一種氟鹵代烯醚的合成方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及氟精細化工技術領域，尤其涉及一種氟鹵代烯醚的合成方法。
【背景技術】
[0002]氟鹵代烯醚，特別是端基具有被鹵原子取代的氟鹵代烯醚，既具有端基及雙鍵的活性基團，又具有含氟化學物低表面張力、高穩定性等優點，在有機合成中起重要的作用，是重要的醫藥、農藥中間體及替代氟利昂化合物。端基具有被鹵原子取代的氟鹵代烯醚在有機化工與藥物合成過程中也有重要的用途，其合成方法是當前研究的熱點。
[0003]如中國專利公開號CN1660740A，公開日2005年8月31日，發明名稱:制備氟鹵代醚的方法，該申請案公開了一種氟鹵代醚的制備方法，在玻璃反應器中，在-70°C的反應溫度下，全氟多醚二酰基氟和氦氣稀釋的氟氣和CFC1 = CFC1反應，制備得到氟齒代醚，其中酰基雙加成產物選擇性為55.3%,酰基單加成產物選擇性為1.1 %。不足之處是反應原料全氟多醚二酰基氟難以得到，且價格昂貴;反應需在很低溫度下進行，反應時間長，反應條件苛刻，產物選擇性低。

【發明內容】

[0004]本發明克服了現有技術的缺陷，提供一種原料易得、反應條件溫和、收率高的氟鹵代烯醚的合成方法。
[0005]為實現上述目的，本發明采用的技術方案為:一種氟鹵代烯醚的合成方法，包括以下步驟:
[0006](I)在反應釜中加入醇、溶劑和催化劑后，連續通入烯烴進行反應，反應過程中通過調節烯烴的通入量控制反應釜壓力為0.2?1.5MPa，所述醇和烯烴中至少一種含氟，所述的醇、溶劑、催化劑的摩爾比為1:1?4:1?3，反應溫度為60?200°C，當烯烴的通入流量為初始通入流量的0.5?1.5%時停止通入稀經，將反應液精饋得到含氟稀醚；
[0007](2)將步驟(I)制得的含氟烯醚與單質鹵按摩爾比1:1?2在光照下進行反應，所述反應溫度為20?100°C，反應時間為0.5?5小時，反應液經堿洗、分液得到氟鹵代醚；
[0008](3)將步驟(2)制得的氟鹵代醚加入醇鈉或醇鉀的三乙胺溶液中進行反應，氟鹵代醚、醇鈉、三乙胺的摩爾比為1:1?2:1?5，反應溫度為80?120°C，反應時間為0.5?1.5小時，反應液經分液、精餾得到氟齒代烯醚。
[0009]本發明中，烯烴或醇的鏈越長，越容易生成烯醚產物。步驟(I)所述的醇優選為甲醇、乙醇、丙醇、三氟乙醇、四氟丙醇、三氟丁醇中的一種。步驟(I)所述的烯烴優選為三氟丙烯、四氟丙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、乙烯、丙烯中的一種。
[0010]步驟(I)所述的溶劑優選為環丁砜、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、匪P(N-甲基吡咯烷酮)、DMS0(二甲基亞砜)中的一種。
[0011 ]步驟(I)所述的催化劑優選為堿性離子交換樹脂、乙醇鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉中的一種。
[0012]步驟(I)所述的醇、溶劑、催化劑的摩爾比優選為1:1.5?2.5:1.2?2，反應溫度優選為90?150°C，反應壓力優選為0.5?I.0MPa。
[0013 ]步驟(2)所述的單質鹵優選為單質氯、單質溴或單質碘中的一種。
[0014]步驟(2)所述的烯醚與單質鹵摩爾比優選1:1.2?1.5，反應溫度優選為30?50°C，反應時間優選為1.5?3小時。
[0015]步驟(3)所述的醇鈉或醇鉀優選為甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀中的一種。
