專利名稱：帶有電子給體和電子受體官能團的化合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及電子給體/受體化合物和含有這些電子給體/受體化合物的可固化的粘合劑組合物。
粘合劑組合物，尤其是導電粘合劑在制造和裝配半導體組合件和微電子裝置中用于各種用途。更突出的用途是集成電路芯片與鉛框架或其它基質的粘合和電路組合件或裝置與印刷線路板的粘合。
現有的使用乙烯基醚作為給體的電子受體/給體粘合劑用于低模量粘合劑，尤其是小片連接(die attach)應用的快速固化粘合劑。然而，用作給體的乙烯基醚的數量由于其高揮發和難以制備而被限制。因此，人們仍需要開發用于粘合劑應用的新電子給體/受體化合物。
本發明涉及同時含有電子給體基團和電子受體基團的化合物(電子給體/受體化合物)。電子給體基團是連接于芳環和與環中的不飽和鍵共軛的碳-碳雙鍵。電子受體基團是馬來酸酯、富馬酸酯、馬來酰亞胺或丙烯酸酯。本發明還涉及含有一種或多種本發明的電子給體/受體化合物、固化劑和任意選擇性地一種或多種填料的粘合劑組合物。
本發明的電子給體/受體化合物將具有如下所示的結構之一結構I 結構II 其中Ar是在環結構中含有3-10個碳原子的芳香或雜芳環或稠合環，其中雜原子可以是N、O或S；R1、R2和R3分別是H、含有1-12個碳原子的支鏈、環或直鏈烷基或如上所述的Ar；優選R1、R2和R3是H或甲基或乙基；G是-OR4、-SR4、-N(R1)(R2)、如上所述的Ar或含有1-12個碳原子的烷基，其中R1和R2是如上所述的，和R4是如上所述的Ar或含有1-12個碳原子，優選1-4個碳原子的烷基；Q是含有1-12個碳原子的烷基；X是 -S-或-O-；Z是烷基、硅氧烷、聚硅氧烷、C1-C4烷氧基封端的硅氧烷或聚硅氧烷、聚醚、聚酯、聚氨酯、聚丁二烯或芳香、多芳香或雜芳基團；和E是 或 其中Y是O或N(R1)和R1、R2和R3和Q是如上所述的。
電子給體基團是碳-碳雙鍵，它直接連接于芳環和與芳環中的不飽和鍵共軛。芳環可以是滿足芳香化合物的經典定義的任何分子部分，即它在分子平面之上和之下含有環狀的非定域π電子云，π電子云總共含有(4n+2)個電子。
芳環還可含有供電子取代基，它將增加碳-碳雙鍵上的電子密度，產生更高的反應性。電子給體基團的反應性還受空間相互作用的影響。在碳-碳雙鍵上烷基取代基數量的增加將降低反應性。優選碳-碳雙鍵上的所有取代基是H或是H與作為唯一其它取代基的甲基。
用于Z基團部分的起始物料在商業上可由許多來源獲得，例如芳香和多芳香物質可由BASF或Bayer得到；硅氧烷或聚硅氧烷由Gelest得到；聚醚由BASF得到；聚酯由Uniqema或Bayer得到；聚丁二烯由Elf-Atochem得到；聚氨酯由Bayer或BASF得到和支鏈或直鏈烷烴由Uniqema得到。
Z基團可含有環狀部分或雜原子，根據制備電子給體化合物的合成途徑，可含有羥基或硫醇側基；例如如果起始化合物之一含有與環氧官能團反應的羥基或硫醇官能團，則Z基團將含有羥基或硫醇側基。
Z的確切組成或分子量對于本發明不是關鍵的，可根據電子給體化合物的最終用途的需要廣泛地變化。例如Z可以是亞甲基或高分子聚合體。可選擇Z的組成以得到在最終配方中的特殊材料性質，例如流變性、親水或疏水性質、韌性、強度或柔韌性。例如，低含量的交聯和圍繞聚合鍵的自由旋轉將賦予化合物柔韌性，存在硅氧烷部分將賦予疏水性和柔韌性。分子量和鏈長將影響粘度，分子量越高和鏈長度越長，粘度越高。
