專利名稱：氟鹵醚的制備方法
技術領域：
本發明涉及具有(全)氟烷基結構的氟化乙烯基醚的制備方法。
更準確地說，本發明涉及制備具有(全)氟烷基結構的氟鹵醚，包括脫鹵或脫鹵化氫得到其中另一個端基含有羰基的氟化二乙烯基醚和/或氟化單乙烯基醚。本發明的方法具有良好的選擇性，產生具有(全)氟烷基結構的氟鹵醚。其中另一個端基含有羰基的氟化單乙烯基醚是新的。
背景技術：
正如人們所知道的那樣，氟化乙烯基醚形成一系列有價值的單體，用于制備從氟化彈性體至可熱加工的半結晶氟化聚合物的各種聚合物。
利用次氟酸鹽(hypofluorite)與烯烴反應制備氟鹵醚的方法在現有技術中是已知的。對于次氟酸鹽的制備方法來說，大多數已知方法采用金屬氟化物基的催化劑。
美國專利4,827,024描述了以連續方式制備次氟酸鹽，包括在CsF制成的催化劑存在下，任選地以與金屬如銅的混合物形式，通過用氟等摩爾量氟化具有至少兩個碳原子的鹵化羰基化合物。通常，這些金屬不但用作催化劑(CsF)載體，還使熱交換更容易，即用于散失次氟酸鹽合成過程中產生的熱。
根據上述現有技術，金屬載體必須實現兩個主要功能1)保持催化劑為可接近反應物的形式，2)便于熱交換，使催化床溫度可控地維持在要求范圍內。載體的其它和基本特征是相對反應物和反應產物成惰性。
在美國專利4,816,599、4,801,409和4,962,282中，優選這樣制備次氟酸鹽利用過量氟將酰氟完全轉化為次氟酸鹽，以使催化床上酰氟的濃度非常低，這是由于已知，有些酰氟在CsF存在下產生分解反應。例如參見，Carl G.Krespan在Journal of Fluorine Chemistry，16(1980)385-390所述。
利用上述催化劑，申請人對現有的制備次氟酸鹽的方法進行了測試，表明，利用所述催化體系，不管是在間斷方法中還是在連續方式中，催化活性都隨著時間快速降低。尤其是，申請人發現，當在次氟酸鹽合成中，使用了化學計量過量的氟時，活性降低的非常明顯直至催化劑完全失活，而上述條件正是現有技術所述方法中表明為優選的條件。
因此，根據現有技術，人們在合成次氟酸鹽時必須在過量氟下操作以盡可能地降低上述不利。通過在所述條件下操作，現有催化劑在約2至3天內非常快速地失活。在如此短的持續時間下，事實上是不可能實現連續工業化生產的。
此外，在非連續合成次氟酸鹽的方法中，當不使用載體下使用催化床時，制備次氟酸鹽的反應中，它的進一步使用將產生非常低的產率，并觀察到非常快地失活。
現有技術中，制備氟化乙烯基醚的方法是已知的。美國專利4,900,872描述了全氟乙烯基醚前體的制備，包括使惰性溶劑稀釋的全氟烷基次氟酸鹽和式CAIF＝CA′IF的烯烴連續反應，其中A和A′相同或不同，為Cl和Br。該專利顯示，所述次氟酸鹽可以直接從汽相合成它們的反應器加入，所述反應包括氟與酰氟在催化劑上反應。所得產物通過鋅脫鹵轉化為全氟乙烯基醚。該方法的缺點與上面關于制備次氟酸鹽所述的缺點相同。尤其是，所述方法的缺點在于，人們必須合成并立即使用次氟酸鹽，正如人們所知道的那樣，該次氟酸鹽是不穩定化合物，尤其是當次氟酸鹽的全氟烷基鏈中碳原子數高于或等于2時。除此之外還知道，合成次氟酸鹽時必須使用具有上述缺點的催化劑。
美國專利5,225,576中，次氟酸鹽和(全)鹵-烯烴之間用于制備(全)鹵醚的反應是這樣進行的使含有次氟酸鹽的汽相流過維持在低溫下含有(全)鹵烯烴的液相。為了實現總反應的高產率，有必要在低溫下操作。然而，在這些條件下，次氟酸鹽與烯烴接觸之前，部分次氟酸鹽發生縮聚。這造成次氟酸鹽分解并由此可能引起爆炸。例如，分子量為204的次氟酸鹽CF3CF2CF2OF，其沸點為-9℃(Journal of Fluorine Chemistry，Vol95(1999)29)，并且在(全)鹵醚合成所采用的溫度下容易縮聚。在低于-30℃的溫度下，上述專利的方法僅僅適用于低沸點次氟酸鹽，即鏈中具有1或2個碳原子的次氟酸鹽。
