專利名稱：一種二環氧官能團液體脂環族環氧化合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種脂環族環氧化合物及其制備方法，特別涉及一種二環氧官能團液體脂環族環氧化合物及其制備方法。
脂環族環氧化合物的應用范圍十分廣泛，可用作油漆，涂料，油墨，高壓電絕緣材料，反應性稀釋劑，酸裂解劑，電子元件封裝料，印刷電路板涂層，化學介質等。脂環族環氧化合物的合成包括兩個主要步驟，即脂環族烯烴化合物的制備及其環氧化。已有的脂環族環氧化合物的共同特點是它們大多屬于含有酯鍵的對稱的二官能團脂環族環氧化合物，即兩個環氧官能團在環上所處的位置相同。US Patent 2716123A和USPatent 4849532A公開了3，4-環氧環己基甲基3，4-環氧環己基甲酸酯的制備方法，其粘度為380mPa.s(25℃)；但它的玻璃化轉變溫度只有130-140℃。US Patent 2716123A和JP Patent 05032647A對上述環氧化合物的結構進行了改進，公開了6-甲基(或正丁基)-3，4-環氧環己基甲基6-甲基(或正丁基)-3，4-環氧環己基甲酸酯的制備方法，其粘度較高，等于或大于2000mPa.s(20℃)；它的玻璃化轉變溫度仍然不高，為140-150℃，難以滿足現代微電子封裝技術對材料的二環氧官能團和高耐熱性要求。而且由于以往的脂環類環氧中的基團以酯鍵連接，酯鍵很容易被高溫水蒸汽水解產生羧酸，而羧酸對芯片中的鋁金屬布線有腐蝕作用，嚴重影響芯片的使用壽命。
本發明的目的在于克服上述已有技術中脂環族環氧化合物玻璃化轉變溫度低，水解物對芯片中的鋁金屬布線有腐蝕性的缺點；而提供了玻璃化轉變溫度高，粘度低，含醚鍵的液體脂環族環氧化合物及其制備方法。
本發明的一種二環氧官能團液體脂環族環氧化合物的結構式如下 上述式中，R＝碳1至碳10亞烷基(-CH2-～-C10H20-)；R1＝氫，或碳1至碳5烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，芐基；R2＝氫，或碳1至碳5烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，芐基；m＝0，1，2，3。
當R＝亞甲基，R1＝氫，R2＝氫，m＝0時，所述的液體脂環族環氧化合物為3，4-環氧環己基甲基-2′，3′-環氧環戊醚 當R＝亞甲基，R1＝氫，R2＝氫，m＝1時，所述的液體脂環族環氧化合物為3-環己烯-1-甲基-2′-環己烯醚 當R＝亞甲基，R1＝氫，R2＝氫，m＝2時，所述的液體脂環族環氧化合物為3-環己烯-1-甲基-2′-環庚烯醚 當R＝亞甲基，R1＝氫，R2＝氫，m＝3時，所述的液體脂環族環氧化合物為3，4-環氧環己基甲基-2′，3′-環氧環辛醚 當R＝亞甲基，R1＝甲基，R2＝甲基，m＝1時，所述的液體脂環族環氧化合物為6-甲基-3，4-環氧環己基亞甲基-6′-甲基-2′，3′-環氧環己醚 本發明的一種二環氧官能團液體脂環族環氧化合物的制備方法，合成路線為 上述式中，X＝鹵素；R＝碳1至碳10亞烷基(-CH2-～-C10H20-)；R1＝氫，或碳1至碳5烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，芐基；R2＝氫，或碳1至碳5烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，芐基；m＝0，1，2，3。
本發明的一種二環氧官能團液體脂環族環氧化合物的制備方法，具體按照下列順序、步驟進行1 合成結構式如下的脂環族二烯烴醚化物II 上述式中，R＝碳1至碳10亞烷基(-CH2-～-C10H20-)；R1＝氫，或碳1至碳5烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，芐基；R2＝氫，或碳1至碳5烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，芐基；m＝0，1，2，3。將脂環族烯烴醇化物 與鹵代環烯烴 按1∶1～1∶5的摩爾比，在有機溶劑及氮氣保護下，與堿性試劑于20-120℃經過醚化反應10-48小時生成上述脂環族二烯烴醚化物 。上述的堿性試劑為氫化鈉、氫化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀或金屬鈉、金屬鉀，其用量為脂環族烯烴的醇化物和堿性試劑按1∶2～1∶4摩爾比；上述有機溶劑為四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、二氧六環、甲苯、二甲苯，其用量為5-10毫升/克脂環族烯烴醇化物。
