一種摻雜Ti⁴⁺、Cr³⁺的三氟化鐵復合材料及其制備方法、鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復合材料，所述摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復合材料的化學式，如式(I)所示，Fe1?x?yCrxTi0.75yF3(I)；x＝0.02～0.07，y＝0.02～0.06，且x+y<1。本發明通過摻雜Ti4+、Cr3+調節晶體晶格參數，使得鋰離子擴散性能顯著提高，同時導帶中導電電子增多，導電性能增強。本發明的復合材料具有較大的比表面積，從而增加了活性材料和電解液的接觸面積，增加了電化學活性；減小Li+的擴散通道，提高充放電速率，提高倍率性能；而且納米化的復合材料能夠明顯改善材料在脫嵌鋰過程中體積變化產生的內應力，使活性材料的循環性能提高。
【專利說明】
一種摻雜T i4+、Cr3+的三氟化鐵復合材料及其制備方法、鋰離子電池
技術領域
[0001]本發明涉及鋰離子電池技術領域，具體涉及一種摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復合材料及其制備方法、鋰離子電池。【背景技術】
[0002]目前礦產資源逐漸枯竭、環境污染日益加重，故探索可替代且無污染的新型能源是亟待解決的問題。太陽能、風能、水能、生物質能等可再生能源雖然已經取得了極大的進展，但高成本和地域限制等問題制約了其成為主要能源;汽車尾氣造成的城市空氣污染日益嚴重，電動車(EV)和混合電動車(HEV)等新能源汽車的發展已經刻不容緩。作為新能源產業的鋰離子電池由于其工作電壓高、能量密度大、綠色環保、無記憶效應、自放電率低、循環壽命長和放電性能穩定等絕對優點，已廣泛應用于各種便攜式電子產品、新能源汽車等領域。但是這些市場需求為鋰離子電池的發展帶來了機遇的同時，對電池性能的要求也越來越尚。
[0003]鋰離子電池正極材料是電池的重要組成部分，它決定了鋰離子電池的能量密度、 使用壽命、安全性能等主要性能參數。而且自20世紀90年代鋰離子電池商業化以來，正極材料的實際比容量一直處于100?180mAh/g之間，正極材料的低比容量是造成容量瓶頸的主要因素。目前研究得較多的正極材料有:鎳酸鋰(LiNi02)、錳酸鋰(LiMn204)、磷酸鐵鋰 (LiFeP〇4)和鎳鈷錳酸鋰(1^(附，(:〇，11)〇2)三元材料。1^附〇2實際可逆比容量在20〇11^11/8左右，但Ni3+并不穩定，很難合成化學計量比的LiNi02;尖晶石LiMn204材料擁有電壓高、價格低廉、低毒、可靠的合成方法等優點，且其結構比較穩定，但實際比容量低，僅為110mAh/g左右，而放電產生的Mn3+的Jahn-Te 11 er效應使晶格畸變以及電解液的高壓分解，使L iMn204容量衰減，這些缺點從而限制了其實際應用;橄欖石晶型的LiFeP04成本低、綠色環保、熱穩定性好，但其理論比容量只有170mAh/g左右，實際容量也只有140mAh/g左右。層狀Li(Ni，Co， Mn)〇2理論比容量達到280mAh/g，實際容量超過150mAh/g，但其導電率較差。
[0004]而金屬氟化物由于具有高的理論比容量、低的價格、無毒性和安全性好等絕對優點，引起了研究者的高度重視。FeF3擁有綠色環保，理論比容量大、能量密度高、成本低廉、 熱穩定性好等優點，且其完全轉化3個Li+的理論容量高達712mAh/g，即使只轉換1個Li+其容量也能達到237mAh/g左右。該材料的工作原理與傳統鋰離子正極材料不一樣，它是通過與金屬鋰發生相化學轉化反應來貯存能量，通過Li+的嵌入和脫出進行儲鋰，從而得到遠高于傳統Li+嵌入/脫嵌反應可獲得的放電容量。但氟化鐵材料的導電性和動力學性質差，導致材料倍率性能低穩定性差等缺點，從而限制了其實際應用。
[0005]因此，如何提高FeF3正極材料的電化學性能，增強其循環穩定性，改善其電子導電性，得到一種更適宜的三氟化鐵正極材料，同時還具有簡單的制備工藝，已成為領域內具有前瞻性的研發型學者亟待解決的問題。
【發明內容】

[0006]有鑒于此，本發明提供一種三氟化鐵復合材料及其制備方法、鋰離子電池，本發明提供的三氟化鐵復合材料，具有較好的電化學活性，以及較高的電子電導率和循環穩定性， 進而增強了倍率性能和能量密度。而且本發明提供的制備方法，工藝簡單，條件溫和，生產成本低，適用于大規模生產應用。
[0007]本發明提供了一種摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復合材料，所述摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復合材料的化學式，如式(I)所示，
[0008]Fe1-x-yCrxT1.75yF3 (I)；
[0009]其中，x = 0.02 ?0.07,7 = 0.02?0.06，且叉+7〈1。[〇〇1〇]優選的，所述摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復合材料由鈦源、鉻源、鐵源和氟化物復合后得到。
[0011]優選的，所鈦源為4價鈦源，所述鉻源為3價鉻源，所述鐵源為3價鐵源。
[0012]優選的，所述三氟化鐵復合材料的粒度為10?500nm。[0〇13]本發明還提供了一種摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0014]A)將3價鐵源、4價鈦源、3價鉻源、氟化物、醇溶液和研磨助劑混合研磨后，得到復合材料半成品；[〇〇15]B)將上述步驟得到的復合材料半成品進行熱處理后，得到摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復合材料。
[0016]優選的，所述3價鐵源包括無水硝酸鐵、水合硝酸鐵、無水氯化鐵和水合氯化鐵中的一種或多種；