美國專利4,906,770描述了式Rf1OCF2OF和FOCF2ORf1OCF2OF，甚至高分子量的次氟酸鹽以及與烯烴的各自加成物，其中Rf1是全氟聚醚基團。所述次氟酸鹽的制備方法要求在-60至30℃下，用UV光氟化過氧化物。反應時間非常長，并且轉化為次氟酸鹽的反應，完全時，具有低的產率。參見實施例。除此之外，工業方法中使用UV光是昂貴的。
美國專利4,801,409描述了汽相中制備通式為FOCF2-Rf3-CF2OF的雙次氟酸鹽。Rf3是全氟亞烷基或全氟氧亞烷基。碳原子數高于2的次氟酸鹽的惟一實例是三個碳原子的次氟酸鹽。申請人進行的測試表明，這些次氟酸鹽與烯烴的加成產率非常低。
現有技術中，為了避免縮聚以及由此引起的爆炸，碳原子數高于2的次氟酸鹽的合成是在0℃至60℃下，尤其是在20℃下的汽相中進行的。此外，使用非常稀的酰氟前體。參見美國專利4,801,409。
EP1,333,020描述了由碳原子數高于2的次氟酸鹽高產率合成(全)鹵醚的方法，包括還使用高分子量次氟酸鹽。(全)鹵醚具有(全)氟烷基和氧(全)氟烷基鏈，除此之外，根據所用的單或二次氟酸鹽前體，它們還可以是單或二官能度的。EP1,333,020所述方法可以是連續的、半連續的或間斷的，使用了高濃度甚至沒有溶劑的次氟酸鹽，以及用于從酰氟合成次氟酸鹽的式MeFy·zHF催化劑。該方法的缺點與上述與催化劑和次氟酸鹽有關的缺點相同。
認為需要得到一種制備氟鹵醚的方法，它避免了現有技術的缺點，同時以氟鹵醚合成中良好的選擇性為特征。

發明內容
本發明的目的是制備通式(I)的(全)氟鹵醚的方法，包括在-120℃至-20℃，優選-100℃至-40℃下，任選在反應條件下的惰性溶劑存在下，在液相中，使式(II)的羰基化合物與元素氟和式(III)的烯烴化合物反應， 其中，A和A′彼此相同或不同，選自Cl、Br、H，前提是A和A′不同時為H；m＝1、2；n＝0、1；前提是當m＝1時，n＝1，而當m＝2時，n＝0；R1是氟化取代基，優選全氟化取代基，選自下述基團C1-C20直鏈或支鏈烷基，C3-C7環烷基，芳族，C6-C10芳烷基，C5-C10雜環或烷基雜環；優選全氟烷基；
當R1是氟化或全氟烷基或環烷基時，它的鏈上任選地含有一個或多個氧原子；當R1是氟化基團時，它任選地含有一個或多個H原子和/或一個或多個不同于F的鹵原子；R′＝(RI)pT，其中RI是氟化或全氟化取代基，優選全氟化取代基，選自下述基團C1-C20直鏈或支鏈亞烷基，C3-C7環亞烷基(cycloalkylene)；當RI是氟化基團時，它任選地含有一個或多個H原子和/或一個或多個不同于F的鹵原子；當RI是全氟化基團時，它任選地含有一個或多個氧原子；p＝0、1；T定義如下 其中，A和A′定義同上；r＝1，2；t＝0，1；前提是，當r＝1時，t＝1，當r＝2時，t＝0；R2與R1定義相同，與R1相同或不同； 其中，n′＝0，1；u′＝0，1；R2定義同上；前提是，當u′＝0時，n′＝1；當u′＝1時，n′＝0；
其中，R1和n定義同上；u＝0，1；R′a＝-((RI)pQ其中，RI和p定義同上； 其中，n′、u′和R2定義同上；前提是當u＝0時，n＝1，而當u＝1時，n＝0；并且當u′＝0時，n′＝1，而當u′＝1時，n′＝0；CAF＝CA′F2(III)其中，A和A′定義同上。
任選地，反應中所用的氟可用惰性氣體如氮氣或氦氣稀釋。
