專利名稱：：一種提高粗異戊烯中2-甲基-2-丁烯含量的方法
技術領域：
：本發明涉及一種提高粗異戊烯中2-甲基-2-丁烯含量的方法，特別涉及將粗異戊烯通過由磺酸基陽離子交換樹脂構成的固定床催化劑床層進行異構化反應，提高粗異戊烯中2-甲基-2-丁烯含量的方法。
背景技術：
：異戊烯是一種重要的化工原料，用于生產樹脂和農藥中間體等。異戊烯通常是2-甲基-2-丁烯和2-甲基-l-丁烯的混合物，由于對大多數反應僅2-甲基-2-丁烯為活性成份，故異戊烯的2-甲基_2-丁烯含量越高應用價值也越高。異戊烯主要存在于催化裂化汽油的碳五餾份或石腦油裂解制乙烯副產的碳五餾份中。由于這些碳五物料中含有許多沸點十分接近的化合物，異戊烯從中分離并不容易。目前最多采用的分離方法是甲基叔戊基醚裂解法，即碳五餾份與甲醇反應生成甲基叔戊基醚，然后精制得到高純度甲基叔戊基醚，再高溫裂解獲得粗異戊烯。由此得到的粗異戊烯中2-甲基-2-丁烯/2-甲基-1-丁烯通常為(15)/1，2-甲基-2-丁烯含量相對較低。因此通常需將粗異戊烯再進行異構化反應，使其中的2-甲基-1-丁烯轉化為2-甲基-2-丁烯，以提高2-甲基-2-丁烯的含量。如中國專利ZL01105415.8和ZL01105416.6所介紹的，它將粗異戊烯通過磺酸基陽離子交換樹脂固定床催化劑床層進行異構化反應,從而提高粗異戊烯中2-甲基_2-丁烯的含量，該方法能將粗異戊烯中2-甲基-2-丁烯與2-甲基-1-丁烯的質量比由(15)提高至(714)/1,整個工藝過程較先前的技術也更為簡單。但是，在異構化反應進行的同時，2-甲基-2-丁烯以及2-甲基-l-丁烯各自或相互間都很容易發生二聚反應，上述方法在一般情況下產物中二聚物含量會達到4wt^左右。雖然通過精制過程可將二聚物除去，但這將導致產物得率的降低和能耗的增加。另一方面，二聚反應的反應熱還會使得催化劑床層溫度產生異常波動，使異構化反應難以平穩地控制。
發明內容本發明提供了一種提高粗異戊烯中2-甲基-2-丁烯含量的方法，它通過異構化反應將粗異戊烯中的2-甲基-l-丁烯轉化為2-甲基-2-丁烯。本發明所要解決的技術問題是有效地抑制異構化反應過程中2-甲基-2-丁烯以及2-甲基-l-丁烯各自或相互間發生二聚反應。以下是本發明具體的技術方案一種提高粗異戊烯中2-甲基-2-丁烯含量的方法，該方法包括在粗異戊烯中加入叔丁醇和叔戊醇的混合物，然后將其通過由磺酸基陽離子交換樹脂構成的固定床催化劑床層進行異構化反應，使粗異戊烯中的2-甲基-1-丁烯轉化為2-甲基-2-丁烯。叔丁醇和叔戊醇混合物的加入量以粗異戊烯為基準，為O.l1.8wt%，叔丁醇和叔戊醇的質量比為叔丁醇/叔戊醇=(0.51.8)/1。磺酸基陽離子交換樹脂的質量交換容量為35.5mraol/g，質量空速為135hr、反應溫度為1845°C，反應壓力為0.31.0MPa。上述叔丁醇和叔戊醇混合物的加入量以粗異戊烯為基準，最好為0.21.0wt%;磺酸基陽離子交換樹脂的質量交換容量最好為45.5mmol/g;質量空速最好為520hr—';反應溫度最好為2535°C;反應壓力最好為0.40.8MPa。本發明對異構化反應的原料要求并不嚴格，可以是高純度的異戊烯，即不含有其他雜質，也可以是含有其它碳五烯烴或烷烴，或含有甲基叔戊基醚等化合物的粗異戊烯，通常可將甲基叔戊基醚的裂解產物經水洗脫除甲醇后直接作為原料。而原料中2-甲基-2-丁烯與2-甲基-1-丁烯的質量比在(15)/1的范圍內均能使異構化反應順利進行，因此操作彈性較大。通過異構化反應后，得到的產物中2-甲基-2-丁烯與2-甲基-1-丁烯的質量比可提高至(714)/1。本發明的關鍵是在異構化原料通過催化劑床層前先加入了適量的叔丁醇和叔戊醇混合物，發明人通過實驗發現，這對抑制異構化反應過程中二聚反應的發生非常有效。理論上推測，二聚反應比異構化反應要求催化中心具有更高的酸強度，當叔丁醇和叔戊醇混合物加入反應物料后，將吸附于樹脂表面，使得樹脂的酸強度適度降低。降低后的酸強度足以滿足異構化反應的進行，然而卻能大大降低二聚反應的反應速率，從而有效抑制二聚反應的發生。異構化后的產物可采用一般的精餾方法進一步進行精制，側線產出高含量2-甲基-2-丁烯的高純度異戊烯。由于叔丁醇、叔戊醇沸點較高，很容易與異戊烯分離，不會對異戊烯產品質量產生任何不良影響，精制后的異戊烯的純度可達99%以上。與現有技術相比，本發明的優點是通過對二聚反應的抑制，大大減少了異構化反應產物中二聚物的含量，產物中二聚物的含量可降至1%以下，使得異構化反應的轉化率和選擇性均有明顯的提高。