[0017]所述氟化物包括服和/或NH4HF2;
[0018]所述4價鈦源包括硝酸鈦、無水硫酸鈦和水合硫酸鈦中的一種或多種；
[0019]所述3價鉻源包括無水三氯化鉻、水合三氯化鉻、無水硫酸鉻和水合硫酸鉻中的一種或多種；
[0020]所述醇溶液包括乙醇溶液、乙二醇溶液和丙醇溶液中的一種或多種；[0021 ]所述研磨助劑包括碳化娃、吐溫-80，span-60和tx-10中的一種或多種。
[0022]優選的，所述3價鐵源和氟化物的摩爾比為1: (3?4.5);
[0023]所述4價鈦源和3價鉻源的總質量占所述3價鐵源和氟化物的總質量的比例為5% ?20% ;
[0024]所述4價鈦源和3價鉻源的摩爾比為1: (2?3.5);
[0025]所述醇溶液的質量占所述3價鐵源、4價鈦源、3價鉻源和氟化物的總質量的比例為 0.1%?3.0% ;
[0026]所述研磨助劑的質量占所述3價鐵源、4價鈦源、3價鉻源和氟化物的總質量的比例為2%?5%〇
[0027]優選的，所述混合研磨為在惰性氣體和/或氮氣的條件下球磨；
[0028]所述球磨的轉速為250?450r/min，所述球磨的時間為5?24h。[〇〇29]優選的，所述熱處理為在惰性氣體和/或氮氣的條件下進行熱處理；
[0030]所述熱處理的溫度為300?400°C，所述熱處理的時間為3?10h。[〇〇31]本發明提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池的正極包括上述技術方案任意一項所述的摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復合材料或上述技術方案任意一項所制備的摻雜Ti4+、 Cr3+的三氟化鐵復合材料。[〇〇32]本發明提供了一種摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復合材料，所述摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復合材料的化學式，如式(I)所示，Fei—x—yCrxTi〇.75yF3(I);其中，x = 0.02?0.07，y = 0.02?0.06,且x+y〈l。與現有技術相比，本發明針對現有的氟化鐵作為鋰離子電池正極材料時，存在循環穩定性能差、電子電導率低、可逆容量較小，且其離子鍵間能帶隙寬，進而導致所制備的鋰離子電池的電化學性能不佳，特別是極化性能嚴重、倍率性能和循環性能差、 且實際比容量小和能量密度偏低等問題。本發明通過摻雜金屬離子Ti4+、Cr3+，調節晶體晶格參數，使得鋰離子擴散性能顯著提高，同時導帶中導電電子增多，導電性能增強。本發明提供的三氟化鐵復合材料具有較大的比表面積，從而增加了活性材料和電解液的接觸面積，增加了電化學活性;減小了Li +的擴散通道，提高充放電速率，從而提高倍率性能；而且納米化的復合材料能夠明顯改善材料在脫嵌鋰過程中體積變化產生的內應力，使活性材料的循環性能提尚。[〇〇33]實驗結果表明，本發明制備的摻雜Ti4+、Cr3 +的三氟化鐵復合材料Fei — X一 yCrxTiQ.75yF3正極材料室溫下，在電壓為1.5?4.5V時0.1C倍率下首次充放電比容量可達到 185?198mAh/g，在0.2C倍率下30次循環后放電比容量依然可達到171?182mAh/g，這表明本發明制備的復合正極材料具有穩定容量和優良的倍率特性。【附圖說明】[〇〇34]圖1為本發明實施例制備的產品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電流密度為0.2C 下30次循環后的循環曲線圖；
[0035]圖2為本發明實施例制備的產品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電壓區間1.5V? 4.5V，不同電流密度下的前50次循環的倍率性能圖；
[0036]圖3為本發明實施例制備的產品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電壓區間1.5V? 4.5V，電流密度為0.1C下的首次充放電曲線；[〇〇37]圖4為本發明實施例制備的產品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電壓區間2.0V? 4.5V，掃描速率為0.lmV/s下的循環伏安曲線圖；[〇〇38]圖5為本發明實施例制備的Ti4+、Cr3+摻雜的氟化鐵納米復合正極材料和未摻雜的氟化鐵納米復合正極材料的掃描電鏡圖。【具體實施方式】[〇〇39]為了進一步了解本發明，下面結合實施例對本發明的優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點而不是對本發明專利要求的限制。
[0040]本發明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領域技術人員熟知的常規方法制備的即可。
[0041]本發明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發明優選采用分析純或鋰離子電池領域使用的常規純度。
[0042]本發明提供了一種摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復合材料，所述摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復合材料的化學式，如式(I)所示，
[0043]Fe1-x-yCrxT1.75yF3 (I)；
[0044]其中，x = 0.02 ?0.07,7 = 0.02?0.06，且叉+7〈1。