本發明的方法是在一個反應器中進行的，并且該反應能夠以半連續或連續方式進行。
例如，半連續方式可以這樣進行將氣體氟加入裝有式(II)的羰基化合物和式(III)的烯烴化合物的反應器中。摩爾比(II)/(III)可以在寬的范圍內變化，例如0.05至10。連續加入氟直到烯烴完全轉換。該條件可以根據不再出現反應放熱而簡單地確定。實際上，通過在例如-100℃下進行化合物(II)和(III)的反應，只要反應化合物與元素氟反應，就有放熱并且溫度增加約5至15℃。因此，當例如化合物(III)完全消耗時，反應終止。此時，反應器溫度恢復到初始值。
連續方式中，向反應器中加入氣體氟和化合物(II)和(III)，直至達到穩定態。實際上，反應物以固定流量加入反應器，并連續排出反應混合物。當反應器中三種反應物和反應產物的濃度與反應器流出的反應物和反應產物的濃度相同時，達到穩定態。
反應物之間的摩爾比不是特別固定，例如摩爾比(II)/(III)可以在0.05至10內變化，并且F2/(III)可以在0.05至10內變化。
作為本發明方法中的溶劑，可以使用上述溫度范圍內為液體和惰性的化合物。可以使用，例如選自(全)氟化碳、(全)氟醚、(全)氟聚醚、全氟胺的化合物或各種混合物。本領域技術人員可以根據它們的物理性能，在上述一系列化合物中選擇溶劑。
式(II)的羰基化合物的前體可以根據本領域技術人員已知的各種方法制備。例如，可以這樣制備(全)氟-酰氟-在無水HF中，將氫化羧酸(或對應的酯或酰氯)電化學氟化(“preparation，properties and industrial application of organofluorine compounds”，R.E.Bands，1982版，P19-43)；-使(全)氟烷基碘和發煙硫酸反應(M.Hudlicky“Chemistry of organicfluorine compounds；a laboratory manual”，Ellis Horword Ltd 1976，P273)，通過氧化氟代烯烴(Houben Weil Vol.E 10b 1999，P691)。
-使(全)氟酰氯和NaF反應(J.Chem Soc.(C)，1969，P1706-1709)。(全)氟代酮以及(全)氟酰氟可以通過在氟化物離子源存在下歧化(全)氟羧酸酯來制備(美國專利5,466,877)。所述(全)氟羧酸酯可以通過用元素氟直接氟化相應的氫化酯或部分氟化酯來制備。
式(II)化合物是，例如COF-COF，COF-(CF2)2COF，COF-(CF2)4COF，COF-(CF2)6COF，COF-CF2OCF2-COF，CF3C(O)-C(O)-CF3，CF3C(O)-COF。優選使用COF-COF，COF-(CF2)2COF，COF-(CF2)4COF，COF-(CF2)6COF，COF-CF2OCF2-COF。
將式(I)的氟鹵醚轉化為帶有-OCF＝CF2端基的相應乙烯基醚可以通過現有技術中已知的脫鹵和脫鹵化氫方法來進行。
如上所述，本發明方法可得到的其中另一個端基含有羰基的氟化單乙烯基醚是新的。
具體實施例方式
下面的實施例是用于說明，而不是限定本發明。
實施例實施例1
由二酰氟F(O)C-CF2)6-COF合成氟鹵醚將4.2g二酰氟F(O)C-(CF2)6-COF樣品溶解在42g CFCl3(CFC11)中。將該溶液加入50cm3玻璃反應器中，該反應器裝有攪拌器、用于氟和CFC1112(CFCl＝CFCl)的鼓泡式入口。通過加入用4.2Nl/h氦氣稀釋的1.7Nl/h的氟(氦氣/氟的摩爾比為2.5/1)和以1.6Nl/h的流速加入CFC1112，在-40℃下反應90分鐘。