電子受體起始化合物可以是富馬酸酯、馬來酸酯、丙烯酸酯和馬來酰亞胺。合適的丙烯酸酯是無數的，是商業上可獲得的，例如由Satomer得到。合適的馬來酰亞胺是容易制備的，例如根據Dershem的US6034194和6034195中描述的方法。通常在丙烯酸酯、馬來酸酯和富馬酸酯化合物中的羧基將是將電子給體連接到Z基團上的輔助活性官能團上的活性官能團。如實施例中所示，馬來酰亞胺將含有一單獨的官能團，它與Z基團上的輔助活性官能團反應。
合適的反應途徑可通過決定特殊的加成或縮合反應，隨后選擇起始電子給體化合物和起始電子受體化合物參與該反應的官能團而設計。雖然本領域的技術人員通過選擇和定位官能團(在起始電子給體或起始電子受體化合物上)可設計合適的變化，但應理解在實踐中選擇將受起始物料的可獲得性或合成途徑的容易度的制約。
代表性的合成途徑包括
1.異氰酸酯官能團與(i)羥基或(ii)胺或(iii)硫醇官能團反應以分別產生氨基甲酸酯鏈、脲或硫代氨基甲酸酯；2.用(i)羥基或(ii)胺或(iii)硫醇官能團取代鹵素以分別產生醚鍵、胺或硫醚；3.環氧官能團與(i)羥基或(ii)胺或(iii)硫醇官能團反應以分別產生醚鍵、胺或硫醚。
電子給體/受體化合物可配制入粘合劑、涂料、封裝或密封劑(potting or encapsulant)組合物中。除電子給體/受體化合物之外，配方將含有一種或多種固化劑和可含有導電或非導電填料。
舉例性固化劑是熱引發劑和光引發劑，將以按電子給體化合物重量計0.1％-10％，優選0.1％-3.0％的數量存在。優選的熱引發劑包括過氧化物，例如過辛酸丁基酯和二枯基過氧化物和偶氮化合物，例如2，2’-偶氮雙(2-甲基-丙腈)和2，2’-偶氮雙(2-甲基-丁腈)。光引發劑的優選系列是由Ciba Speciatly Chemicals以商標Irgacure出售的物質。在某些配方中，熱引發和光引發均是需要的，例如固化過程可通過照射開始，在隨后的加工步驟中，固化可通過采用加熱完成以實現熱固化。
通常，這些組合物將在70℃-250℃的溫度下固化，固化將進行10秒鐘-3小時。每種配方的時間和溫度固化曲線(profile)將隨特定的電子給體化合物和配方的其它組分變化，但固化曲線的參數可以由本領域中已知該技術教導的技術人員確定。
合適的導電填料是碳黑、石墨、金、銀、銅、鉑、鈀、鎳、鋁、碳化硅、氮化硼、金剛石和氧化鋁。合適的非導電填料是蛭石、云母、硅灰石、碳酸鈣、氧化鈦、沙土、玻璃、熔凝硅石、熱解法二氧化硅、硫酸鋇粒子和鹵代乙烯聚合物，例如四氟乙烯、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯、1，1-二氯乙烯和氯乙烯。如果存在，填料的數量為按配方重量計的20％-90％。
合適的粘合促進劑或偶聯劑是硅烷、硅酸鹽酯、金屬丙烯酸鹽或甲基丙烯酸鹽、鈦酸鹽和含有螯合配位體的化合物，例如膦、硫醇和乙酰乙酸酯。如果存在，偶聯劑的數量為按電子給體化合物重量計至多10％，優選為按重量計0.1％-3.0％。