[0045]本發明對所述化學式沒有其他特別限制，以本領域技術人員熟知的的化學式的表述意義即可，本發明所述化學式(I)中表述，優選為指明了三氟化鐵復合材料中各元素的摩爾比，其中，所述x的取值范圍優選為0.02<x<0.07，更優選0.03<x<0.06，最優選為0.04.05;所述y的取值范圍優選為0.02<y<0.06，更優選0.025<y<0.055，更優選0.03 彡x彡0.05,最優選為0.035彡x彡0.045。
[0046]本發明對所述摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復合材料的粒度沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、復合情況以及產品性能進行選擇，本發明為更好的提高三氟化鐵復合材料的性能，所述三氟化鐵復合材料的粒度優選為10?500nm，更優選為20? 300nm，更優選為30?200nm，最優選為40?100nm，具體優選為50nm。[〇〇47]本發明所述摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復合材料可以由鈦源、鉻源、鐵源和氟化物復合后得到;本發明對所述鈦源沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規鈦源即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、復合情況以及產品性能進行選擇，本發明所述鈦源優選為4價鈦源，更優選為4價鈦鹽，更優選為硝酸鈦、無水硫酸鈦和水合硫酸鈦中的一種或多種，更優選為硝酸鈦、無水硫酸鈦或水合硫酸鈦，具體優選為Ti(N03)4或Ti(S〇4)2 ? 9H20。
[0048]本發明對所述鉻源沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規鉻源即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、復合情況以及產品性能進行選擇，本發明所述鉻源優選為3價鉻源，更優選為4價鉻鹽，更優選為無水三氯化鉻、水合三氯化鉻、無水硫酸鉻和水合硫酸鉻中的一種或多種，更優選為無水三氯化鉻、水合三氯化鉻、無水硫酸鉻或水合硫酸鉻，具體優選為CrCl3 ? 6H20、Cr2(S〇4)3 ? 18H20或Cr2(S〇4)3 ? 6H20。
[0049]本發明對所述鐵源沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規鐵源即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、復合情況以及產品性能進行選擇，本發明所述鐵源優選為3價鐵源，更優選為4價鐵鹽，更優選為無水硝酸鐵、水合硝酸鐵、無水氯化鐵和水合氯化鐵中的一種或多種，更優選為無水硝酸鐵、水合硝酸鐵、無水氯化鐵或水合氯化鐵，具體優選為Fe(N03)3 ? 9H20或FeCl3 ? 6H20。
[0050]本發明對所述氟化物沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規制備三氟化鐵的氟化物即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、復合情況以及產品性能進行選擇， 本發明所述氟化物優選為NH4F和/或NH4HF2，更優選為NH4F或NH4HF2。[0051 ]本發明對所述復合沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的摻雜或包覆的概念即可，本發明所述復合可以是包覆、半包覆、摻雜、嵌入、負載和沉積的一種或多種，優選為包覆、半包覆、摻雜、嵌入、負載或沉積，具體優選為摻雜。[〇〇52]本發明上述步驟提供了一種三氟化鐵復合材料，即一種摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復合材料，本發明基于氟化鐵正極材料較強的Fe-F離子鍵使得FeF3帶隙較大，從而導致電子導電性差;而FeF3的晶胞尺寸較小，相應Li+的擴散通道的尺寸也較小，在一定程度上限制了 Li+的擴散;且FeF3發生轉化反應時生成的新相LiF的電子導電性和鋰離子導電性均較差的固有缺陷。將金屬離子摻雜復合在三氟化鐵納米顆粒上，通過摻雜金屬離子，調節晶體晶格參數，使得鋰離子擴散性能顯著提高，而且由于Cr3+的半徑和Fe3+半徑接近，隨著Cr3+的摻入，FeF3的帶隙減少，Li +電導率增加，導電性能增強;高價Ti4+在加速Li+的擴散的同時也能夠微調通道大小，從而提高材料的比容量。[〇〇53]本發明提供了一種摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復合材料的制備方法，包括以下步驟:[〇〇54] A)將3價鐵源、4價鈦源、3價鉻源、氟化物、醇溶液和研磨助劑混合研磨后，得到復合材料半成品；
[0055]B)將上述步驟得到的復合材料半成品進行熱處理后，得到摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復合材料。
[0056]本發明首先將3價鐵源、4價鈦源、3價鉻源、氟化物、醇溶液和研磨助劑混合研磨后，得到復合材料半成品。本發明對所述3價鐵源、4價鈦源、3價鉻源和氟化物的選擇范圍和來源等優選原則，如無特別注明，與前述摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復合材料中的原料均一致，在此不再一一贅述。
