一種連續化生產3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及混凝土第三代聚羧酸高效減水劑的關鍵合成原料3-甲基-3-丁烯-1-醇的連續化制備方法，屬于有機化工技術領域。
【背景技術】
[0002]3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBOH)是合成混凝土第三代聚羧酸高效減水劑側鏈-TPEG聚醚的起始劑，由該原料合成的TPEG聚醚，對于聚羧酸高效減水劑產品的質量和性能具有決定性的作用，使其具有較強的水泥顆粒分散性保持能力、低摻量、減水率高、增強效果好、耐久性、不銹蝕鋼筋及對環境友好等優點。此外，3-甲基-3-丁烯-1-醇可以異構化為異戊烯醇，用于合成仿生農藥擬“除蟲菊酯”前驅體-賁亭酸甲(乙)酯主要原料，也是人工合成檸檬醛的主要原料并由此可進一步合成L-薄荷醇及其衍生物、紫羅蘭酮類香料、類胡蘿卜素及維生素A類香料、營養素、醫藥另類剎那品等。目前，3-甲基-3-丁烯-1-醇全球只有德國BASF和日本Kuraray公司生產，隨著其在混凝土聚羧酸外加劑和仿生農藥合成中的廣泛應用，需求大幅上升，而國內3-甲基-3-丁烯-1-醇的基礎研究和工業化生產研究進展緩慢，故展開對其立項研究，實現自主化工業生產，具有廣闊的前景，較大的經濟效益和社會效益。
[0003]國內外報道的合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方案主要歸納為四類:1、普林斯縮合反應(催化劑)，國外主要的生產工藝，關鍵是催化劑、物料比(異丁烯/多聚甲醛)、溶劑等工藝參數的控制；2、無溶劑無催化劑的普林斯縮合反應，反應清潔，但反應壓力高，設備要求苛亥IJ，產率較低;3、以異戊二烯為起始原料的合成，路線較長，HCl參與反應，對設備腐蝕大，后處理困難，產生廢水廢渣，異戊二烯蒸氣毒性強;4、以甲代烯丙基氯為起始原料，利用金屬參與的烯丙基化反應合成3-甲基-3-丁烯-1-醇，過渡金屬參與，成本較高，產率一般，也產生廢水廢渣。目前工業上多采用第一種和第二種工藝路線，但第一種路線多為間歇式反應器生產，間歇式反應器需要將物料成批進入，反應時間較長，關掉反應釜至常溫常壓時才能取料，反應效率低下，安全隱患較多，副產物易于生成，產品質量不穩定;第二種路線可以實現連續化生產，反應溫度和壓力高，設備投資大，安全隱患高，且甲醛轉化率相對不高，副產物易堵塞換熱器與管道，需要定時停車清洗。
[0004]專利US2335027A最早公開了由甲醛和異丁烯熱加成合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法;英國專利N0.1205397報道了異丁烯和氣相的多聚甲醛在低溫20?80°C和四氯化錫催化下制備3-甲基-3-丁烯-1-醇，但存在反應的轉化率、選擇性和產品收率低的問題。
[0005]Brace N.0.(Journal of the American Chemical Society,1955,77,4666-4668)詳細公布了多聚甲醛和異丁烯在無溶劑無催化熱加成反應合成3-甲基-3-丁烯-1-醇，但是在170?200°C的溫度范圍內反應的產率僅為31 %。
[0006]Stapp P.R.(Industrial & Engineering Chemistry Product Research andDevelopment ,1976,15，189-192)報道了以苯為溶劑，甲醛和異丁烯熱加成反應生成3-甲基-3-丁烯-1-醇，由于苯為致癌物質、對環境有害等缺點，不符合當今綠色化學和化工生產的要求。