2 合成二環氧官能團的液體脂環族環氧化合物I將脂環族二烯烴醚化物II和有機過氧酸按1∶2～1∶5的摩爾比(較佳的比例為1∶2.4)，反應溫度為0～40℃(較佳的反應溫度為0～5℃)，反應時間為6～24小時(通常為10～12小時)，在有機溶劑中制得含有脂環族環氧化合物、剩余的過氧酸及其分解物有機酸的混合物。所述的有機過氧酸為過氧乙酸、過氧丙炔酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸、間硝基過氧苯甲酸。所述的有機溶劑為二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙酮、苯、甲醇、乙酸乙酯等，溶劑可單獨一種或幾種混合使用，用量為10～16毫升/克脂環族二烯烴醚化物。環氧化反應也可在液體有機過氧酸如過氧乙酸中直接進行。
3 將上述混合物過濾，所得的清液需用亞硫酸鈉或硫酸亞鐵溶液洗滌洗凈殘余的過氧酸，并用氫氧化鈉或碳酸氫鈉溶液洗凈殘余的過氧酸分解物有機酸，再用飽和鹽水或去離子水洗滌至中性。經干燥，濃縮溶劑并減壓分餾后，得到無色透明液體即為液體脂環族環氧化合物I
。上述式中，R＝碳1至碳10亞烷基(-CH2-～-C10H20-)；R1＝氫，或碳1至碳5烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，芐基；R2＝氫，或碳1至碳5烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，芐基；m＝0，1，2，3。
本發明的方法中，X表示鹵素，優選氯，溴，或碘。
本發明的液體脂環族環氧化合物經元素分析，紅外光譜，核磁共振方法來檢測，證實其為含有環氧官能團和醚鍵的脂環族環氧化合物。見本發明的二環氧官能團液體脂環族環氧化合物，固化前粘度低(80-120mPa.s@25℃)，用酸酐類固化劑固化后得到的交聯聚合物具有良好的耐熱性能，玻璃化轉變溫度高(150-170℃)，線性熱膨脹系數小(α1＝6.00-6.50×10-5/℃，α2＝14.1-15.9×10-5/℃)。這些性能總體上優于已商品化的脂環族環氧樹脂3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己基甲酸酯(商品名ERL-4221E)的性能。
表1
本發明提供的實施例如下實施例1往裝有氮氣導管、溫度計和機械攪拌器的1000毫升干燥的四口瓶中依次加入280毫升四氫呋喃(THF)，1.6克冠醚和48克(1.20mol)氫化鉀(KH)。通入氮氣，攪拌20分鐘后于20℃滴加67克(0.60mol)環己烯甲醇和60毫升THF混合液，1小時加完。再攪拌反應1小時，讓其充分生成環己烯甲醇鉀。保持體系在25-30℃之間，劇烈攪拌下滴加176克(1.20mol)3-溴代環戊烯和150毫升THF混合液，3小時加完。維持體系在25℃左右反應20小時。過濾，得到淡黃色濾液。濃縮，分餾，得到34克無色液體，3-環己烯-1-甲基-2′-環戊烯醚(b.p.108-110℃/4mmHg)，收率32％。
環氧當量(EEW)109g/eq(計算值105g/eq)。
IR(KBr)1097cm-1(ether bond)；822，807，788cm-1(epoxy group).
1H NMR(CDCl3，300MHz)6(ppm)2.96-3.31(m，7H，Hc，d，g，h，i，j)；1.18-2.01(m，11H，Ha，b，e，f，k，l).
Anal.calcd.for C12H18O3C，68.57％；H，8.57％.FoundC，68.42％；H，8.51％.
環氧當量(EEW)115g/eq(計算值112g/eq)。
IR(KBr)1112cm-1(ether bond)；825，810，790cm-1(epoxy group).
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)3.06-3.39(m，7H，Hc，d，g，h，i，j)；1.15-2.14(m，13H，Ha，b，e，f，k，l，m).
Anal.calcd.for C13H20O3C，69.64％；H，8.93％.FoundC，69.73％；H，8.91％.
