專利名稱：：雙子型脂肪酸聚甘油酯表面活性劑及制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種雙子表面活性劑及其制備方法，特別涉及一種雙子型脂肪酸聚甘油酯表面活性劑及制備方法。
背景技術：
：雙子(Gemini)型表面活性劑，與普通的表面活性劑的分子結構不同，它是指一個分子內含有兩個(或多個)親水基、兩個(或多個)親油基，以及一個(或多個)連接基的一類低聚表面活性劑，該類表面活性劑又被人們通稱為雙星座、雙生、孿生表面活性劑。雙子型表面活性劑和其對應的單頭表面活性劑相比，該類表面活性劑既增強了碳氫鏈的疏水作用，也通過連接基調整親水基團的距離，使得膠束表面電荷密度、水化程度及膠束形狀的變化，從而使其具備許多特殊的物理化學性質，例如，超低界面張力、低臨界膠束濃度、低Kraff點、良好的鈣皂分散能力、在某些場合表現出良好的潤濕性能、良好的協同效應等。隨著精細化學品研究領域的不斷深入，對精細化學品使用標準的不斷提高，工藝要求也曰益嚴格，普通的單鏈單頭基表面活性劑，由于其自身的結構限制，已不能滿足條件日益苛刻的工農業生產需要。在此情況下，要求不斷開發新的表面活性劑，適應技術進步和科學發展。雙子型表面活性劑由于其獨特的結構所具有的優異性能，在表面活性劑研究領域引起了越來越多研究者的廣泛關注。其獨特的結構、性質和廣泛的應用空間為表面活性劑研究帶來了新的課題，被譽為是表面活性劑研究領域中"概念性的突破"，有著誘人的應用前景。國內外己經合成出了結構各異的Gemini表面活性劑，并對其各種性質進行了研究，包括膠束形狀、聚集數、不同界面上的吸附、增溶、配伍性、潤濕性等等。但是，對雙子型脂肪酸聚甘油酯類非離子表面活性劑及制備方法未見報道。本發明目的在于，提供一種新型雙子型脂肪酸聚甘油酯表面活性劑及制備方法，以此提高現有普通單鏈脂肪酸聚甘油酯表面活性劑的表面活性。本發明提供一種非離子雙子型脂肪酸聚甘油酯表面活性劑，其為具有式(1)所示結構的化合物，式(1)中m產416;m2表示式(l)中聚甘油的聚合度，m2=2~30;n=l~12。4H3C-(H2>nOQOHOCH2CH'CH2")~OH'OCH2ChiCH2t。HOHm本發明的一個優選方案為，分別選自m|=4~15中的一種。本發明的另一個優選方案為，m2分別選自m^210的一種。.本發明的再一個優選方案為，n分別選自n=26中的一種。本發明的式(1)中，其特征化學名是2，(n+3)-二(mi+l)垸基(n+4)二酸m2聚甘油二酯,若n=2，m,=5，m2=3，則化學命名為2,5-二己烷基己二酸三聚甘油二酯。制備本發明所說的雙子型表面活性劑的方法包括如下步驟制備路線如下CH，(CH2lmC;H2<2>II-c'_((3)R|-/(5)H]C—(CII趁C—C,\\Hf—(ch,):ch—r--、2m,i-h,c—(ch')^ch-c-(7)oh{。CHz'CH-CH2^~OHH3C—(CH2)^~CHC~|oCH2'CH.CH2LoHWI(6>、、h，c-(ch,):chc~|"och，'ch(h，4~of-m，IIL"」m2o("。HR=CH3,C2H5;Ri=H.COOR;R:=H,R;X=C1.Br雙子型脂肪酸聚甘油酯表面活性劑合成路線圖合成路線中mi，m2，Il的含義與前文所述相同。