[0057]本發明對所述醇溶液沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規的醇溶液即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、復合情況以及產品性能進行選擇，本發明所述醇溶液優選包括乙醇溶液、乙二醇溶液或丙醇溶液中的一種或多種，更優選為乙醇溶液、乙二醇溶液或丙醇溶液。本發明對所述醇溶液的濃度沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規的醇溶液濃度即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、復合情況以及產品性能進行選擇，本發明所述醇溶液的濃度優選為〇.1%?1%，更優選為0.2%?0.9%，更優選為0.4%?0.7%，具體優選為0.5%。本發明對所述研磨助劑沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規的研磨助劑即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、復合情況以及產品性能進行選擇，本發明所述研磨助劑優選包括碳化娃、吐溫-80，span-60和tx-10中的一種或多種，更優選為碳化娃、吐溫-80或span-60，最優選為碳化娃。[〇〇58]本發明對上述步驟中3價鐵源和氟化物的加入量沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、復合情況以及產品性能進行選擇，本發明所述3價鐵源和氟化物的摩爾比優選為1: (3?4.5)，更優選為1:(3.25?4.25)，最優選為1:(3.5?4.0)。本發明對上述步驟中4價鈦源和3價鉻源的加入量沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、復合情況以及產品性能進行選擇，本發明所述4價鈦源和3價鉻源的總質量占所述3價鐵源和氟化物的總質量的比例優選為5 %?20 %，更優選為7 %?17 %，更優選為10 %?15 %， 最優選為12%?13%。本發明對所述4價鈦源和3價鉻源的加入比例沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、復合情況以及產品性能進行選擇，本發明所述4價鈦源和 3價鉻源的摩爾比優選為1: (2?3.5)，更優選為1:(2.3?3.2)，最優選為1:(2.5?3.0)。本發明對所述醇溶液的加入量沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、復合情況以及產品性能進行選擇，本發明所述醇溶液的質量占所述3價鐵源、4價鈦源、3價鉻源和氟化物的總質量的比例優選為〇.1 %?3.0%，更優選為0.5%?2.5%，最優選為1.0%? 2.0%。本發明對所述研磨助劑的加入量沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、復合情況以及產品性能進行選擇，本發明所述研磨助劑的質量占占所述3價鐵源、4價鈦源、3價鉻源和氟化物的總質量的比例優選為2%?5 %，更優選為2.5%?4.5 %，最優選為 3.0% ?4.0%〇
[0059]本發明對所述混合研磨的方式沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的混合研磨的方式即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、復合情況以及產品性能進行選擇，本發明以研磨的粒度越細越好為優選方案，所述混合研磨的方式優選為球磨或砂磨，更優選為高能球磨或砂磨，最優選為砂磨。本發明對所述混合研磨的條件沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的混合研磨的條件即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、復合情況以及產品性能進行選擇，本發明所述混合研磨優選在惰性氣體和/或氮氣的條件下保護下研磨，更具體優選在氮氣下研磨;本發明所述混合研磨的時間優選為5?24h，更優選為8? 20h，更優選為11?17h，最優選為13?15h。本發明對所述混合研磨的設備沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的混合研磨設備即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、復合情況以及產品性能進行選擇，本發明所述混合研磨的設備優選為高能球磨機;所述高能球磨機的轉速優選為250?450r/min，更優選為300?400r/min，最優選為325?375r/min。
[0060]本發明隨后將上述步驟得到的復合材料半成品進行熱處理后，得到摻雜Ti4+、Cr3+ 的三氟化鐵復合材料。[0061 ]本發明對所述熱處理的具體步驟和條件沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的熱處理的具體步驟和條件即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、復合情況以及產品性能進行選擇，本發明所述熱處理優選在真空、惰性氣體或氮氣的保護下熱處理，更優選在惰性氣體下熱處理，具體優選在氬氣下進行;所述熱處理的溫度優選為300?400°C，更優選為320?380°C，最優選為340?360 °C;所述熱處理的時間優選為3?10h，更優選為4?9h， 最優選為5?8h。本發明對所述熱處理的設備沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的熱處理設備即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、復合情況以及產品性能進行選擇，本發明所述熱處理的設備優選為管式氣氛爐。