環氧當量(EEW)124g/eq(計算值119g/eq)。
IR(KBr)1111cm-1(ether bond)；827，813，795cm-1(epoxy group).
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)3.08-3.36(m，7H，Hc，d，g，h，i，j)；1.19-2.05(m，15H，Ha，b，e，f，k，l，m，n).
Anal.calcd.for C14H22O3C，70.61％；H，9.13％.FoundC，70.59％；H，9.24％.
環氧當量(EEW)130g/eq(計算值126g/eq)。
IR(KBr)1113cm-1(ether bond)；831，816，788cm-1(epoxy group).
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)3.01-3.37(m，7H，Hc，d，g，h，i，j)；1.12-2.10(m，17H，Ha，b，e，f，k，l，m，n，o).
Anal.calcd.for C15H24O3C，71.40％；H，9.47％.FoundC，71.43％；H，9.52％.
環氧當量(EEW)130g/eq(計算值126g/eq)。
IR(KBr)1105cm-1(ether bond)；844，823，797cm-1(epoxy group).
Anal.calcd.for C15H24O3C，69.64％；H，8.93％.FoundC，69.73％；H，8.91％.
權利要求
1.一種二環氧官能團液體脂環族環氧化合物，其特征在于所述的液體脂環族環氧化合物具有以下結構式 式中，R是碳1至碳10的亞烷基(-CH2-～-C10H20-)；R1是氫，碳1至碳5烷基，苯基，或者芐基；R2是氫，碳1至碳5烷基，苯基，或芐基；m是0，1，2或者3。
2.根據權利要求1所述的二環氧官能團液體脂環族環氧化合物，其特征在于，R1和R2均為氫，R是亞甲基，m是0。
3.根據權利要求1所述的一種二環氧官能團液體脂環族環氧化合物，其特征在于，R1和R2均為氫，R是亞甲基，m是1。
4.根據權利要求1所述的一種二環氧官能團液體脂環族環氧化合物，其特征在于，R1和R2均為氫，R是亞甲基，m是2。
5.根據權利要求1所述的一種二環氧官能團液體脂環族環氧化合物，其特征在于，R1和R2均為氫，R是亞甲基，m是3。
6.根據權利要求1所述的一種二環氧官能團液體脂環族環氧化合物，其特征在于，R1和R2均為甲基，R是亞甲基，m是1。
7.一種制備權利要求1所述的二環氧官能團液體脂環族環氧化合物的方法，包括以下步驟(1)將脂環族烯烴醇化物 與鹵代環烯烴 按1∶1～1∶5的摩爾比，在有機溶劑中及氮氣保護下，與堿性試劑于20-120℃經過醚化反應18-48小時生成脂環族二烯烴醚化物 上述的堿性試劑為氫化鈉、氫化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀或金屬鈉，其用量為脂環族烯烴的醇化物和堿性試劑按1∶2～1∶4的摩爾比；上述有機溶劑為四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、二氧六環，其用量為5-10毫升/克脂環族烯烴醇化物；(2)將上述脂環族二烯烴醚化物和有機過氧酸按1∶2～1∶5的摩爾比，反應溫度為0～40℃，反應時間為6～24小時，在有機溶劑中，制得含有脂環族環氧化合物、剩余的過氧酸及其分解物有機酸的混合物，所述的有機過氧酸為過氧乙酸，過氧丙炔酸，過氧苯甲酸，間氯過氧苯甲酸，間硝基過氧苯甲酸；所述的有機溶劑為二氯甲烷，或氯仿，苯，其用量為10～16毫升/克脂環族二烯烴醚化物；(3) 將上述混合物過濾，純化得到產物；其中R1，R2，R和m的定義與權利要求1相同，X是鹵素。
8.按照權利要求7所述的方法，其中所述的脂環族二烯烴醚化物與有機過氧酸的摩爾比為1∶2.4。
9.按照權利要求7所述的方法，其中步驟(2)中所述的反應溫度為0～5℃。
全文摘要
本發明提供了一種二環氧官能團的液體脂環族環氧化合物及其制備方法。本發明的液體脂環族環氧化合物為右式,式中R=碳1至碳10亞烷基,R
文檔編號C07C303/00GK1340501SQ0012373
公開日2002年3月20日 申請日期2000年9月1日 優先權日2000年9月1日
發明者王忠剛, 謝美然 申請人:中國科學院化學研究所