[0007]專利US4028424和國內耿艷霞等報道(工業催化，2005,13,346-348)由異丁烯和多聚甲醛在250°C、240個大氣壓下用磷酸一氫鈉和磷酸二氫鈉作催化劑，在叔丁醇或甲醇溶劑中制備目標產物，高溫高壓反應，設備投資大，工藝操作復雜。
[0008]總之，目前關于3-甲基-3-丁烯-1-醇的研究，主要是異丁烯和甲醛在催化劑存在下經Prins反應來制備，反應的主要產物是3-甲基-3-丁烯-1-醇，工藝要求200?250°C高溫和20MPa以上的高壓等苛刻條件，并且采用間歇式制備方法較多，安全隱患高，生產效率低。

【發明內容】

[0009]本發明目的在于提供一整套連續化生產3-甲基-3-丁烯-1-醇的工藝方案，解決間歇釜式工藝中傳熱傳質效率低、反應壓力高、副反應多、生產效率低等不足，實現以異丁烯和甲醛半縮醛為原料連續化生產3-甲基-3-丁烯-1-醇。
[0010]本發明采用的技術方案:
[0011]—種連續化生產3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，包括預制關鍵原料甲醛半縮醛，然后在催化劑作用下，通過和異丁烯發生熱縮和反應，實現一步制備3-甲基-3-丁烯-1-醇，其連續化制備方法由一套完整的列管式反應器及配套設備實現，具體步驟如下:
[0012](I)原料預制備:多聚甲醛在甲醇鈉或乙醇鈉質量濃度為I?5%的相應醇溶液中，解聚縮合成甲醛半縮醛溶液，所述反應在不銹鋼解聚釜中進行，典型特征，采用甲醇鈉或乙醇鈉為催化劑，促進多聚甲醛的完全解聚，以及甲醛半縮醛的高效生成，解決了多聚甲醛與甲醇的高溫(> 100°c)解聚效率低的難題；
[0013]所述解聚釜內壓力為常壓，解聚溫度35°C?45°C，解聚時間為30min?90min ；
[0014](2)熱縮和反應:將異丁烯和步驟(I)制得的甲醛半縮醛通過列管式反應器，在催化劑作用下，一步反應生成目標產物3-甲基-3-丁烯-1-醇，甲醛轉化率2 99.5 %，3-甲基-3-丁烯-1-醇的選擇性2 99.0% ;
[0015]關鍵裝備:列管式反應器、換熱器，所述換熱器的作用為原料預熱及反應物料冷卻;所述反應溫度為150?200°C，反應壓力為8?12MPa;混合物料進入管式反應器的空速為0.5?2.0h—S
[0016]本發明首次采用催化劑復合體系(球狀)，即分子篩同時負載固體堿和過渡金屬氧化物，填充列管式反應器，顯著提升了甲醛的轉化率和3-甲基-3-丁烯-1-醇產品的選擇性，避免了反應體系中的甲醛殘留及甲醛二聚體、三聚甲醛等固廢物的產生；
[0017]所述催化劑制備方法:球狀(8?10目)γ -Al2O3經450?500°C焙燒2?3小時，浸漬CsNO3和Fe(NO3)3.9H20的飽和溶液(摩爾比:10?20:1)，烘箱中烘干，再浸漬飽和溶液，然后烘干，如此反復3?5次，最后再放馬弗爐中550°C焙燒2?3小時，干燥器中保存待用；
[0018](3)后處理:將反應階段生成的產物冷卻降溫后依次進入異丁烯回收塔、脫輕塔及產品精制塔，回收反應體系中的異丁烯與甲醇或乙醇，進行循環套用，避免了“三廢”排放，提升了整個裝置的經濟性。
[0019]步驟(I)中所述多聚甲醛與甲醇鈉溶液或乙醇鈉溶液的摩爾比為1:(1.05?1.15);步驟(2)中所述異丁烯:甲醛半縮醛的物料摩爾比為(I?6):1。
[0020]本發明所述的原料異丁烯和多聚甲醛均為工業原料，異丁烯純度應為99.0%以上，多聚甲醛分子量無嚴格限定，溶劑甲醇也為工業溶劑。