[〇〇62]本發明最后將熱處理后復合材料冷卻，得到了摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復合材料。本發明利用固相球磨法，采用高能球磨機將原料球磨并熱處理一段時間后，得到三氟化鐵復合材料，在實際生產中可直接進行涂布生產，操作簡單方便，降低了生產成本，且不產生廢液。制備得到的FeityCrxTiyF3正極材料在室溫下具有穩定容量和優良的倍率特性。此夕卜，本發明提供的制備方法不采用具有揮發性的氟化氫為原料，而是利用低毒的氟化物為氟源，在制備過程中優選采用SiC作為球磨助劑、表面活性劑和導電劑，SiC的硬度高，助球磨性能好，可長時間研磨，能降低原料的顆粒粒徑，有助于降低第二階段轉化反應的活化能，提高其可逆容量。因而得到的正極材料具有晶體粒度合理，晶型穩定的特點。[〇〇63]參見圖5,圖5為本發明實施例制備的Ti4+、Cr3+摻雜的氟化鐵納米復合正極材料和未摻雜的氟化鐵納米復合正極材料的SEM掃描電鏡圖。其中a為未摻雜，b為摻雜，由SEM圖 (a，b)中可以看出，球磨之后顆粒為不規則形貌且一次粒子團聚組成了二次粒子，隨著金屬離子Ti4+、Cr3+的增加，團聚現象減少，粒徑分布均勻；且分散性更好和的顆粒尺寸分布廣泛，這有利于顆粒和電解質之間的接觸，增加電化學活性。[〇〇64] 本發明還提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池的正極包括上述技術方案任意一項所述的摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復合材料或上述技術方案任意一項所制備的摻雜Ti4 +、Cr3+的三氟化鐵復合材料。本發明對所述鋰離子電池的定義沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的鋰離子電池或鋰二次電池的定義即可。本發明對所述鋰離子電池的具體結構沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的鋰離子電池的結構即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、復合情況以及產品性能進行選擇，本發明所述鋰離子電池的正極材料為本發明所述的摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復合材料或含有本發明所述的摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復合材料即可。本發明對所述鋰離子電池的制備過程沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的鋰離子電池的制備過程即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、復合情況以及產品性能進行選擇，本發明所述鋰離子電池的制備過程可以為下述步驟:[〇〇65]將制備的氟化鐵復合材料作為活性材料，乙炔黑(AB)為導電劑，聚偏氟乙烯 (PVDF)為粘結劑，按8:1:1的質量比分別稱取活性材料、AB(導電劑)和PVDF(粘結劑)研磨， 加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)磨成漿狀，用涂敷機將漿料均勻涂在集電體鋁箱上，置于80 °(:鼓風干燥箱至漿料表面凝固后，再轉移至100°C真空干燥箱中干燥24h。然后壓片機切片成15mm直徑的小圓片并稱好質量。
[0066]電池組裝
[0067]以裁好的小圓極片作為活性電極，金屬鋰片為參比電極，在他們之間放上 Celgard2400隔膜和電解液(電解質成份為lmol/L LiPF6,溶劑為碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，比例1:1)，在充滿Ar且水分含量低于lOppm的手套箱內，將材料組裝成CR2025型扣式電池。[〇〇68]本發明經過上述步驟制備得到了摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復合材料和鋰離子電池，本發明將金屬離子Ti4+、Cr3+摻雜復合在三氟化鐵納米顆粒上，調節晶體晶格參數，使得鋰離子擴散性能顯著提高，同時導帶中導電電子增多，導電性能增強，而且由于Cr3+的半徑和Fe3+半徑接近，隨著Cr3+的摻入，FeF3的帶隙減少，Li+電導率增加，導電性能增強;高價Ti4+ 在加速Li+的擴散的同時也能夠微調通道大小，從而提高材料的比容量，因而本發明提供的三氟化鐵復合材料具有較大的比表面積，從而增加了活性材料和電解液的接觸面積，增加了電化學活性;減小了 Li+的擴散通道，提高充放電速率，從而提高倍率性能;而且納米化的復合材料能夠明顯改善材料在脫嵌鋰過程中體積變化產生的內應力，使活性材料的循環性能提高。而且本發明提供的制備方法，工藝簡單，條件溫和，生產成本低，適用于大規模生產應用。[〇〇69]實驗結果表明，本發明制備的摻雜Ti4+、Cr3 +的三氟化鐵復合材料Fen一 yCrxTiQ.75yF3正極材料室溫下，在電壓為1.5?4.5V時0.1C倍率下首次充放電比容量可達到 185?198mAh/g，在0.2C倍率下30次循環后放電比容量依然可達到171?182mAh/g，這表明本發明制備的復合正極材料具有穩定容量和優良的倍率特性。
[0070]為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復合材料及其制備方法、鋰離子電池進行詳細描述，但是應當理解，這些實施例是在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制，本發明的保護范圍也不限于下述的實施例。
[0071]實施例1