[0016]步驟(3)所述的氟鹵代醚、醇鈉、三乙胺的摩爾比優選為1: 1.2?1.5:2.5?4，反應溫度優選為90?110°C，反應時間優選為0.8?1.2小時。
[0017]本發明步驟(I)中所述的催化劑可選用堿性離子交換樹脂、乙醇鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉中的一種。乙醇鈉、NaOH、KOH作為催化劑，堿性強，反應快，但副產物相對較多，產品色澤深。使用離子交換樹脂，反應溫和，產物色澤好，但反應時間相對較長。
[0018]本發明步驟(I)所述反應中溶劑的量越大，催化劑量越多，反應速度越快，轉化率越高。但催化劑量不宜過多，否則引起副產雜質增多，選擇性降低。因此，本發明中所述的醇、溶劑、催化劑的摩爾比為1:1?4:1?3，優選為1:1.5?2.5:1.2?2。
[0019]本發明中步驟(I)所述反應中反應溫度越高，反應速度越快，轉化率越高，但選擇性降低。因此，反應溫度控制為60?200°C，優選90?150°C。本發明步驟(I)中反應壓力越高，烯烴在體系中的溶解度越大，反應速度越快，轉化率越高，但過高的反應壓力會導致反應結束后未反應的烯烴的量增加，這部分烯烴一般無法回收，使單耗增加。因此，本發明步驟⑴中的反應壓力控制為0.2?I.5MPa，優選0.5?I.0MPa。
[0020]本發明中步驟(2)所述鹵化反應過程中，單質鹵的使用量越多，反應速度越快，效果越好，但過多的單質鹵使用也會增加后處理難度。反應必須在光照下進行，溫度越高，反應時間越長，反應效果越高。但溫度太高或反應時間太長，單質鹵氣化，影響光照效率，進而影響鹵化效果。因此本發明中含氟烯醚與單質鹵按摩爾比1:1?2在光照下進行反應，所述反應溫度為20?100°C，反應時間為0.5?5小時。烯醚與單質鹵摩爾比優選1:1.2?1.5，反應溫度優選為30?50°C，反應時間優選為1.5?3小時。
[0021 ] 發明中步驟(3)所述的醇鈉或醇鉀為甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀中的一種。
[0022]發明中步驟(3)所述的二鹵代醚的脫氯化氫反應比較困難，需要較高的溫度及較強的堿條件下進行。三乙胺作為溶劑及縛酸劑使用。因此本發明中氟鹵代醚、醇鈉、三乙胺的摩爾比為1:1?2:1?5，反應溫度為80?120°C，反應時間為0.5?1.5小時，氟鹵代醚、醇鈉、三乙胺的摩爾比優選為1:1.2?1.5:2.5?4，反應溫度優選為90?110°C，反應時間優選為0.8?1.2小時。
[0023]與現有技術相比，本發明的優點為:
[0024]1、本發明所用原料廉價易得，工藝流程短，產品易分離，反應條件溫和；
[0025]2、收率高，產品質量好，產品純度在99.6 %以上。
【具體實施方式】
[0026]以下通過實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明并不限于所述的實施例。
[0027]實施例1
[0028]在2L不銹鋼高壓反應釜中投入四氟丙醇2mol，DMS0(二甲基亞砜)4mol，Na0H3mol，升溫至100°C，攪拌下連續通入四氟乙烯進行反應，反應過程中通過調節四氟乙烯的通入流量保持反應釜內壓力為0.8MPa，通過夾套冷媒控制反應溫度100°C，當四氟乙烯的通入流量為初始通入流量的0.5%時停止通入四氟乙烯，精餾分離得到三氟丙烯基四氟乙基醚(CF2=CFCH2OCF2CF2H)1.828摩爾，純度99.9%,收率為91.4%。
