專利名稱：離子液體的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于電化學電池和有機合成的離子液體。
無溶劑的離子液體或“在室溫下熔融的鹽”首次描述于美國專利2446331。這些強Lewis酸的問題在于與大氣水分接觸形成有毒氣體。
包括ALCl3和氯化1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓(EMI)的化合物已長期研究。Wilkes和Zaworotko于1992年在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，965頁中提出了新的無溶劑離子液體，EMI BF4和EMI O2CCH3。但這些化合物不適用作電化學電池中的電解質，因為BF4-和CH3CO2-陰離子甚至在較低電勢下發生氧化。
WO98/07729描述了一種新的導電鹽，硼酸鋰配合物。這些化合物在環化實驗中具有特別好的結果并已證實特別穩定。硼酸鹽為固態并因此具有較低的導電率。
美國專利5827602公開了來自吡啶鎓、噠嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓和三唑鎓鹽的離子液體在電化學電池中的應用。這些離子液體因良好的導電率而特別適用于這種場合。重要缺點在于原料，尤其是陰離子合成昂貴。
因此，本發明的目的是提供具有大的液體范圍、高熱穩定性和低腐蝕性的離子液體和合成不太昂貴的陰離子。
本發明的目的通過具有以下通式的離子液體而實現K+A-(I)其中K+是選自以下的陽離子 其中R1-R5相同或不同，視需要通過單鍵或雙鍵直接相互鍵接，且分別、單獨或共同具有以下含義H，鹵素，烷基(C1-C8)，可被其它基團，優選F、Cl、N(CnF(2n＋1－x)Hx)2、O(CnF(2n＋1－x)Hx)、SO2(CnF(2n＋1－x)Hx)或CnF(2n＋1－x)Hx部分或完全取代，其中1＜n＜6且0＜x≤13且A-是選自以下的陰離子[B(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p]-其中0≤n、m、o、p≤4，且m＋n＋o＋p＝4，其中R1-R4成對地相同或不同，視需要通過單鍵或雙鍵直接相互鍵接，且分別、單獨或共同為來自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳環，可未被取代或被CnF(2n＋1－x)Hx，其中1＜n＜6且0＜x≤13，或鹵素(F、Cl或Br)單取代或多取代，
來自吡啶基、吡唑基、和嘧啶基的芳族雜環，可未被取代或被CnF(2n＋1－x)Hx，其中1＜n＜6且0＜x≤13，或鹵素(F、Cl或Br)單取代或多取代，烷基(C1-C8)，可被其它基團，優選F、Cl、N(CnF(2n＋1－x)Hx)2、O(CnF(2n＋1－x)Hx)、SO2(CnF(2n＋1－x)Hx)或CnF(2n＋1－x)Hx部分或完全取代，其中1＜n＜6且0＜x≤13，或OR1-OR4，單獨或共同為芳族或脂族羧基、二羧基、氧基磺酰基或氧基羰基，可被其它基團，優選F、Cl、N(CnF(2n＋1－x)Hx)2、O(CnF(2n＋1－x)Hx)、SO2(CnF(2n＋1－x)Hx)或CnF(2n＋1－x)Hx部分或完全取代，其中1＜n＜6且0＜x≤13。
這些離子液體適用作有機合成的溶劑，但也可用于電化學電池。此外，該離子液體適用于化學反應的催化。此外，它們可用作高度反應性化學品的惰性溶劑。其它領域是作為液壓液體的應用。
已經發現，按照本發明的化合物是憎水的。另外，無水合成盡量減少將水非所需地引入體系。
現已驚人地發現，該離子液體不腐蝕，相反甚至對常用于電化學電池的鋁集電體鈍化。這提高了循環穩定性。此外觀察到，該體系通過使用該離子液體來提高熱穩定性。
已經發現，加入低粘度的溶劑能夠提高導電率。低粘度和高導電率在用于電化學電池時是必需的。按照本發明的化合物具有大的液體范圍，使得它們特別適用于這些場合。
用于雙層電容器的必要條件是高導電率。按照本發明的化合物滿足該準則。按照本發明的化合物可單獨或與其它溶劑或導電鹽的混合物用于電化學電池，用于催化化學反應或用作液壓流體。合適的溶劑選自有機碳酸酯(例如，碳酸亞乙基酯、碳酸亞丙基酯及其衍生物、碳酸亞丁基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、等)、有機羧酸酯(例如，γ-丁內酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、等)、有機羧酸酰胺(例如，二甲基甲酰胺、甲基甲酰胺、甲酰胺、等)、有機醚(例如，1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃衍生物、1，3-二氧戊環、二噁烷、二氧戊環衍生物、等)、或其它的質子惰性溶劑(例如，乙腈、環丁砜、二甲基亞砜、硝基甲烷、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、3-甲基-2-噁唑啉酮、等)。也可使用溶劑混合物，例如碳酸亞乙基酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)。