雙子型脂肪酸聚甘油酯表面活性劑的制備方法，包括下列步驟1)脂肪酸酯和甲酸酯或草酸二酯置入反應器中，加入有機溶劑和鈉，加熱回流2~3小時得2-甲酰基脂肪酸酯；2)步驟l)得到的2-甲酰基脂肪酸酯與a,G)-二鹵代烷反應，加熱回流1824小時，得雙子2-甲酰基脂肪酸酯；3)步驟2)得到的雙了2-甲酰基脂肪酸酯在濃堿溶液中，加熱回流1824小時，然后水洗滌呈中性，蒸去低沸點物質得雙子脂肪酸或雙子脂肪酸酯；4)步驟3)得到的雙子脂肪酸或雙子脂肪酸酯與聚甘油反應，堿性催化劑催化，反應溫度190250'C，反應時間330小時，用乙酸乙酯萃取分離，再蒸餾除去溶劑，得雙子型脂肪酸聚甘油酯。雙子型脂肪酸聚甘油酯表面活性劑的制備方法，其特征是，步驟l)中，脂肪酸酯甲酸乙酯或草酸酯=1:1~2(摩爾比)，所述脂肪酸酯的結構通式為CH3(CH2)miCH2C00R,其中R=CH3或C晶，mi=4~16;鈉脂肪酸酯=1:1(摩爾比)；有機溶劑為苯、甲苯或二甲苯。雙子型脂肪酸聚甘油酯表面活性劑的制備方法，其特征是，步驟2)中，2-甲酰基脂肪酸酯a，二鹵代烷=2:1(摩爾比)；a,"-二鹵代烷的通式為X(CH》nX，其中X二C1或Br，n=l~12。雙子型脂肪酸聚甘油酯表面活性劑的制備方法，其特征是，步驟3)中所述的濃堿的濃度1050mol/L;所述堿有:氫氧化鈉、氫氧化鉀。雙子型脂肪酸聚甘油酯表面活性劑的制備方法，其特征是，步驟4)中，雙子脂肪酸酯聚甘油=1:2~10(摩爾比)；步驟4)中催化劑的用量選自乙醇鈉、甲醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿性催化劑，催化劑用量為雙子脂肪酸酯質量比的0.5~2%。雙子型脂肪酸聚甘油酯表面活性劑的制備方法，其特征是，步驟2)和3)中，回流溫度為100160°C。將脂肪酸酯[式(2)所示化合物]和甲酸酯或草酸二酯[式(3)所示化合物]按摩爾比為1:(1~2)置于反應器中，以甲苯(苯或二甲苯)為溶劑，再將與式(2)等摩爾量的新切割金屬鈉加入其中，加熱回流反應23小時后金屬鈉作用完畢，得2-甲酰基脂肪酸酯[式(4)所示化合物];將式(4)所示化合物與式(2)二分之一摩爾量的a,co-二鹵代烷烴[式(5)所示化合物]加入其中加熱回流反應1824小時后得雙子2-甲酰脂肪酸酯[式(6)所示化合物];將式(6)所示化合物在濃堿溶液條件下溫度保持100160加熱18~24小時后，用水洗滌至中性，再通過旋轉蒸發蒸去低沸點物質后得雙子脂肪酸酯[式(7)所示化合物];式(7)所示化合物與聚甘油[式(8)所示化合物]按摩爾比為1:210量置干反應器中，用堿性催化劑催化，溫度溫度控制在19025(TC，酯化反應3~30小時后均相停止反應(若為酯交換反應，則采用等體積的苯，甲苯或二甲苯為溶劑，加熱回流12小時以上均相)后，用乙酸乙酯和水萃取分離除去未反應的聚甘油成分后得油溶性雙子型脂肪酸聚甘油酯表面活性劑[式(1)所示化合物]。雙子型表面活性劑的合成主要分為三種方法聯接基團加入法、疏水碳氫鏈加入法、極性頭基加入法。本發明將三種方法進行套用，先經過一系列化學反應制得便于橋聯的化合物后再加入極性基團。本發明采用先合成一種P酮酸酯，接著在其a位進行橋聯再后進行(3酮酸酯成酸水解(堿式裂解)，最后進行聚甘油的酯化或酯交換反應制得雙子型脂肪酸聚甘油酯表面活性劑。