[0029]在帶機械攪拌、回流冷凝管的100ml四口燒瓶中，加入前一步得到的三氟丙烯基四氟乙基醚(CF2 = CFCH2OCF2CF2H) I.828mo I，及溴2.376mo I，攪拌、光照下，45°C反應2h，反應液經堿洗、分液得到二溴三氟丙基四氟乙基醚(CF2BrCFBrCH2OCF2CF2H) 1.792moI，純度99.9%，收率98.0%。
[0030]在帶機械攪拌、回流冷凝管的2000ml四口燒瓶中，加入前一步得到的二溴三氟丙基四氟乙基醚(CF2BrCFBrCH2OCF2CF2H) 1.792mol及乙醇鈉2.33mol、三乙胺6.272mol，100°C反應Ih，反應液經分液、精餾得到溴三氟丙烯基四氟乙基醚(CF2BrCF = CHOCF2CF2H)1.70811101，純度99.8%，收率95.3%。
[0031]實施例2
[0032]在2L不銹鋼高壓反應釜中投入四氟丙醇2moI，DMF(N，N-二甲基甲酰胺)3moI，KOH2.4mol，升溫至90°C，攪拌下連續通入乙烯進行反應，反應過程中通過調節乙烯的通入流量保持反應釜內壓力為1.0MPa，通過夾套冷媒控制反應溫度90°C，當乙烯的通入流量為初始通入流量的0.6 %時停止通入乙烯，將反應液精餾分離得到三氟丙烯基乙基醚(C F 2 =CFCH2OCH2CH3) 1.74mo I，純度 99.8% ,收率為 87.0 %。
[0033]在帶機械攪拌、回流冷凝管的100ml四口燒瓶中，加入前一步得到的三氟丙烯基乙基醚(CF2 = CFCH2OCH2CH3) 1.74mo I，及碘2.088mo I，攪拌、光照下，30°C反應1.5h，反應液經堿洗、分液得到二碘三氟丙基乙基醚(CF21 CF ICH2OCH2CH3) 1.709mo I，純度99.9 %，收率98.2%。
[0034]在帶機械攪拌、回流冷凝管的2000ml四口燒瓶中，加入前一步得到的二碘三氟丙基乙基醚(CF2ICFICH2OCH2CH3) I.709mol及甲醇鈉2.051mol、三乙胺6.836mol，90°C反應
0.8h，反應液經分液、精餾得到碘三氟丙烯基乙基醚(CF2ICF = CHOCH2CH3) 1.659moI，純度99.9%，收率97.1%。
[0035]實施例3
[0036]在2L不銹鋼高壓反應釜中投入三氟丁醇2moI，DMF(N，N-二甲基甲酰胺)5moI，乙醇鈉4mol，升溫至150°C，攪拌下連續通入偏氟乙烯進行反應，反應過程中通過調節偏氟乙烯的通入流量保持反應釜內壓力為0.5MPa，通過夾套冷媒控制反應溫度150°C，當偏氟乙烯的通入流量為初始通入流量的0.7%時停止通入偏氟乙稀，將反應液精饋分離得到二氟丁烯基二氟乙基醚(CF2 = CHCH2CH2OCF2CH3) I.696moI，純度99.5 %，收率為84.8 %。
[0037]在帶機械攪拌、回流冷凝管的100ml四口燒瓶中，加入前一步得到的二氟丁烯基二氟乙基醚(CF2 = CHCH2CH2OCF2CH3) 1.696mo I，及溴2.544mo I，攪拌、光照下，50°C反應3h，反應液經堿洗、分液得到二溴二氟丁基二氟乙基醚(CF2BrCFBrCH2CH2OCF2CH3) 1.65mol，純度99.7%，收率97.3%。
[0038]在帶機械攪拌、回流冷凝管的2000ml四口燒瓶中，加入前一步得到的二溴二氟丁基二氟乙基醚(CF2BrCFBrCH2CH2OCF2CH3) I.65mo I 及乙醇鉀 I.98 Imo 1、三乙胺4.12 5mo I，110°C反應1.2h，反應液經分液、精餾得到溴二氟丁烯基二氟乙基醚(CF2BrCF = CHCH2OCf2CH3)1.591mol，純度99.6%，收率96.4%。