同時基本上消除了因二聚反應放熱而導致的催化劑床層溫度異常波動現象，使反應始終處于穩定的狀態下進行。下面通過實施例來對本發明的細節作進一步的描述，由于本發明的區別特征主要在于向反應體系中加入叔丁醇和叔戊醇混合物，其它部分則與現有技術基本相同，因此實施例將注重反應體系中加入叔丁醇和叔戊醇混合物實驗數據的列舉在實施例中，轉化率、選擇性分別由下式計算，式中以及各表中的2MB1為2-甲基-l-丁烯、2MB2為2-甲基-2-丁烯、TAME為甲基叔戊基醚。原料中2MB1_產品中2MB12MB1轉化率=-X100%原料中2MB1產品中2MB2-原料中2MB22MB2選擇性=-X100%原料中2MB1-產品中2MB具體實施方式實施例110一、異構化反應原料實施例112使用的原料為粗異戊烯，由石腦油蒸汽裂解制乙烯副產的碳五鎦分與甲醇反應得到甲基叔戊基醚，再經高溫裂解、水洗脫除甲醇后得到。粗異戊烯的組分見表l。表1.<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>二、異構化反應異構化反應在尺寸為625mmX1500mm的不銹鋼管式固定床反應器中進行。反應器中裝入40克粒徑為0.401.25咖的球形磺酸基陽離子交換樹脂催化劑，構成固定床催化劑床層，樹脂的質量交換容量為35.5mmol/g。反應器外部裝循環熱水溫控夾套，在催化劑床層的上、中、下分別安裝測溫鉑電阻。反應進料量由進料泵控制，系統壓力由背壓閥調節。反應原料粗異戊烯中按所需量加入叔丁醇和叔戊醇混合物，按設定的進料量通過固定床，并按設定的反應條件進行異構化反應。各實施例的反應條件見表2。比較例除異構化反應的反應原料粗異戊烯中不加入叔丁醇和叔戊醇混合物，其余同實施例112，具體反應條件見表2。實施例和比較例得到的反應產物采用色譜分柝法進行成分分-析，并計算轉化率和產物選擇性，結果見表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注叔丁醇和叔戊醇混合物加入量以反應原料粗異戊烯為基準計。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權利要求1、一種提高粗異戊烯中2-甲基-2-丁烯含量的方法，該方法包括在粗異戊烯中加入叔丁醇和叔戊醇的混合物，然后將其通過由磺酸基陽離子交換樹脂構成的固定床催化劑床層進行異構化反應，使粗異戊烯中的2-甲基-1-丁烯轉化為2-甲基-2-丁烯，叔丁醇和叔戊醇混合物的加入量以粗異戊烯為基準，為0.1～1.8wt％，叔丁醇和叔戊醇的質量比為叔丁醇/叔戊醇＝(0.5～1.8)/1，磺酸基陽離子交換樹脂的質量交換容量為3～5.5mmol/g，質量空速為1～35hr-1，反應溫度為18～45℃，反應壓力為0.3～1.0MPa。2、根據權利要求1所述的提高粗異戊烯中2-甲基-2-丁烯含量的方法，其特征在于所述的叔丁醇和叔戊醇混合物的加入量以粗異戊烯為基準，為0.21.0wt%。3、根據權利要求1所述的提高粗異戊烯中2-甲基-2-丁烯含量的方法，其特征在于所述的磺酸基陽離子交換樹脂的質量交換容量為45.5mmol/g。4、根據權利要求1所述的提高粗異戊烯中2-甲基-2-丁烯含量的方法，其特征在于所述的質量空速為520hr—、5、根據權利要求1所述的提高粗異戊烯中2-甲基-2-丁烯含量的方法，其特征在于所述的反應溫度為2535°C。6、根據權利要求1所述的提高粗異戊烯中2-甲基-2-丁烯含量的方法，其特征在于所述的反應壓力為0.40.8MPa。全文摘要一種提高粗異戊烯中2-甲基-2-丁烯含量的方法，包括在粗異戊烯中加入叔丁醇和叔戊醇的混合物，然后將其通過由磺酸基陽離子交換樹脂構成的固定床催化劑床層進行異構化反應，使粗異戊烯中的2-甲基-1-丁烯轉化為2-甲基-2-丁烯。叔丁醇和叔戊醇混合物的加入量以粗異戊烯為基準，為0.1～1.8wt％，質量比叔丁醇/叔戊醇＝(0.5～1.8)/1。磺酸基陽離子交換樹脂的質量交換容量為3～5.5mmol/g，質量空速為1～35hr^-1，反應溫度為18～45℃，反應壓力為0.3～1.0MPa。本發明有效地抑制了異構化反應過程中2-甲基-2-丁烯以及2-甲基-1-丁烯各自或相互間二聚反應的發生。文檔編號C07C11/00GK101597203SQ20081003863公開日2009年12月9日申請日期2008年6月5日優先權日2008年6月5日發明者周志剛,蕊張,禾王,王世明,瞿衛國,趙劍萍申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司