本發明制備的非離子雙子型脂肪酸聚甘油酯表面活性劑與普通單鏈脂肪酸聚甘油酯表面活性劑相比，具有更低的臨界膠束濃度，達到同樣的表面張力需要的表面活性劑的量更少，并且具有更好的分散性、滲透性及潤濕性。具體實施例方式下面通過實例對本發明作進一步的說明，其目的僅在于更好理解本發明的內容而非限制本發明的保護范圍-實施例1雙子辛酸二聚甘油酯(I)表面活性劑的合成OOHOH//IICH3CH2CH2CH2CH2CH2—CH-C—0—CH2CHCH2O—CH2CHCH2OH(H2)2CH3CH2CH2CH2CH2CH2_CH-C—0—CH2CHCH20—CH2CHCH2OHOOHOHCI〉1.2-甲酰辛酸乙酯的合成稱取17，2g(O.lmol)精制的辛酸乙酯[式(2)所示化合物]于250ml四口燒瓶中，再量取20ml重蒸餾后的甲酸乙酯[式(3)所示化合物]于其中，并用50ml甲苯作溶劑，配上恒溫磁力攪拌和冷凝裝置后準確稱取2.30g金屬鈉，切成薄片加入到四口瓶中，稍微加熱促使反應進行，待反應不再劇烈后繼續加熱至微沸(106°C)，顏色為紅棕色，直到金屬鈉反應完畢為止。此時得到的是2-甲酰辛酸乙酯的烯醇鹽[式(4)所示化合物];2.雙子2-甲酰辛酸乙酯的合成上步反應完成后冷卻到60°C，再用甲苯20ml和1，2-二溴乙烷[式(5)所示化合物]9.37g(0.05mol)混合后滴加于其中，吋間控制在lh內滴加完畢，繼續反應5h后將反應溫度升高到10(TC,保持該溫度繼續反應18h得到雙子2-甲酰辛酸乙酯[式(6)所示化合物];3.雙子2-甲酰辛酸乙酯堿性裂解得雙子辛酸乙酯將2.30g(0.1mol)金屬鈉和50ml無水乙醇制成得醇鈉溶液濃縮后加入到上反應四口瓶中，繼續攪拌，溫度保持IO(TC加熱，反應2h后停止，用水洗滌后保留酯層，繼續用水洗滌至pH=7為止，80'C旋轉蒸發除去其中的甲苯等低沸點成分后，再用常壓蒸餾法蒸去210'C以下的成分后得產品雙子辛酸乙酯[式(7)所示化合物];4.酯交換反應將制得的雙子辛酸乙酯和4倍摩爾量的二聚甘油混合，并加入催化劑用量為1.5%的自制乙醇鈉于250ml四口瓶中，用50ml二甲苯為溶劑，攪拌，200'C加熱回流18后均相停止加熱，冷卻后用乙酸乙酯和水萃取出未反應的甘油，旋轉蒸發除去乙酸乙酯后得目標產物雙子型辛酸二聚甘油酯2，5-二己垸基己二酸二聚甘油酯，室溫下為黏稠物質。實施例2雙子型硬脂酸二聚甘油酯(II)表面活性劑的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(II)1.2-甲酰硬脂酸乙酯的合成稱取31.3g(O.lmol)精制的硬脂酸乙酯[式(2)所示化合物]于250ml四口燒瓶中，再量取20ml重蒸餾后的甲酸乙酯[式(3)所示化合物]于其中，并用50ml甲苯作溶劑，配上恒溫磁力攪拌和冷凝裝置后準確稱取2.30g金屬鈉，切成薄片加入到四口瓶中，稍微加熱促使反—應進行，待反應不再劇烈后繼續加熱至微沸(106°C)，顏色為紅棕色，直到金屬鈉反應完畢為止。此時得到的是2-甲酰硬脂酸乙酯的烯醇鹽[式(4)所示化合物];2.