銅胺絡合物作為模板劑合成Cu-Y分子篩的制作方法
【專利摘要】一種銅胺絡合物作為模板劑制備Cu-Y分子篩的方法，屬于催化化學與化學工程領域。具體的制備包括以下步驟：按照組成配比：3.1-4.3 Na2O:1.0Al2O3:10-20 SiO2:150-220 H2O:0.5-8.0 Cu-R首先將偏鋁酸鈉和氫氧化鈉溶于去離子水中，充分溶解后加入銅鹽，充分混合之后加入有機胺，然后再加入相應的導向劑，最后將硅溶膠加至體系中，室溫下攪拌若干小時后，裝入反應釜中，100℃晶化2到7天。本發明提供了一種新型的模板劑，并且引入了不同含量的銅離子活性位點。且該方法合成的產品與普通方法比較有著優異的性能。
【專利說明】
銅胺絡合物作為模板劑合成Cu-Y分子篩
技術領域
[0001] 本發明屬于無機化學、物理化學、材料化學、催化化學與化學工程領域，特別涉及 一種分子篩的合成方法，是通過銅離子和有機胺絡合物作為模板劑，調變凝膠中投料比來 合成不同銅含量的CU-Y分子篩。
【背景技術】
[0002] Y分子篩為硅鋁比（特別說明：本專利中提到的分子篩硅鋁比指的均是氧化物 摩爾比）大于3.0的八面沸石，它的結構單元與A分子篩一樣是0籠，相鄰的0籠之間 通過六方柱籠相連，每個0籠用4個六元環與其他0籠相連，于是形成Y分子篩的骨架 結構。八面沸石籠相連形成了曲折的、復雜的孔徑為7.4 A的三維孔道，在吸附，分離， 離子交換，及催化等工業技術方面有很好的性能。Y型分子篩晶胞骨架的硅鋁比直接影 響著分子篩的水熱穩定性和酸穩定性。制備高硅鋁比的Y分子篩一直是研究的熱點，主 要方法有后改性法和直接合成法。Y后處理的方法包括高溫水熱法[USP3449370]、高溫 氣相反應法[USP4701313、USP4297335、USP4438178]、氟硅酸銨液相反應法[催化學報， 1993，14(4):300-306]和有機絡合劑處理法[USP4093560]等。通過直接合成法制備高 硅鋁比（>5. 0)Y型分子篩是在凝膠中加入冠醚作為有機模板劑合成高硅鋁比八面沸石 [Zeolites, 1990 ;10:546_552 ;Zeolites，1992 ;12:160-166]。
[0003] 分子篩研究和工業息息相關，新結構的開發及新的合成路線的探索成為研究人員 們關注的熱點。分子篩的合成和模板劑的使用密不可分，模板劑既可以是鈉，鉀等堿金屬陽 離子，也可以是有機季銨鹽，冠醚等有機物分子。新的合成路線與新的模板劑可以改變分子 篩的物化和催化性質。為了對Y分子篩的酸性及催化位點進行調變，可以通過離子交換的 方法將金屬離子引入Y分子篩，但是，上述方法得到的銅的量既不容易控制，也不夠分散。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的是提供一種以銅胺絡合物為模板劑合成Cu-Y分子篩的方法，以克 服現有的制備方法中銅的量不易控制的問題。
[0005] 為解決技術問題，本發明通過合成凝膠中的模板劑的量來控制產品中的銅的含 量，該模板是由銅的二價陽離子和鏈狀有機胺絡合得到的。
[0006] -種以銅胺絡合物為模板劑合成Cu-Y分子篩的方法，以娃溶膠為二氧化娃源、偏 鋁酸鈉為氧化鋁源、氫氧化鈉為氧化鈉源、銅鹽為銅源及鏈狀胺為有機胺源，具體的制備包 括以下步驟：按照質量比為：3. 1-4. 3Na20:1. 0A1203:10-20Si02:150-2 20 水：0. 5-8. 0 銅胺 絡合物：〇. 2-0. 6導向劑的組成，首先將偏鋁酸鈉和氫氧化鈉溶于水中，充分溶解后加入銅 鹽，充分混合之后加入有機胺，然后再加入導向劑，最后將硅溶膠加至體系中，室溫下攪拌， 然后裝入反應釜中，100 °C晶化。
[0007] 其中，所述硅源為20-40wt %的硅溶膠。
[0008] 其中，所述水為去離子水。
[0009] 其中，所述銅胺絡合物中的銅源為二價銅鹽。
[0010] 其中，所述銅胺絡合物中的銅源為硫酸銅、乙酸銅、氯化銅或硝酸銅。
[0011] 其中，所述有機胺源為二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
[0012] 其中，所述導向劑的組成重量配比為 3. 0-17Na20:l. 0A1203:8. 4-16Si02:200-3 50H 20〇
[0013] 其中，所述晶化時間為2~7天。
[0014] 其中，還包括后處理步驟：將分子篩粉末通過硝酸銨交換和500°C空氣中焙燒三 個小時，即得到去除模板劑及氫型的產品。
[0015] 本發明的有益效果是：該方法合成的Y分子篩可以原位引入銅，作為氧化還原催 化反應中的活性位點，同時在該分子篩中銅的含量是可以調節的，加入了導向劑，使分子篩 的結晶度大大增加。該合成方法模板劑簡單，成本較低，去除模板的方法簡單易行，并且可 以引入大量均一的催化活性位點，有巨大的工業應用前景。
【附圖說明】
[0016] 圖1為實施例產品的XRD譜圖。
[0017] 圖2a為實施例產品的低倍SEM圖片。
[0018] 圖2b為實施例產品的高倍SEM圖片。
【具體實施方式】
[0019] 本發明在水熱體系下進行，除銅胺模板劑外還用到的原料為：硅溶膠，偏鋁酸鈉， 氫氧化鈉及去離子水。凝膠的投料比（質量比）為：
