熱至50°C并攪拌反應3. 5h ；第二步，向反應器中再加入6ml 二硫化碳、0. 005mol 二茂鐵、0. 015mol無水氯化 鋅，加熱至70°C并保溫反應2h ；第三步，減壓蒸除二硫化碳，剩余固體加入Ilml水，再加入碳酸氫鈉至不再有 氣泡產生為止，然后過濾，過濾所得固體先用質量分數為10%鹽酸洗滌，再用質量分數為 10%氫氧化鈉洗滌，最后用水洗至濾液呈中性，得1.33g紫紅色固體為二茂鐵基查爾酮，產 率為84% ；用高效液相色譜儀檢測其純度為94%。實施例4第一步，向反應器中加入0. Olmol肉桂酸和0. 02mol五氯化磷，加熱至100°C并攪 拌反應Ih ；第二步，向反應器中再加入2. 5ml 二硫化碳、0. 006mol 二茂鐵、0. 025mol無水氯化 鐵，加熱至反應器發生回流，并保持該溫度反應Ih ；第三步，減壓蒸除二硫化碳，剩余固體加入9ml水，再加入碳酸氫鈉至不再有氣泡 產生為止，然后過濾，過濾所得固體先用質量分數為5%硫酸洗滌，再用質量分數為10%氫 氧化鈉洗滌，最后用水洗至濾液呈中性，得1.55g紫紅色固體，即為二茂鐵基查爾酮，產率 為82% ；用高效液相色譜儀檢測其純度為96%。實施例6第一步，向反應器中加入0. 01mol4-硝基苯丙烯酸和0. 02mol五氯化磷，加熱至 85°C并攪拌反應Ih;第二步，向反應器中再加入2. 5ml 二硫化碳、0. 006mol 二茂鐵、0. 025mol無水氯化 鐵，加熱至反應器發生回流，并保持該溫度反應2h ；第三步，減壓蒸除二硫化碳，剩余固體加入9ml水，再加入碳酸氫鈉至不再有氣泡 產生為止，然后過濾，過濾所得固體先用質量分數為5%鹽酸洗滌，再用質量分數為5%氫 氧化鈉洗滌，最后用水洗至濾液呈中性，得紫紅色晶體1. 78g，即為二茂鐵基查爾酮，產率為 82% ；用高效液相色譜儀檢測其純度為:93%0 m.p. 178 179°C, (1H-WR(O)Cl3JOOM, TM 標，δ :ppm) 4. 26 (s，5H, C5H5)，4. 60 (s, 2H, C5H4)，4. 93 (s, 2H, C5H4)，7. 05 (d, J = 16. IHz, 1H, = CH)，7. 32 (d, J = 7. 2Hz, 2H, ArH), 7. 61 (d, J = 7. 2Hz, 2H, ArH), 8. 25 (d, J = 15. 8Hz, 1H, = CH)。實施例7第一步，向反應器中加入0. 01mol4-甲氧基苯丙烯酸和0. 02mol五氯化磷，加熱至100°C并攪拌反應Ih ；第二步，向反應器中再加入2. 5ml 二氯甲烷、0. 006mol 二茂鐵、0. 025mol無水氯化 鐵，加熱至反應器發生回流，并保持該溫度反應Ih ；第三步，減壓蒸除二氯甲烷，剩余固體加入Ilml水，再加入碳酸氫鈉至不再有氣 泡產生為止，然后過濾，過濾所得固體先用質量分數為5%硫酸洗滌，再用質量分數為10% 氫氧化鈉洗滌，最后用水洗至濾液呈中性，得紫紅色晶體1. 62g，即為二茂鐵基查爾酮，產率 為82%;用高效液相色譜儀檢測其純度為96%。m.p. 148 149°C，(1H-WR(O)CI3JOOMJM 標，δ :ppm) 3. 86 (s，3H, CH30)，4. 18 (s, 5H, C5H5)，4. 56 (s, 2H, C5H4)，4. 89 (s, 2H, C5H4)，
6.90 (d，J = 7. 8Hz，2H, ArH)，7. 06 (d，J = 14. 6Hz，1H, = CH)，7. 60 (d，J = 7. 8Hz，2H, ArH)，
7.76 (d, J = 15Hz, 1H, = CH)。
權利要求