[0072]本實施例制備的摻雜Ti4+、Cr3 +的FeF3納米復合正極材料的化學式為Fe0.96Cr〇.〇2T1.015F3 〇
[0073]按照上述化學式中的Fe、Cr、Ti和F的摩爾量稱取硝酸鐵、氯化鉻、硝酸鈦和氟化銨，進行配料，機械研磨后得到混合物一，然后將混合物一和研磨助劑SiC按照1:0.02的質量比再次混合得到混合物二，并加入足夠浸沒混合物二的分散劑乙醇溶液均勻混合后，得到最終混合物。
[0074]將上述步驟得到的最終混合物在常溫、氮氣保護下在高能球磨機中以轉速為 250r/min，球磨10小時后，取出物料，然后放入有氬氣保護的真空管式氣氛爐中升溫到300 °C，恒溫4小時后冷卻，得到Ti4+、Cr3+摻雜的氟化鐵納米復合正極材料Fe0.96Cr〇.Q2Ti〇.Q15F3。 [〇〇75]對本發明上述步驟制備的Ti4+、Cr3 +摻雜的氟化鐵納米復合正極材料 Fe0.96Cn).()2Ti().()15F3涂布在鋁箱上，截一小塊面積作為正極，取同樣大小的鋰片做為負極，組裝成鋰離子扣式電池，對其電化學性能進行測試。
[0076]參見圖1，圖1為本發明實施例制備的產品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電流密度為0.2C下30次循環后的循環曲線圖。由圖1可知，本發明實施例1得到的扣式電池在電壓區間1.5?4.5V，電流密度為0.2C下30次循環后的比容量為172mAh/g，保持率為90.53%。
[0077]參見圖2,圖2為本發明實施例制備的產品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電壓區間1.5V?4.5V，不同電流密度下的前50次循環的倍率性能圖。由圖2可知，本發明實施例1制備的氟化鐵納米復合正極材料?6〇.96〇〇.()21'；[().015?3在〇.1〇下經歷1〇次循環容量保持率為 92.8%，0.5C下經歷10次循環容量保持率為93.2%，1C下經歷10次循環容量保持率為 93.8%，3C下經歷10次循環容量保持率為94.8%，重復0.1C測試，材料依然能恢復到首次的 91.4%。這表明摻雜材料的循環性能好特別是在高倍率時好。原因是:Cr3+的半徑和Fe3+半徑接近，隨著Cr3+的摻入，FeF3的帶隙減少，Li+電導率增加，導電性能增強，從而使材料具有更好的倍率性能和循環性能。
[0078]參見圖3,圖3為本發明實施例制備的產品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電壓區間1.5V?4.5V，電流密度為0.1C下的首次充放電曲線圖。由圖3可知，本發明實施例1制備的氟化鐵納米復合正極材料Fe〇.96Cr().()2Ti().()i5F3初次放電容量達到了 190mAh/g。
[0079]參見圖4,圖4為本發明實施例制備的產品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電壓區間2.0V?4.5V，掃描速率為0.lmV/s下的循環伏安曲線圖。由圖4可知，本發明實施例1制備的氟化鐵納米復合正極材料Fe0.96Cr〇.()2Ti().()i5F3,摻雜后材料的氧化電位和還原電位的電勢差為0.59V;氧化峰電流與還原峰電流的比值為1.22，接近1。這說明金屬離子的摻雜能使材料在充放電過程中結構更穩定，可逆性更高，電池可以獲得更好的循環性能。
[0080]實施例2[〇〇81]本實施例制備的摻雜Ti4+、Cr3 +的FeF3納米復合正極材料的化學式為 Fe0.91Cr0.05Ti0.03F3 0
[0082]按照上述化學式中的Fe、Cr、Ti和F的摩爾量稱取硝酸鐵、氯化鉻、硝酸鈦和氟化銨，進行配料，機械研磨后得到混合物一，然后將混合物一和研磨助劑SiC按照1:0.03的質量比再次混合得到混合物二，并加入足夠浸沒混合物二的分散劑乙醇溶液均勻混合后，得到最終混合物。[〇〇83]將上述步驟得到的最終混合物在常溫、氮氣保護下在高能球磨機中以轉速為 350r/min，球磨15小時后，取出物料，然后放入有氬氣保護的真空管式氣氛爐中升溫到350 °C，恒溫6小時后冷卻，得到Ti4+、Cr3+摻雜的氟化鐵納米復合正極材料FeoiCmT1.raFs。 [〇〇84]對本發明上述步驟制備的Ti4+、Cr3 +摻雜的氟化鐵納米復合正極材料FeoiCmT1iFs涂布在鋁箱上，截一小塊面積作為正極，取同樣大小的鋰片做為負極，組裝成鋰離子扣式電池，對其電化學性能進行測試。
[0085]參見圖1，圖1為本發明實施例制備的產品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電流密度為0.2C下30次循環后的循環曲線圖。由圖1可知，本發明實施例2得到的扣式電池在電壓區間1.5?4.5V，電流密度為0.2C下30次循環后的比容量為182mAh/g，保持率為91.91 %。
[0086]參見圖2，圖2為本發明實施例制備的產品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電壓區間1.5V?4.5V，不同電流密度下的前50次循環的倍率性能圖。由圖2可知，本發明實施例2制備的氟化鐵納米復合正極材料？6〇.91&().()511().()#3在0.1(:下經歷10次循環容量保持率為 94.1%，0.5C下經歷10次循環容量保持率為95.6%，1C下經歷10次循環容量保持率為 96.5%，3C下經歷10次循環容量保持率為97.2%，重復0.1C測試，材料依然能恢復到首次的 94.8%。這說明摻雜材料的循環性能好特別是在高倍率時好。原因是:Cr3+的半徑和Fe3+半徑接近，隨著Cr3+的摻入，FeF3的帶隙減少，Li+電導率增加，導電性能增強，從而使材料具有更好的倍率性能和循環性能。