[0020] 3. 1-4. 3Na20:1. 0A1203:10-20Si02:150-2 20H20:0. 5-8. OCu-R :0? 2-0. 6 導向劑
[0021] 該產品的制備通過以下步驟完成：
[0022] 按照投料比，首先將偏鋁酸鈉和氫氧化鈉溶于去離子水中，充分溶解后加入銅鹽， 充分混合之后加入有機胺，然后加入導向劑，最后將硅溶膠加至體系中，室溫下攪拌若干小 時后，裝入反應釜中，l〇〇°C晶化2~7天。
[0023] 反應釜中的晶化完成后，室溫冷卻，抽濾洗滌得到產品。
[0024] 本發明中用到的銅的陽離子可以是銅的各種二價金屬鹽，比如氯化銅，乙酸銅，硫 酸銅，硝酸銅（Cu)等等。
[0025] 本發明中用到的有機胺為二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺等鏈狀有機胺 (R)〇
[0026] 本發明中用到的導向劑的組成配比（質量比）為：3.0-17Na20:1.0Al 203:8.4-16Si 02:200_350H 20。
[0027] 模板劑的去除及氫型的產品的獲得可以通過同一過程來完成。即只需要硝酸銨的 交換過程及低溫煅燒即可得到適用于催化反應的最終產品，這樣大大避免了能量的消耗。
[0028] Cu-Y樣品的制備
[0029] 首先將偏鋁酸鈉溶于水中，再加入五水硫酸銅固體，攪拌半小時之后，將四乙烯五 胺滴加至上述體系中，經充分攪拌后再加入氫氧化鈉固體，攪拌半個小時之后，加入上述導 向劑，攪拌一個小時，最后將硅溶膠加入上述體系，攪拌二到三個小時后，裝入聚四氟乙烯 內襯的鋼制反應釜中，100°c反應四天。該體系的化學配比（質量比）如下：3.5Na20:1.0Al 2〇3:17Si02:150H20:0. 5Cu-R(Cu和R的摩爾比為1:1) :0. 4導向劑，導向劑的化學配比（質 量比）是：10Na20:1.0Al20 3:12Si02:250H20。反應完成后，將得到的產品用去離子水充分洗 滌，并在KKTC干燥過夜。
[0030] 圖1為產品的XRD表征結果，可以看到產品為典型的Y結構，并且具有很高的結晶 度。
[0031] 圖2a、2b為產品的掃描電鏡照片，電鏡照片圖2a表明得到的產品為粒徑大約 1. 5 ym左右的球狀顆粒，并且具有很高的結晶度。經過進一步放大圖2b表明這些小球都是 由尺寸更小的納米晶組成的。
[0032] 當然，本發明還可有其它多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟 悉本領域的技術人員可根據本發明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形 都應屬于本發明權利要求的保護范圍。
【主權項】
1. 一種以銅胺絡合物為模板劑合成Cu-Y分子篩的方法，其特征在于，以硅溶膠為 二氧化硅源、偏鋁酸鈉為氧化鋁源、氫氧化鈉為氧化鈉源、銅鹽為銅源及鏈狀胺為有機胺 源，具體的制備包括以下步驟：按照質量比為：3. 1-4. 3Na20:1.0Al203:10-20Si02:150-2 20 水：0. 5-8. 0銅胺絡合物：0. 2-0. 6導向劑的組成，首先將偏鋁酸鈉和氫氧化鈉溶于水中，充 分溶解后加入銅鹽，充分混合之后加入有機胺，然后再加入導向劑，最后將硅溶膠加至體系 中，室溫下攪拌，然后裝入反應釜中，100 °C晶化。2. 根據權利要求1所述的以銅胺絡合物為模板劑合成Cu-Y分子篩的方法，其特征在 于，所述娃源為20-40wt %的娃溶膠。3. 根據權利要求1所述的以銅胺絡合物為模板劑合成Cu-Y分子篩的方法，其特征在 于，所述水為去離子水。4. 根據權利要求1所述的以銅胺絡合物為模板劑合成Cu-Y分子篩的方法，其特征在 于，所述銅胺絡合物中的銅源為二價銅鹽。5. 根據權利要求4所述的以銅胺絡合物為模板劑合成Cu-Y分子篩的方法，其特征在 于，所述銅胺絡合物中的銅源為硫酸銅、乙酸銅、氯化銅或硝酸銅。6. 根據權利要求1所述的以銅胺絡合物為模板劑合成Cu-Y分子篩的方法，其特征在 于，所述有機胺源為二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。7. 根據權利要求1所述的以銅胺絡合物為模板劑合成Cu-Y分子篩的方法，其特征在 于，所述導向劑的組成重量配比為 3. 0-17Na20:l. 0A1203:8. 4-16Si02:200-3 50H20。8. 根據權利要求1所述的以銅胺絡合物為模板劑合成Cu-Y分子篩的方法，其特征在 于，所述晶化時間為2~7天。9. 根據權利要求1所述的以銅胺絡合物為模板劑合成Cu-Y分子篩的方法，其特征在 于，還包括后處理步驟：將分子篩粉末通過硝酸銨交換和50(TC空氣中焙燒三個小時，即得 到去除模板劑及氫型的產品。
【文檔編號】C01B39/24GK105984883SQ201510043649
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月28日
【發明人】盛娜, 孟祥舉, 胡清勛, 肖豐收, 王久江, 趙紅娟, 王寶杰, 張莉, 熊曉云, 趙曉爭, 劉明霞, 曹庚振, 高永福, 侯凱軍, 田愛珍, 滕秋霞
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司