物料平衡為96％。首先，在40℃下蒸餾反應粗產物。用氣相色譜法表征重餾分和輕餾分。輕餾分含有CFC114、CFC11和未反應的F(O)C-(CF2)6-COF。從分析中計算出，-C(O)F端基的轉化率為33.9％，對-O-CFCl-CF2Cl端基的選擇性為49.0％，它分為-對式CF2Cl-CFCl-O-(CF2)7-COF的單加成化合物的-O-CFCl-CF2Cl端基的選擇性為36.1％；-對式CF2Cl-CFCl-O-(CF2)8-O-CFCl-CF2Cl的雙加成化合物的-O-CFCl-CF2Cl端基的選擇性為8.6％；-對式C7F15-O-CFCl-CF2Cl的化合物的-O-CFCl-CF2Cl端基的選擇性為4.3％。
F(O)C-(CF2)6-COF的轉化率為51.3％。
單加成化合物CF2Cl-CFCl-O-(CF2)7-COF相對于F(O)C-(CF2)6-COF的選擇性為47.7％，而雙加成化合物CF2Cl-CFCl-O-(CF2)8-O-CFCl-CF2Cl的選擇性為5.6％。
實施例2由二酰氟F(O)C-(CF2)6-COF合成氟鹵醚將5.0g結構為F(O)C-(CF2)6-COF的二酰氟樣品溶解在19.8g CFCl3(CFC11)中。將該溶液加入50cm3玻璃反應器中，該反應器裝有攪拌器、用于氟和CFC1112(CFCl＝CFCl)進料的鼓泡式入口。通過加入用4.2Nl/h氦氣稀釋的1.7Nl/h的氟(氦氣/氟的摩爾比為2.5/1)和以1.6Nl/h的流速加入CFC1112，在-40℃下反應180分鐘。
物料平衡為97％。首先，在40℃下蒸餾反應粗產物。用氣相色譜法表征重餾分和輕餾分。輕餾分含有CFC114、CFC11和未反應的F(O)C-(CF2)6-COF。從分析中計算出，-C(O)F端基的轉化率為96.9％，對-O-CFCl-CF2Cl端基的選擇性為52.0％，它分為-對式CF2Cl-CFCl-O-(CF2)7-COF的單加成化合物的-O-CFCl-CF2Cl端基的選擇性為3.1％；-對式CF2Cl-CFCl-O-(CF2)8-O-CFCl-CF2Cl的雙加成化合物的-O-CFCl-CF2Cl端基的選擇性為48.7％；-對式C7F15-O-CFCl-CF2Cl的化合物的-O-CFCl-CF2Cl端基的選擇性為0.2％。
F(O)C-(CF2)6-COF的轉化率為98％。單加成化合物CF2Cl-CFCl-O-(CF2)7-COF相對于F(O)C-(CF2)6-COF的選擇性為6.2％，而雙加成化合物CF2Cl-CFCl-O-(CF2)8-O-CFCl-CF2Cl的選擇性為48.3％。
權利要求
1.一種制備通式(I)的(全)氟鹵醚的方法，包括在-120℃至-20℃，優選-100℃-40℃下，任選在反應條件下的惰性溶劑存在下，在液相中，使式(II)的羰基化合物和元素氟以及式(III)的烯烴化合物反應， 其中，A和A′彼此相同或不同，選自Cl、Br和H，前提是A和A′不同時為H；m＝1，2；n＝0，1；前提是當m＝1時，n＝1，而當m＝2時，n＝0；R1是氟化取代基，優選全氟化取代基，選自下述基團C1-C20直鏈或支鏈烷基，C3-C7環烷基，芳族，C6-C10芳烷基，C5-C10雜環或烷基雜環；優選全氟烷基；當R1是氟化或全氟烷基或環烷基時，它的鏈上任選地含有一個或多個氧原子；當R1是氟化基團時，它任選地含有一個或多個H原子和/或一個或多個不同于F的鹵原子；R′＝(RI)pT，其中RI是氟化或全氟化取代基，優選全氟化取代基，選自下述基團C1-C20直鏈或支鏈亞烷基，C3-C7環亞烷基；當RI是氟化基團時，它任選地含有一個或多個H原子和/或一個或多個不同于F的鹵原子；當RI是全氟化基團時，它任選地含有一個或多個氧原子；p＝0、1；T定義如下 