[0087]參見圖3,圖3為本發明實施例制備的產品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電壓區間1.5V?4.5V，電流密度為0.1C下的首次充放電曲線圖。由圖3可知，本發明實施例2制備的氟化鐵納米復合正極材料Fe〇.9iCr().()5Ti().()3F3初次放電容量達到了 198mAh/g。
[0088]參見圖4，圖4為本發明實施例制備的產品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電壓區間2.0V?4.5V，掃描速率為0.lmV/s下的循環伏安曲線圖。由圖4可知，本發明實施例2制備的氟化鐵納米復合正極材料Fe〇.9iCr().()5Ti().()3F3摻雜后材料的氧化電位和還原電位的電勢差為0.54V，性能最優;氧化峰電流與還原峰電流的比值為1.08,更接近1。這說明金屬離子的摻雜能使材料在充放電過程中結構更穩定，可逆性更高，電池可以獲得更好的循環性能。 [〇〇89]實施例3[〇〇9〇]本實施例制備的摻雜Ti4+、Cr3 +的FeF3納米復合正極材料的化學式為Fe0.87Cr〇.〇7T1.045F3 〇
[0091]按照上述化學式中的Fe、Cr、Ti和F的摩爾量稱取硝酸鐵、氯化鉻、硝酸鈦和氟化銨，進行配料，機械研磨后得到混合物一，然后將混合物一和研磨助劑SiC按照1:0.05的質量比再次混合得到混合物二，并加入足夠浸沒混合物二的分散劑乙醇溶液均勻混合后，得到最終混合物。
[0092]將上述步驟得到的最終混合物在常溫、氮氣保護下在高能球磨機中以轉速為 400r/min，球磨20小時后，取出物料，然后放入有氬氣保護的真空管式氣氛爐中升溫到380 °C，恒溫8小時后冷卻，得到Ti4+、Cr3+摻雜的氟化鐵納米復合正極材料Fe0.87Cr〇.Q7TiQ.〇45F3。 [〇〇93]對本發明上述步驟制備的Ti4+、Cr3 +摻雜的氟化鐵納米復合正極材料 Fe0.87Cn).()7Ti().(M5F3涂布在鋁箱上，截一小塊面積作為正極，取同樣大小的鋰片做為負極，組裝成鋰離子扣式電池，對其電化學性能進行測試。
[0094]參見圖1，圖1為本發明實施例制備的產品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電流密度為0.2C下30次循環后的循環曲線圖。由圖1可知，本發明實施例3得到的扣式電池在電壓區間1.5?4.5V，電流密度為0.2C下30次循環后的比容量為170mAh/g，保持率為91.89 %。
[0095]參見圖2,圖2為本發明實施例制備的產品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電壓區間1.5V?4.5V，不同電流密度下的前50次循環的倍率性能圖。由圖2可知，本發明實施例3制備的氟化鐵納米復合正極材料?60.87〇0.()71'；[().()45?3在0.10下經歷10次循環容量保持率為 93.4%，0.5C下經歷10次循環容量保持率為94.2%，1C下經歷10次循環容量保持率為 94.8%，3C下經歷10次循環容量保持率為95.8%，重復0.1C測試，材料依然能恢復到首次的 94.1%。這說明摻雜材料的循環性能好特別是在高倍率時好。原因是:Cr3+的半徑和Fe3+半徑接近，隨著Cr3+的摻入，FeF3的帶隙減少，Li+電導率增加，導電性能增強，從而使材料具有更好的倍率性能和循環性能。
[0096]參見圖3,圖3為本發明實施例制備的產品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電壓區間1.5V?4.5V，電流密度為0.1C下的首次充放電曲線。由圖3可知，本發明實施例3制備的氟化鐵納米復合正極材料Fe〇.87Cr〇.()7Ti().()45F3初次放電容量達到了 185mAh/g。
[0097]參見圖4，圖4為本發明實施例制備的產品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電壓區間2.0V?4.5V，掃描速率為0.lmV/s下的循環伏安曲線圖。由圖4可知，本發明實施例3制備的氟化鐵納米復合正極材料Fe0.87Cr〇.()7Ti().()45F3摻雜后材料的氧化電位和還原電位的電勢差為0.62V;氧化峰電流與還原峰電流的比值為1.2，較接近1。說明金屬離子的摻雜能使材料在充放電過程中結構更穩定，可逆性更高，電池可以獲得更好的循環性能。
[0098]對比例1[〇〇99] 分別以FeCl3 ? 6H20、Ti(S〇4)2 ? 9H20和NH4F為鐵源、鈦源和氟源。按Fe、T1、F的化學計量比0.98:0.015:3的比例稱量配料，溶于乙醇溶液中得到漿料，按漿料與石墨質量比10: 1混料，機械研磨后得到混合物，然后將混合物和研磨助劑SiC按照1:0.03的質量比再次均勻混合，得到最終混合物。
[0100]將上述步驟得到的最終混合物在常溫、氮氣保護下在高能球磨機中以轉速為 350r/min，球磨16小時后，取出物料，于80°C下攪拌干燥。將干燥后研磨所得粉體材料，然后放入有氬氣保護的真空管式氣氛爐中，以l〇°C/min速率升溫到350°C恒溫10小時后冷卻室溫得到Fe0.98T1.Q15F3納米復合正極材料。
[0101]參見圖1，圖1為本發明實施例制備的產品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電流密度為0.2C下30次循環后的循環曲線圖。由圖1可知，本發明對比例1得到的扣式電池在電壓區間1.5?4.5V，電流密度為0.2C下30次循環后的比容量僅為120mAh/g，保持率僅為 74.1%〇