雙子2-甲酰硬脂酸乙酯的合成上步反應完成后冷卻到60'C，再用甲苯20ml和1,2-二溴乙烷[式(5)所示化合物]5.00g(0.05mol)混合后滴加于其中，吋間控制在lh內滴加完畢，繼續反應5h后將反應溫度升高到10(TC，保持該溫度繼續反應18h得雙子2-甲酰硬脂酸乙酯[式(6)所示化合物];3.雙子2-甲酰硬脂酸乙酯堿性裂解得雙子硬脂酸乙酯將含氫氧化鈉含量為0.2mol的40%的氫氧化鈉水溶液加入到上反應四口瓶中，繼續攪拌，加熱回流，反應22h后停止，分出酯層，用水洗滌至pl^7為止，80。C旋轉蒸發除去其中的甲苯等低沸點成分后，再用常壓蒸餾法蒸去21(TC以下的成分后得產品雙子硬脂酸乙酯[式(7)所示化合物];4.酯交換反應將制得的雙子硬脂酸乙酯和2倍摩爾量的二聚甘油混合，并加入催化劑用量為1.5%的自制乙醇鈉于250ml四口瓶中，攪拌，溫度控制在200210'C。反應3h后均相停止加熱，冷卻后用乙酸乙酯和水萃取出未反應的聚甘油，旋轉蒸發除去乙酸乙酯后目標產物雙子型硬脂酸二聚甘油酯2,5-十六烷基己二酸二聚甘油酯，室溫下為白色固體物質。實施例3雙子型辛酸五聚甘油酯(III)表面活性劑的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(HI)1.2-甲酰辛酸乙酯的合成稱取17.2g(O.lmol)精制的辛酸乙酯[式(2)所示化合物]于250ml四口燒瓶中，再量取20ml重蒸餾后的甲酸乙酯[式(3)所示化合物]于其中，并用50ml甲苯作溶劑，配上恒溫磁力攪拌和冷凝裝置后準確稱取2.30g金屬鈉，切成薄片加入到四口瓶中，稍微加熱促使反應進行，待反應不再劇烈后繼續加熱至微沸(106'C)，顏色為紅棕色，直到金屬鈉反應完畢為止。此時得到的是2-甲酰辛酸乙酯的烯醇鹽[式(4)所示化合物];2.雙子2-甲酰辛酸乙酯的合成上步反應完成后冷卻到60。C，再用甲苯20ml和1,6-二溴己烷[式(5)所示化合物]12.15g(0.05mol)混合后滴加于其中，時間控制在lh內滴加完畢，繼續反應5h后將反應溫度升高到100'C，保持該溫度繼續反應18h得雙子2-甲酰辛酸乙酯[式(6)所示化合物];3.雙子2-甲酰辛酸乙酯堿性裂解得雙子辛酸乙酯將2.30g(0.1mol)金屬鈉和50ml無水乙醇制成得醇鈉溶液濃縮后加入到上反應四口瓶中，繼續攪拌，溫度保持IOO'C加熱，反應24h后停止，用水洗滌后保留酯層，繼續用水洗滌至pH-7為止，8(TC旋轉蒸發除去其中的甲苯等低沸點成分后，再用常壓蒸餾法蒸去21(TC以下的成分后得產品雙子辛酸乙酯[式(7)所示化合物];4.酯交換反應將制得的雙子辛酸乙酯和4倍摩爾量的五聚甘油混合，并加入催化劑用量為1.5%的自制乙醇鈉于250ml四口瓶中，攪拌，溫度控制在20021(TC。反應18h后均相停止加熱，冷卻冷卻后用乙酸乙酯和水萃取出未反應的甘油，旋轉蒸發除去乙酸乙酯后得目標產物雙子型辛酸五聚甘油酯2,9-二己垸基癸二酸五聚甘油酯，室溫下為半固體物質。實例4本發明所設計的非離子雙子型脂肪酸聚甘油酯表面活性劑[以表面活性劑(I)為例]與普通單辛酸二聚甘油酯[式(9)所示化合物]的表面活性性能對比。對比結果見表1GOHOHIIIICH3CH2CH2CH2CH2CH2—CH2C—O—CH2CHCH20—CH2CHCH2OH(9)表1表面活性劑(I)和單辛酸二聚甘油酯水溶液的界面活性對比<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表面活性劑(I)4.833420單辛酸二聚甘油酯3.885640權利要求1.