此外，配方可含有給生成的固化物質增添附加柔韌性和韌性的化合物，該化合物可以是任何具有Tg為150℃或以下的熱固性或熱塑性物質，典型地為聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚丁二烯、聚THF(聚四氫呋喃)、羧基封端的丁腈橡膠和聚丙二醇。如果存在，這些化合物可以按電子給體化合物重量計至多約15％的數量存在。
如下實施例顯示代表性的電子給體/受體化合物和它們制備過程的反應。電子給體/受體反應產物用1H-NMR和FT-IR光譜表征，實施例是發明的舉例說明，不用來限制發明。
實施例1 將1摩爾當量的馬來酸酐在乙腈中的溶液加入到1摩爾當量在乙酸中的6-氨基己酸中，使混合物在室溫下反應3小時直至由溶液中沉淀出酰胺酸加合物的白色結晶。過濾出白色結晶，用冷乙腈洗滌和干燥。
將酰胺酸與2摩爾當量在甲苯中的三乙胺混合，混合物加熱到130℃2小時，直至蒸餾出水。蒸發有機溶劑，加入2M鹽酸達到pH2。混合物用乙酸乙酯提取，用硫酸鎂干燥，蒸發溶劑得到6-馬來酰亞氨基己酸。
將6-馬來酰亞氨基己酸與過量亞硫酰氯在50℃下反應3小時，蒸餾出過量亞硫酰氯得到6-馬來酰亞氨基己酰氯。
在0℃將各1摩爾當量的肉桂醇和三乙胺在無水二氯甲烷中混合，向其中加入溶解在無水二氯甲烷中的6-馬來酰亞氨基己酰氯。使混合物反應4小時，蒸發溶劑，粗產物通過使用梯度己烷/乙酸乙酯的柱色譜法純化。
實施例2 在0℃將1摩爾當量的異丁子香酚和1摩爾當量的三乙胺在無水二氯甲烷中混合，向其中加入溶解在無水二氯甲烷中的1摩爾當量的6-馬來酰亞氨基己酰氯。使混合物反應4小時，蒸發溶劑，粗產物通過使用梯度己烷/乙酸乙酯的柱色譜法純化。
實施例3 在0℃將1摩爾當量的肉桂基胺和1摩爾當量的三乙胺在無水二氯甲烷中混合，向其中加入溶解在無水二氯甲烷中的1摩爾當量的6-馬來酰亞氨基己酰氯。使混合物反應4小時，蒸發溶劑，粗產物通過使用梯度己烷/乙酸乙酯的柱色譜法純化。
實施例4 在0℃將1摩爾當量的4-乙烯基芐胺和1摩爾當量的三乙胺在無水二氯甲烷中混合，向其中加入溶解在無水二氯甲烷中的1摩爾當量的6-馬來酰亞氨基己酰氯。使混合物反應4小時，蒸發溶劑，粗產物通過使用梯度己烷/乙酸乙酯的柱色譜法純化。
實施例5 將1摩爾當量的馬來酸酐和1摩爾當量的5-氨基戊醇溶解在無水乙酸中，將溶液回流加熱8小時。蒸餾出乙酸，殘余物溶解在乙醚中。乙醚溶液用1N氫氧化鈉洗滌1次，用水洗滌2次，隨后用硫酸鎂干燥。蒸發乙醚，殘余物由異丙基醚結晶得到N-(5-羥基戊基)馬來酰亞胺。
在帶有機械攪拌器、添加漏斗和氮氣入口/出口的三頸燒瓶中將1摩爾當量的3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯(m-TMI)在甲苯中溶劑化。將反應混合物置于氮氣下，當溶液加熱到90℃時在攪拌下加入0.01摩爾當量的二丁基錫二月桂酸鹽(催化劑)。通過添加漏斗加入溶解在甲苯中的1摩爾當量的N-(5-羥基戊基)馬來酰亞胺，將溶液在10分鐘內加入異氰酸酯溶液中，得到的混合物在90℃下再加熱3小時。使反應混合物冷卻到室溫，混合物用蒸餾水洗滌3次。分離出有機層，用硫酸鎂干燥，過濾和真空蒸發溶劑得到產物。