一種制備二茂鐵基查爾酮的方法，其特征在于，其包括以下步驟第一步，向反應器中加入amol取代苯丙烯酸和bmol五氯化磷，于20～100℃攪拌反應1～5h；第二步，向反應器中再加入cml溶劑、dmol二茂鐵和emol路易斯酸，加熱至25℃～回流溫度，反應0.5～3h；第三步，減壓蒸除所述溶劑，剩余固體加入fml水中，再加入碳酸氫鈉至不再有氣泡產生為止，然后過濾，過濾所得固體先用強酸洗滌，再用氫氧化鈉水溶液洗滌，最后用水沖洗，所得固體即為二茂鐵基查爾酮；所述取代苯丙烯酸的結構式為中一種；R＝H、甲基、硝基、鹵素或甲氧基；R’＝H、甲基、硝基、鹵素或甲氧基；R”＝H、甲基、硝基、鹵素或甲氧基；R’”＝H、甲基、硝基、鹵素或甲氧基；R””＝H、甲基、硝基、鹵素或甲氧基；a∶b∶c∶d∶e＝1∶(1～2)∶(150～845)∶(0.5～0.83)∶(0.5～2.5)，f≥550d；所述第二步中加入的溶劑為二硫化碳，二氯甲烷，氯仿或1，2-二氯乙烷中的一種。FDA00000211.tif
1.一種制備二茂鐵基查爾酮的方法，其特征在于，其包括以下步驟第一步，向反應器中加入amol取代苯丙烯酸和bmol五氯化磷，于20 100°C攪拌反應 1 5h ；第二步，向反應器中再加入cml溶劑、dmol 二茂鐵和emol路易斯酸，加熱至25°C 回 流溫度，反應0.5 3h;第三步，減壓蒸除所述溶劑，剩余固體加入fml水中，再加入碳酸氫鈉至不再有氣泡產 生為止，然后過濾，過濾所得固體先用強酸洗滌，再用氫氧化鈉水溶液洗滌，最后用水沖洗， 所得固體即為二茂鐵基查爾酮；所述取代苯丙烯酸的結構式為formula see original document page 2中一種；R = H、甲基、硝基、鹵素或甲氧基；R’ = H、甲基、硝基、鹵素或甲氧基；R” = H、 甲基、硝基、鹵素或甲氧基；R’，，= H、甲基、硝基、鹵素或甲氧基；R””= H、甲基、硝基、鹵素或 甲氧基；a b c d e = 1 (1 2) (150 845) (0. 5 0. 83) (0. 5 2. 5)，f彡550d ；所述第二步中加入的溶劑為二硫化碳，二氯甲烷，氯仿或1，2-二氯乙烷中 的一種。
2.如權利要求1所述制備二茂鐵基查爾酮的方法，其特征在于，第一步中，攪拌反應的 溫度為20 70°C。
3.如權利要求1所述制備二茂鐵基查爾酮的方法，其特征在于，第二步中，反應時間為 0. 5 1. 5h。
4.如權利要求1所述制備二茂鐵基查爾酮的方法，其特征在于，第三步中，所述強酸為 鹽酸或者硫酸。
5.如權利要求1所述制備二茂鐵基查爾酮的方法，其特征在于，所述取代苯丙烯酸的 結構式為formula see original document page 2其中R = H。
6.如權利要求1所述制備二茂鐵基查爾酮的方法，其特征在于，所述路易斯酸為無水 氯化鋅、無水氯化鋁、三氟化硼或無水氯化鐵中一種。
7.如權利要求4所述制備二茂鐵基查爾酮的方法，其特征在于，所述鹽酸或者硫酸的 質量分數為5% 10%。
8.如權利要求1所述制備二茂鐵基查爾酮的方法，其特征在于，所述第三步中，氫氧化 鈉水溶液的質量分數為5% 10%。
全文摘要
本發明涉及一種制備二茂鐵基查爾酮的方法第一步，向反應器中加入amol取代苯丙烯酸和bmol五氯化磷，于20～100℃攪拌反應1～5h；第二步，向反應器中再加入cml溶劑、dmol二茂鐵和emol路易斯酸，加熱至25℃～回流溫度，反應0.5～3h；第三步，減壓蒸除二硫化碳，剩余固體加入fmol水中，再加入碳酸氫鈉至不再有氣泡產生為止，然后過濾，過濾所得固體先用強酸洗滌，再用氫氧化鈉水溶液洗滌，最后用水沖洗，所得固體即為二茂鐵基查爾酮；a∶b∶c∶d∶e＝1∶(1～2)∶(150～845)∶(0.5～0.83)∶(0.5～2.5)，f≥550d。該方法能高產率、高純度的制備二茂鐵基查爾酮。
文檔編號C07F17/02GK101845062SQ201010181449
公開日2010年9月29日 申請日期2010年5月24日 優先權日2010年5月24日
發明者劉玉婷, 尹大偉, 陳丹, 陳昫 申請人:陜西科技大學