雙子型脂肪酸聚甘油酯表面活性劑，其結構如式(1)所示式(1)中m1＝4～16；m2＝2～30；n＝1～12。2.如權利要求1所述的雙子型脂肪酸聚甘油酯表面活性劑，其特征在于m,分別選自m產415;m2分別選自m2=2~ll中的一種；n分別選自n=2~6中的一種；3.如權利要求1或2所述的雙子型脂肪酸聚甘油酯表面活性劑的制備方法，包括下列步驟1)脂肪酸酯和甲酸酯或草酸二酯置入反應器中，加入有機溶劑和鈉，加熱回流2~3小時得2-甲酰基脂肪酸酯；2)步驟l)得到的2-甲酰基脂肪酸酯與a,"-二鹵代烷反應，加熱回流18-24小時，得雙子2-甲酰基脂肪酸酯；3)步驟2)得到的雙子2-甲酰基脂肪酸酯在濃堿溶液中，加熱回流1824小時，然后水洗滌呈中性，蒸去低沸點物質得雙子脂肪酸或雙子脂肪酸酯；4)步驟3)得到的雙子脂肪酸或雙子脂肪酸酯與聚甘油反應，堿性催化劑催化，反應溫度19025(TC，反應時間3~30小時，反應完畢，用水和乙酸乙酯萃取分離，再蒸餾除去溶劑，得雙子型脂肪酸聚甘油酯。4.如權利要求3所述的雙子型脂肪酸聚甘油酯表面活性劑的制備方法，其特征是，步驟l)中，脂肪酸酯甲酸乙酯或草酸酯=1:1~2(摩爾比)，所述脂肪酸酯的結構通式為CH3(CH2)miCH2C00R，其中R《H3或C2Hs，nu=4~16;鈉脂肪酸酯=1:1(摩爾比)；有機溶劑為苯、甲苯或二甲苯。5.如權利要求3所述的雙子型脂肪酸聚甘油酯表面活性劑的制備方法，其特征是，步驟2)中，2-甲酰基脂肪酸酯(1，"-二鹵代烷=2:1(摩爾比)；d,"-二鹵代烷的通式為X(CH》nX，其中X《l或Br，n=l~12。6.如權利要求3所述的雙子型脂肪酸聚甘油酯表面活性劑的制備方法，其特征是，步驟3)中所述的濃堿的濃度1050mol/L;所述堿有:氫氧化鈉、氫氧化鉀。7.如權利要求3所述的雙子型脂肪酸聚甘油酯表面活性劑的制備方法，其特征是，步驟4)中，雙子脂肪酸酯聚甘油=1:2~10(摩爾比)；步驟4)中催化劑的用量選自乙醇鈉、甲醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿性催化劑，催化劑用量為雙子脂肪酸酯質量比的0.5~2%。8.如權利要求3所述的雙子型脂肪酸聚甘油酯表面活性劑的制備方法，其特征是，步驟2)和3)中，回流溫度為100~160°C。全文摘要本發明公開了一種新型雙子型脂肪酸聚甘油酯表面活性劑，結構特征如式(1)所示，式(1)中m₁＝4～16；m₂表示式(1)中聚甘油的聚合度，m₂＝2～30；n＝1～12，其特征化學名是2，(n+3)-二(m₁+1)烷基(n+4)二酸m₂聚甘油二酯。本發明設計制備的雙子型脂肪酸聚甘油酯表面活性劑與普通單頭脂肪酸聚甘油酯相比，具有更低的臨界膠束濃度，達到同樣的表面張力需要的表面活性劑的量更低，并且具有更好的分散性、滲透性、泡沫穩定性及潤濕性。文檔編號C07C69/00GK101318114SQ200810138608公開日2008年12月10日申請日期2008年7月21日優先權日2008年7月21日發明者周立國,張文建,王玉兵申請人:山東輕工業學院