一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的連續化生產工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明是一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的連續化生產工藝，具體涉及用作 表面活性劑使用的含氟聚合物的連續化合成工藝，屬于有機物的合成領域。
【背景技術】
[0002] 含氟聚合物是一類具有高附加值的特殊基礎材料，它的發展同軍事、航空、航天和 核工業等尖端科學領域的使用需求關系密切。但基于國內含氟聚合物生產存在的問題，我 們知道，目前國內企業生產的含氟聚合物的質量因素較低，不能滿足市場需求，生產主要還 是以較低端的高分子含氟產品為主，如：四氟乳液、四氟粉末等，特別是像全氟醚橡膠、氟醚 油等高附加值產品仍需要進口，因此，工業發展受到桎梏。
[0003] 含氟聚合物是由氟化單體聚合而得到的，按照所用單體和聚合方法的不同，可以 合成的含氟聚合物的分子結構也不同，例如：專利文獻CN103467242A(-種光氧化反應殘液 中六氟丙烯的回收方法，2013-12-25)中涉及的在紫外光反應釜中通過光氧化作用將六氟 丙烯聚合形成聚合物，然后經蒸餾釜后得到全氟聚醚半成品，平均分子量一般在10 3~10 4 之間，除此之外，四氟乙烯單體也可聚合制備得到含氟聚合物，將四氟乙烯在紫外光的作用 下通過光氧化作用而形成直鏈聚合物，平均分子量一般在1〇 3~1〇5之間。用上述專利中所 報道的合成方法制備的含氟聚醚的分子量均大于1〇3,而且沒有典型的表面活性劑兩親結 構，即在分子結構中包含的親水親油基團，不能在溶液表面形成定向排列降低溶液的表面 張力，不宜用作表面活性劑使用。
[0004] 工業上應用較多的三類含氟表面活性劑有羧酸鹽類、磺酸鹽類和磷酸鹽類三種， 在上述三類含氟表面活性劑中，磷酸鹽類氟表面活性劑相對發泡性能較差；磺酸鹽類氟表 面活性劑雖然相對具有更好的耐氧化性，對強酸、電解質敏感性小，但表現出了全氟辛酸及 其鹽、全氟辛磺酸及其鹽所帶來的不利影響，由于8碳鏈結構的全氟辛酸及其鹽、全氟辛 磺酸及其鹽不易被大自然所分解，很容易在自然環境中富集，并且，8碳直鏈結構的全氟辛 酸及其鹽和全氟辛磺酸及其鹽還被證實對人體有害，因此，早在2006年以前，美國環保署 (EPA)就頒布了禁用全氟辛磺酸（PF0S)及其鹽的法令以及限制全氟辛酸銨（PF0A)和一些 可分解生成PF0A的化學品的禁用法令。
[0005] 為適應現有的市場需求，專利文獻CN103724559A(-種由全氟聚醚過氧化物合成 全氟聚醚的方法，2014-04-16)提出了將光氧化法制備的中間產物全氟聚醚過氧化物置于 惰性含氟溶劑中，在紫外線照射條件下，通入全氟烯烴，全氟烯烴和過氧化物反應后，形成 穩定的全氟聚醚化合物。文獻中所描述的合成方法，采用的原料是全氟聚醚的過氧化物，我 們知道，過氧化物很不穩定，遇熱極其容易分解爆炸，因此用上述工藝生產全氟聚醚很難實 現工業化生產，存在很大的安全隱患，而且，用此法生產的全氟聚醚分子量大于1500,且沒 有親水基團結構，不具備表面活性劑的典型雙親結構，不能起到降低溶液的表面張力的作 用，生產工藝復雜，需要先合成全氟聚醚的過氧化物，再以此為原料進一步的用全氟丙烯或 四氟乙烯反應，得到過氧化值低于2*10 6mmol/g的全氟聚醚。
[0006] 除上述制備方法外，專利文獻CN103073410 (-種氟醚羧酸表面活性劑的制備方 法，2013. 05. 01)還提出了以含氟烯烴單體、氧氣、分子量調節劑為原料，在-40~-80 °C下， 經紫外光引發光氧化反應、水解、水洗純化來制備氟醚羧酸成品，在該方法中，由于氧原子 的引入使得作為表面活性劑的氟醚羧酸成品分子鏈內部含有氧原子，有助于氟醚羧酸表面 活性劑的生物降解，能消除在生物體中的殘留。但在實際應用過程中，我們知道，產品的化 學特征并不能由其結構式中的任一分子鏈或基團進行表征，結構式中的任一分子鏈、基團 或取代基的改變都有可能造成產品性質的千差萬別，特別是在大規模的工業生產中，產品 的微小特征或瑕疵即使在實驗室制備過程中未表現出來，也極有可能在大規模的工業生產 中被放大，因此，在現代化的工業生產中，對產品的定性檢測不僅是檢驗產品合格的唯一標 準，也是檢驗產品制備過程的重要指標，只有工業產品達到技術要求后，才能保證工業化生 產不被市場所淘汰。