實施例6 將1摩爾當量N-(5-羥基戊基)馬來酰亞胺、過量50％氫氧化鈉、0.43摩爾當量四丁基銨硫酸氫鹽和1摩爾當量肉桂基氯在甲苯中在53℃下攪拌5小時，隨后在75℃下攪拌15小時。使反應混合物冷卻到室溫，提取有機層和用鹽水洗滌3次。分離的有機層隨后用硫酸鎂干燥、過濾和真空除去溶劑得到肉桂基氯/戊醇馬來酰亞胺加合物。
實施例7 將1摩爾當量馬來酸酐和對氨基苯甲酸溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，混合物在氮氣氣氛中在室溫下攪拌5小時。將得到的溶液傾入足夠的水中以沉淀粗N-(4-羧基苯基)馬來酰胺酸，將其過濾、干燥和由水中重結晶3次得到純N-(4-羧基苯基)馬來酰胺酸。
將1摩爾當量的N-(4-羧基苯基)馬來酰胺酸、乙酸酐和乙酸鈉的混合物在60℃下攪拌2小時，將反應混合物傾入足夠的水中以沉淀粗N-(4-羧基苯基)馬來酰亞胺，將其過濾、干燥和由水中重結晶3次得到純N-(4-羧基苯基)馬來酰亞胺。
將1摩爾當量的N-(4-羧基苯基)馬來酰亞胺的混合物與過量亞硫酰基氯在50℃下反應3小時，蒸餾出過量的亞硫酰基氯，殘余的產物由苯中重結晶得到純N-(4-(氯羰基)苯基)馬來酰亞胺。
在0℃將1摩爾當量的肉桂基醇和1摩爾當量的三乙胺在無水二氯甲烷中混合，向其中加入溶解在無水二氯甲烷中的N-(4-(氯羰基)苯基)馬來酰亞胺。使混合物反應4小時，蒸發溶劑，粗產物通過使用梯度己烷/乙酸乙酯的柱色譜法純化。
實施例8 在0℃將1摩爾當量的肉桂基胺和1摩爾當量的三乙胺在無水二氯甲烷中混合，向其中加入溶解在無水二氯甲烷中的1摩爾當量的N-(4-(氯羰基)苯基)馬來酰亞胺。使混合物反應4小時，蒸發溶劑，粗產物通過使用梯度己烷/乙酸乙酯的柱色譜法純化。
實施例9
在0℃將1摩爾當量的4-乙烯基芐胺和1摩爾當量的三乙胺在無水二氯甲烷中混合，向其中加入溶解在無水二氯甲烷中的1摩爾當量的N-(4-(氯羰基)苯基)馬來酰亞胺。使混合物反應4小時，蒸發溶劑，粗產物通過使用梯度己烷/乙酸乙酯的柱色譜法純化。
實施例10 在圓底燒瓶中，在劇烈攪拌下，將在水和甲苯中的1摩爾當量的疊氮化鈉和催化量的芐基三乙基氯化銨冷卻到10℃，在約40分鐘的時間內向該溶液中滴加1摩爾當量的6-馬來酰亞氨基己酰氯。將溶液在15℃下攪拌1小時，隨后在20℃下攪拌1小時。分離出有機相，用2N碳酸氫鈉水溶液和水洗滌。有機相用硫酸鎂干燥并過濾。將濾液加入圓底燒瓶中，緩慢加熱到回流。保持回流直至氮氣釋放停止。再將溶液回流加熱30分鐘，在冷卻后在旋轉蒸發器中濃縮。殘余物在高真空下蒸餾以產生帶有異氰酸酯官能團的馬來酰亞胺。
在帶有機械攪拌器、添加漏斗和氮氣入口/出口的三頸燒瓶中將1摩爾當量的帶有異氰酸酯官能團的馬來酰亞胺在甲苯中溶劑化。將反應混合物置于氮氣下，當溶液加熱到70℃時在攪拌下加入0.01摩爾當量的二丁基錫二月桂酸鹽(催化劑)。通過添加漏斗加入溶解在甲苯中的1摩爾當量的肉桂基醇，將溶液在10分鐘內加入異氰酸酯溶液中，得到的混合物在70℃下再加熱3小時。在反應混合物冷卻到室溫后，混合物用蒸餾水洗滌3次。分離出有機層，用硫酸鎂干燥，過濾和真空蒸發溶劑得到產物。