其中，A和A′定義同上；r＝1，2；t＝0，1；前提是，當r＝1時，t＝1，當r＝2時，t＝0；R2與R1定義相同，與R1相同或不同； 其中，n′＝0，1；u′＝0，1；R2定義同上；前提是，當u′＝0時，n′＝1；當u′＝1時，n′＝0； 其中，R1和n定義同上；u＝0，1；R′a＝-(RI)pQ其中，RI和p定義同上； 其中，n′、u′和R2定義同上；前提是當u＝0時，n＝1，而當u＝1時，n＝0；并且當u′＝0時，n′＝1，而當u′＝1時，n′＝0；CAF＝CA′F2(III)其中，A和A′定義同上。
2.根據權利要求1的方法，其中反應中所用的氟用惰性氣體稀釋。
3.根據權利要求1-2的方法，其是在唯一一個反應器中，以半連續或連續方式進行。
4.根據權利要求3的方法，其以半連續方式進行，其中式(II)的羰基化合物與式(III)的烯烴化合物的摩爾比為0.05至10。
5.根據權利要求3的方法，其以連續方式進行，其中(II)/(III)的摩爾比為0.05至10，F2/(III)的摩爾比為0.05至10。
6.根據權利要求1-5的方法，其中使用選自(全)氟化碳、(全)氟醚、(全)氟聚醚、全氟胺的化合物或它們的各種混合物作為溶劑。
7.根據權利要求1-6的方法，其中式(II)的化合物選自COF-COF，COF-(CF2)2COF，COF-(CF2)4COF，COF-(CF2)6COF，COF-CF2OCF2-COF，CF3C(O)-C(O)-CF3，CF3C(O)-COF。
8.根據權利要求1-7的方法，其中通過脫鹵或脫鹵化氫方法，將式(I)的氟鹵醚轉化為帶有-OCF＝CF2端基的相應乙烯基醚。
9.式(I)的氟化單乙烯基醚，其中另一個端基含有羰基，它可以用權利要求1-8的方法得到 其中，A和A′彼此相同或不同，選自Cl、Br、H，前提是A和A′不同時為H；m＝1，2；n＝0，1；前提是當m＝1時，n＝1，而當m＝2時，n＝0；R1是氟化取代基，優選全氟化取代基，選自下述基團C1-C20直鏈或支鏈烷基，C3-C7環烷基，芳族，C6-C10芳烷基，C5-C10雜環或烷基雜環；優選全氟烷基；當R1是氟化或全氟烷基或環烷基時，它的鏈上任選地含有一個或多個氧原子；當R1是氟化基團時，它任選地含有一個或多個H原子和/或一個或多個不同于F的鹵原子；R′＝(RI)PT，其中RI是氟化或全氟化取代基，優選全氟化取代基，選自下述基團C1-C20直鏈或支鏈亞烷基，C3-C7環亞烷基；當RI是氟化基團時，它任選地含有一個或多個H原子和/或一個或多個不同于F的鹵原子；當RI是全氟化基團時，它任選地含有一個或多個氧原子；p＝0，1；T定義如下 其中，n′＝0，1；u′＝0，1；R2定義同上；前提是，當u′＝0時，n′＝1；當u′＝1時，n′＝0。
全文摘要
一種制備下述通式(I)的(全)氟鹵醚的方法包括在－120℃至－20℃，優選－100℃至－40℃下，任選在反應條件下的惰性溶劑存在下，在液相中，使式(II)的羰基化合物和元素氟以及式(III)的烯烴化合物反應，右式Ⅰ其中，A和 A′彼此相同或不同，選自Cl、Br、H；m＝1、2；n＝0、1；R
文檔編號C07C59/135GK1680241SQ20051000908
公開日2005年10月12日 申請日期2005年1月28日 優先權日2004年1月29日
發明者V·托爾特利, S·米勒范蒂, P·卡利尼 申請人:索爾維索萊克西斯公司