[0021]本發明異丁烯原料罐中壓力保持0.7?0.SMPa即可，保證原料罐中的物料異丁烯為液態。
[0022]本發明的后處理階段，反應階段生成的產物經冷卻降溫至50?60°C時，進入異丁烯回收塔，分離出的異丁烯經低溫-10?-15°c冷卻，重新歸入異丁烯儲罐，塔底重組分進入脫輕塔，塔頂分離出甲醇或乙醇，冷卻之后進入相應儲罐，進行套用，塔底組分進入產品精制塔，分離出高純度的產品，無色透明液體，純度2 99.5 %，甲醛含量<0.04%，水含量<
0.03%。
[0023]本發明提供的連續化生產3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，與現有技術相比具有如下顯著優勢:
[0024]①實現了甲醛半縮醛的高效制備，以工業化原料甲醇鈉溶液或乙醇鈉溶液同時為催化劑和反應溶劑，降低了反應溫度和反應時間，制備的甲醛半縮醛純度高，為熱縮和反應奠定了良好的原料基礎。
[0025]②首次引入固體堿和過渡金屬氧化物的復合催化體系，提升了熱縮和效率，同時，縮短了反應時間，又降低了反應溫度和反應壓力，較現有技術實現了重要創新。
[0026]③首次引入了列管式反應器、換熱器為該工藝關鍵生產設備，提升了傳質傳熱效率，實現了熱量循環利用，有利于整套裝置的節能降耗。
[0027]④該整體工藝方案，提升了甲醛的轉化率(?100%)和3-甲基-3-丁烯-1-醇的選擇性(2 99.0% )，制備的目標產品3-甲基-3-丁烯-1-醇性能指標先進(>99.5%，甲醛含量<0.04%，水含量 <0.03%)。
【附圖說明】
[0028]圖1為本發明采用的連續化生產3-甲基-3-丁烯-1-醇的反應裝置工藝流程簡圖。
[0029]其中，I為異丁烯儲罐，2為解聚釜，3和4為高壓平流栗，5、6和9為換熱器，7為混合器，8為列管式反應器(并聯管式)，10為異丁烯回收塔，11為脫輕塔，12為產品精制塔，以上設備均為本領域現有設備。
【具體實施方式】
[0030]下面將通過具體實施例來對本發明做進一步的描述，這些實施例以說明的方式給出，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，但這些實施例絕不限制本發明的范圍，凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
[0031]實施例1
[0032]用圖1所示的連續反應裝置進行如下操作過程。向多聚甲醛溶解的解聚釜2中，加入10kg多聚甲醛和450L工業甲醇鈉溶液(3%)，攪拌情況下加熱至40°C，繼續攪拌Ih至多聚甲醛完全溶解，然后分別經過換熱器5和6，對物料進行預熱，保持異丁烯和甲醛半縮醛體以摩爾比4:1比例進料至列管式反應器8中，進料空速保持1.21Γ1，維持反應溫度170?180°C，反應壓力9?lOMPa，連續反應25h，然后物料進入異丁烯回收塔10，分離出異丁烯經-10?-15°C低溫冷卻回收至異丁烯儲罐，釜底物料進入脫輕塔11，分離出甲醇進行回收套用，釜底物料流入產品精制塔12，精餾出的目標產品，甲醛轉化率99.9%，3_甲基-3-丁烯-1-醇選擇性為99.2%，產品純度經氣相色譜儀檢測達到99.6%，甲醛含量小于0.04%，水分含量小于 0.03 %，產品結構得到表征:1H NMR( CDCl3，25°C，TMS)，δ = I.76 (s，3H，-CH3 ),2.30-2.32(t，J = 5.6Ηζ ,-CH2-)，2.35(s，1H,-OH) ,3.70-3.73(t，J = 6.4Hz ,-CH