實施例11 在帶有機械攪拌器、添加漏斗和氮氣入口/出口的三頸燒瓶中將1摩爾當量的帶有異氰酸酯官能團的馬來酰亞胺在甲苯中溶劑化。將反應混合物置于氮氣下，當溶液加熱到70℃時在攪拌下加入0.01摩爾當量的二丁基錫二月桂酸鹽(催化劑)。通過添加漏斗加入溶解在甲苯中的1摩爾當量的異丁子香酚，將溶液在10分鐘內加入異氰酸酯溶液中，得到的混合物在70℃下加熱3小時。在反應混合物冷卻到室溫后，混合物用蒸餾水洗滌3次。分離出有機層，用硫酸鎂干燥，過濾和真空蒸發溶劑得到產物。
實施例12 在帶有機械攪拌器、添加漏斗和氮氣入口/出口的三頸燒瓶中將1摩爾當量的帶有異氰酸酯官能團的馬來酰亞胺在甲苯中溶劑化。通過添加漏斗加入溶解在甲苯中的1摩爾當量的4-乙烯基芐胺，將溶液在10分鐘內加入異氰酸酯溶液中，得到的混合物在70℃下再加熱3小時。在反應混合物冷卻到室溫后，混合物用蒸餾水洗滌3次。分離出有機層，用硫酸鎂干燥，過濾和真空蒸發溶劑得到產物。
實施例13
在帶有機械攪拌器、添加漏斗和氮氣入口/出口的三頸燒瓶中將1摩爾當量的3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯(m-TMI)在甲苯中溶劑化。將反應混合物置于氮氣下，當溶液加熱到70℃時在攪拌下加入0.01摩爾當量的二丁基錫二月桂酸鹽(催化劑)。通過添加漏斗加入溶解在甲苯中的1摩爾當量的丁二醇單丙烯酸酯，將溶液在10分鐘內加入異氰酸酯溶液中，得到的混合物在70℃下加熱3小時。在反應混合物冷卻到室溫后，混合物用蒸餾水洗滌3次。分離出有機層，用硫酸鎂干燥，過濾和真空蒸發溶劑得到產物。
實施例14 將1摩爾當量丁二醇單丙烯酸酯、過量50％氫氧化鈉、0.43摩爾當量四丁基銨硫酸氫鹽和1摩爾當量肉桂基氯在甲苯中在53℃下攪拌5小時，隨后在75℃下攪拌15小時。使反應混合物冷卻到室溫，隨后提取有機層和用鹽水洗滌3次。分離的有機層用硫酸鎂干燥、過濾和真空除去溶劑得到產物。
實施例15
在0℃將1摩爾當量的肉桂基醇和1摩爾當量的三乙胺在無水二氯甲烷中混合，向其中加入溶解在無水二氯甲烷中的1摩爾當量的丙烯酰氯。使混合物反應4小時，蒸發溶劑，粗產物通過使用梯度己烷/乙酸乙酯的柱色譜法純化。
實施例16 在0℃將各1摩爾當量的肉桂基胺和三乙胺在無水二氯甲烷中混合，向其中加入溶解在無水二氯甲烷中的1摩爾當量的丙烯酰氯。使混合物反應4小時，蒸發溶劑，粗產物通過使用梯度己烷/乙酸乙酯的柱色譜法純化。
實施例17 在0℃將各1摩爾當量的4-乙烯基胺和三乙胺在無水二氯甲烷中混合，向其中加入溶解在無水二氯甲烷中的1摩爾當量的丙烯酰氯。使混合物反應4小時，蒸發溶劑，粗產物通過使用梯度己烷/乙酸乙酯的柱色譜法純化。
實施例18 在帶有機械攪拌器、添加漏斗和氮氣入口/出口的三頸燒瓶中將1摩爾當量的3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯(m-TMI)在甲苯中溶劑化。將反應混合物置于氮氣下，當溶液加熱到70℃時在攪拌下加入0.01摩爾當量的二丁基錫二月桂酸鹽(催化劑)。在10分鐘內將溶解在甲苯中的1摩爾當量的羥基酰胺酸酯溶液加入異氰酸酯溶液中，得到的混合物在70℃下加熱另外3小時。在反應混合物冷卻到室溫后，混合物用蒸餾水洗滌3次。分離出有機層，用硫酸鎂干燥，過濾和真空蒸發溶劑得到產物。
實施例19
將1摩爾當量羥基酰胺酸酯、過量50％氫氧化鈉、0.43摩爾當量四丁基銨硫酸氫鹽和1摩爾當量肉桂基氯在甲苯中在53℃下攪拌5小時，隨后在75℃下攪拌15小時。使反應混合物冷卻到室溫，隨后提取有機層和用鹽水洗滌3次。分離的有機層用硫酸鎂干燥、過濾和真空除去溶劑得到產物。