【發明內容】

[0007] 本發明的目的在于提供一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的連續化生產工藝， 以全氟烯烴、氧氣和第三單體作為反應原料，分別采用光氧化反應回路、水解單元和成鹽配 置單元制得到以C-0-C醚鍵結構為結構主體的含氟表面活性劑成品，成品指標不但滿足不 含全氟辛酸及其鹽，在大自然中易被分解，含滿足過氧值〇. 〇〇1~1%，表面張力10~30mN/ m的數據范圍，具有表面活性劑的兩親結構，具有產品收率高、產品質量波動小等優點。
[0008] 本發明通過下述技術方案實現：一種不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的連續化生 產工藝，包括以下步驟： A:全氟烯烴、氧氣和第三單體在0~20°C的溫度和0. 1~0. 5Mpa的壓力下連續進入 光氧化反應回路，經光氧化后制得含酰氟端基產物； B:將含酰氟端基產物送入水解單元，水解、分離后，獲得一端帶羧酸酸性基團的含氟低 聚合物； C:將步驟B中獲得的一端帶羧酸酸性基團的含氟低聚合物送入成鹽配置單元，經成鹽 配置后，制得含氟表面活性劑成品，該含氟表面活性劑成品送入成品儲罐進行儲存， 該含氟表面活性劑成品滿足： 酸值：〈150mg/g; 過氧值001~1 % ; 沸點：130 ~370°C; 表面張力：1〇~30mN/m; 臨界膠束濃度：〇. 05~5%; 全氟辛酸及其鹽：〇， 所述的第三單體為至少含一個非氟原子的烯烴或炔烴。
[0009] 本發明涉及的連續化生產工藝主要由光氧化反應回路、水解單元和成鹽配置單元 三部分組成，原料全氟烯烴、第三單體光和氧氣經氧化反應回路后制得含酰氟端基產物，未 反應的全氟烯烴被回用再利用，含酰氟端基產物經水解后制得一端帶羧酸酸性基團的含氟 低聚合物，然后再經成鹽配置制得含氟表面活性劑成品，本工藝可采用持續進料和出料的 方式，改變了以往傳統間歇法生產時產品分子量分布寬，有大量高沸點的副產物生成，單釜 產量低，產品總收率低于15%，氧化產品含過氧值大于2%，后處理損失大，產品質量波動大 等缺陷，生產的含氟表面活性劑成品的過氧值能控制在0. 001~1%之間，最好能控制在 0.001~0. 1%的范圍內，不用進行任何處理，便可應用下游生產，可實現連續的工業化生 產。
[0010] 在所述的步驟A中，按質量比計，全氟稀經：第三單體=(1~10):1，進一步的，全 氟稀經：氧氣：第三單體=(100~1): (100~1) :1，上述工藝參數的合理選擇能有效的控 制含氟表面活性劑的分子量范圍和其過氧值的含量，提高工業適用性。
[0011] 所述的光氧化回路包括全氟烯烴儲罐、第三單體儲罐、光氧化反應器、氣液分離器 和氣液混合器，在所述的步驟A中，來自全氟烯烴儲罐的全氟烯烴、氧氣和來自第三單體儲 罐的全氟烯烴經氣液混合器形成混合物料后送入光氧化反應器，在紫外光照射下完成光氧 化反應，保持混合物料的持續進料和紫外光的持續照射，反應產物連續送入氣液分離器，分 離得到的未反應的全氟烯烴和含酰氟端基產物，未反應的全氟烯烴送入全氟烯烴儲罐，含 酰氟端基產物送入水解單元。
[0012] 為方便反應原料的持續進料，所述的光氧化反應器為由玻璃管串聯組成的管式反 應器，沿玻璃管的串聯方向均勻布置有一組以上的紫外光圈，每組紫外光圈由距離玻璃管 外徑1~5_圓周上均勻布置的LED紫外燈珠組成，LED紫外燈珠的發光面對應在玻璃管 上。
[0013] 為保證工藝系統的順利生產，所述玻璃管的數量為50~100根，每根玻璃管的長 度為1~2m。
[0014] 進一步的，所述LED紫外燈珠的數量為50~100個，每個LED紫外燈珠的波長為 365 ~405nm。
[0015] 所述的光氧化反應回路還包括冷凝器，所述冷凝器的數量為三組，一組連接在第 三單體儲罐上；一組連接在全氟烯烴儲罐上；一組連接在全氟烯烴儲罐與氣液分離器的氣 相出口之間，本發明使用冷凝器對原料預冷的目的是：確保反應物料在進反應系統前達到 工藝所要求的進料溫度并保持不變，確保工業生產效率。
[0016] 所述的水解單元包括循環水系統、水解反應器和三相分離器，在所述的步驟B中， 含酰氟端基產物加入水解反應器中，由循環水系統向水解反應器加入系統水，保持水解的 持續進行，