[0102]參見圖2,圖2為本發明實施例制備的產品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電壓區間1.5V?4.5V，不同電流密度下的前50次循環的倍率性能圖。由圖2可知，氟化鐵納米復合正極材料FeQ.98TiQ.()15F3在0.1C下經歷10次循環容量保持率為92.6%，0.5C下經歷10次循環容量保持率為92.8 %，1C下經歷10次循環容量保持率為93.3 %，3C下經歷10次循環容量保持率為94.1 %，重復0.1C測試，材料依然能恢復到首次的90.8 %。
[0103]參見圖3,圖3為本發明實施例制備的產品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電壓區間1.5V?4.5V，電流密度為0.1C下的首次充放電曲線。由圖3可知，本發明對比例1制備的氟化鐵納米復合正極材料FeQ.98TiQ.()15F3初次放電容量僅為162mAh/g。
[0104]參見圖4，圖4為本發明實施例制備的產品和僅摻雜Ti4+的三氟化鐵材料在電壓區間2.0V?4.5V，掃描速率為0.lmV/s下的循環伏安曲線圖。由圖4可知，本發明對比例1制備的氟化鐵納米復合正極材料FeQ.98TiQ.()15F3摻雜后材料的氧化電位和還原電位的電勢差為 0.65V;氧化峰電流與還原峰電流的比值為1.32。
[0105]以上對本發明提供的一種摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復合材料及其制備方法、鋰離子電池進行了詳細的介紹，本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本領域的任何技術人員都能夠實踐本發明，包括制造和使用任何裝置或系統，和實施任何結合的方法。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。本發明專利保護的范圍通過權利要求來限定，并可包括本領域技術人員能夠想到的其他實施例。如果這些其他實施例具有不是不同于權利要求文字表述的結構要素，或者如果它們包括與權利要求的文字表述無實質差異的等同結構要素，那么這些其他實施例也應包含在權利要求的范圍內。
【主權項】
1.一種摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復合材料，其特征在于，所述摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵 復合材料的化學式，如式(I)所示，Fe1-x-yCrxTi〇.75yF3 (I);其中，x = 0.02?0.07,7 = 0.02?0.06，且叉+7〈1。2.根據權利要求1所述的三氟化鐵復合材料，其特征在于，所述摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化 鐵復合材料由鈦源、鉻源、鐵源和氟化物復合后得到。3.根據權利要求2所述的三氟化鐵復合材料，其特征在于，所鈦源為4價鈦源，所述鉻源 為3價鉻源，所述鐵源為3價鐵源。4.根據權利要求1所述的三氟化鐵復合材料，其特征在于，所述三氟化鐵復合材料的粒 度為10?500nm。5.—種摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:A)將3價鐵源、4價鈦源、3價鉻源、氟化物、醇溶液和研磨助劑混合研磨后，得到復合材 料半成品；B)將上述步驟得到的復合材料半成品進行熱處理后，得到摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復 合材料。6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述3價鐵源包括無水硝酸鐵、水合硝 酸鐵、無水氯化鐵和水合氯化鐵中的一種或多種；所述氟化物包括NH4F和/或NH4HF2;所述4價鈦源包括硝酸鈦、無水硫酸鈦和水合硫酸鈦中的一種或多種；所述3價鉻源包括無水三氯化鉻、水合三氯化鉻、無水硫酸鉻和水合硫酸鉻中的一種或 多種；所述醇溶液包括乙醇溶液、乙二醇溶液和丙醇溶液中的一種或多種；所述研磨助劑包括碳化娃、吐溫-80，span-60和tx-10中的一種或多種。7.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述3價鐵源和氟化物的摩爾比為1: (3?4.5);所述4價鈦源和3價鉻源的總質量占所述3價鐵源和氟化物的總質量的比例為5%? 20% ；所述4價鈦源和3價鉻源的摩爾比為1: (2?3.5);所述醇溶液的質量占所述3價鐵源、4價鈦源、3價鉻源和氟化物的總質量的比例為 0.1%?3.0% ;所述研磨助劑的質量占所述3價鐵源、4價鈦源、3價鉻源和氟化物的總質量的比例為2% ?5%〇8.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述混合研磨為在惰性氣體和/或氮 氣的條件下球磨；所述球磨的轉速為250?450r/min，所述球磨的時間為5?24h。9.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述熱處理為在惰性氣體和/或氮氣 的條件下進行熱處理；所述熱處理的溫度為300?400 °C，所述熱處理的時間為3?10h。10.—種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池的正極包括權利要求1?4任意一項所述的摻雜Ti4+、Cr3+的三氟化鐵復合材料或權利要求5?9任意一項所制備的摻雜Ti4+、Cr3+ 的三氟化鐵復合材料。
【文檔編號】B82Y30/00GK105958043SQ201610579176
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年7月21日
【發明人】黃思, 李軍, 許帥軍, 李雪峰, 李少芳, 潘春陽
【申請人】廣東工業大學