實施例20 將1摩爾當量羥基酰胺酸酯、過量50％氫氧化鈉、0.43摩爾當量四丁基銨硫酸氫鹽和1摩爾當量4-乙烯基芐基氯在甲苯中在53℃下攪拌5小時，隨后在75℃下攪拌15小時。使反應混合物冷卻到室溫，提取有機層和用鹽水洗滌3次。分離的有機層用硫酸鎂干燥、過濾和真空除去溶劑得到產物。
實施例21其它電子給體/受體化合物可根據類似方法制備，如下反應方案顯示其它起始電子給體化合物和起始電子受體化合物，得到電子給體/受體化合物。實施例21-A 實施例21-B 實施例21-C
實施例21-D TYZOR TOT是由Aldrich得到的鈦催化劑。
實施例21-E 實施例21-F
權利要求
1.具有如下結構的化合物 其中Ar是在環結構中含有3-10個碳原子的芳香或雜芳環或稠合環，其中雜原子可以是N、O或S；R1、R2和R3分別是H、含有1-12個碳原子的支鏈、環或直鏈烷基或如上所述的Ar；G是-OR4、-SR4、-N(R1)(R2)、如上所述的Ar或含有1-12個碳原子的烷基，其中R1和R2是如上所述的，和R4是如上所述的Ar或含有1-12個碳原子的烷基；Q是含有1-12個碳原子的烷基；X是 -S-，或-O-；Z是烷基、硅氧烷、聚硅氧烷、C1-C4烷氧基封端的硅氧烷或聚硅氧烷、聚醚、聚酯、聚氨酯、聚丁二烯或芳香、多芳香或雜芳基團；和E是 或 其中Y是O或N(R1)和R1、R2和R3和Q是如上所述的。
2.權利要求1的化合物，其選自如下化合物
3.具有如下結構的化合物 其中Ar是在環結構中含有3-10個碳原子的芳香或雜芳環或稠合環，其中雜原子可以是N、O或S；R1、R2和R3分別是H、含有1-12個碳原子的支鏈、環或直鏈烷基或如上所述的Ar；G是-OR4、-SR4、-N(R1)(R2)、如上所述的Ar或含有1-12個碳原子的烷基，其中R1和R2是如上所述的，和R4是如上所述的Ar或含有1-12個碳原子的烷基；Q是含有1-12個碳原子的烷基；X是 -S-或-O-；Z是烷基、硅氧烷、聚硅氧烷、C1-C4烷氧基封端的硅氧烷或聚硅氧烷、聚醚、聚酯、聚氨酯、聚丁二烯或芳香、多芳香或雜芳基團；和E是 或 其中Y是O或N(R1)和R1、R2和R3和Q是如上所述的。
4.權利要求3的化合物，其選自如下化合物 和
5.一種可固化粘合劑組合物，其含有權利要求1-4的任何之一的化合物。
6.一種可固化粘合劑組合物，其含有權利要求1-4的任何之一的化合物和導熱填料。
7.一種可固化粘合劑組合物，其含有權利要求1-4的任何之一的化合物和導電填料。
8.一種可固化粘合劑組合物，其含有權利要求1-4的任何之一的化合物和非導電填料。
9.一種半導體組合件，其中硅芯片用含有權利要求1-4的任何之一的化合物的粘合劑粘接于基質。
全文摘要
同時含有電子給體和電子受體官能團的化合物適用于粘合劑,電子給體基團是連接于芳環的碳－碳雙鍵,并與環中的不飽和鍵共軛。電子受體基團是馬來酰亞胺、丙烯酸酯、富馬酸酯或馬來酸酯。
文檔編號C07C271/10GK1325847SQ0111952
公開日2001年12月12日 申請日期2001年5月17日 優先權日2000年5月18日
發明者O·M·穆薩 申請人:國家淀粉及化學投資控股公司