按照本發明的化合物可與常規的導電鹽用于電解質。合適的電解質的例子為具有選自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3及其混合物的導電鹽的那些。電解質也可包含有機異氰酸酯(DE19944603)以減少水含量。
電解質中可以存在下式鋰配合物鹽 其中R1和R2相同或不同，視需要通過單鍵或雙鍵直接相互鍵接，且分別、單獨或共同為可未被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl或Br)單-至六取代的來自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳環，或分別、單獨或共同為可未被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl或Br)單-至四取代的來自吡啶基(pyridyl)、吡唑基(pyrazyl)、和嘧啶基的芳族雜環，或分別、單獨或共同為可未被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl或Br)單-至四取代的來自羥基苯羧基、羥基萘羧基、羥基苯磺酰基和羥基萘磺酰基的芳環，R3-R6可分別、單獨或成對地，視需要通過單鍵或雙鍵相互鍵接，具有以下含義1.烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl或Br)2.來自以下的芳環可未被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl或Br)單-至六取代的來自苯基、萘基、蒽基和菲基，可未被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl或Br)單-至四取代的來自吡啶基、吡唑基、和嘧啶基，通過以下方法(DE19932317)來制備a)在合適溶劑中，將氯磺酸加入3-、4-、5-或6-取代苯酚中，b)將來自a)的中間體與氯三甲基硅烷進行反應，然后將反應混合物過濾并進行分餾，c)將來自b)的中間體與在合適溶劑中四甲氧基硼酸(1-)鋰進行反應，然后從中分離出最終產物。
電解質也可包含以下結構式的化合物(DE19941566)[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+-N(CF3)2其中Kt＝N，P，As，Sb，S或SeA＝N，P，P(O)，O，S，S(O)，SO2，As，As(O)，Sb或Sb(O)R1、R2和R3相同或不同且為H、鹵素、取代和/或未取代烷基CnH2n＋1、具有1-18個碳原子和一個或多個雙鍵的取代和/或未取代烯基、具有1-18個碳原子和一個或多個三鍵的取代和/或未取代炔基、取代和/或未取代環烷基CmH2m－1、單-或多取代和/或未取代苯基、或取代和/或未取代雜芳基，A可包括在R1、R2和/或R3的各個位置上，Kt可包括在環狀或雜環中，鍵接到Kt上的基團可以相同或不同，其中n＝1－18m＝3－7k＝0或1－6l＝1或2(x＝1時)和1(x＝0時)x＝0或1
y＝1－4。
制備這些化合物的方法的特征在于，在極性有機溶劑中，將以下通式的堿金屬鹽D+-N(CF3)2其中D+選自堿金屬，與以下通式的鹽進行反應[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+-E其中Kt、A、R1、R2、R3、k、l、x和y定義如上，且-E為F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、ClO4-、AsF6-、SbF6-或PF6-。
但也可使用包含以下結構式的化合物的電解質(DE19953638)X－(CYZ)m－SO2N(CR1R2R3)2其中X為H，F，Cl，CnF2n＋1，CnF2n－1或(SO2)kN(CR1R2R3)2Y為H，F或ClZ為H，F或ClR1、R2和R3為H和/或烷基、氟烷基或環烷基m＝0－9且，如果X＝H，m不等于0n＝1－9k為0(如果m＝0)和k＝1(如果m＝1－9)，通過將部分或全氟化烷基磺酰基氟化物與二甲基胺在有機溶劑中進行反應來制備，所述電解質還包含以下結構式的配合物鹽(DE19951804)Mx+[EZ]x/yy-其中x和y為1、2、3、4、5或6Mx+為金屬離子E為選自BR1R2R3、AlR1R2R3、PR1R2R3R4R5、AsR1R2R3R4R5、和VR1R2R3R4R5的Lewis酸，
R1-R5相同或不同，視需要通過單鍵或雙鍵直接相互鍵接，且分別、單獨或共同為鹵素(F、Cl或Br)，烷基或烷氧基(C1-C8)，可部分或完全被F、Cl或Br取代，來自苯基、萘基、蒽基和菲基的視需要由氧鍵接的芳環，可以未被取代或被烷基(C1-C8)或F、Cl或Br單-至六取代，來自吡啶基、吡唑基、和嘧啶基的視需要由氧鍵接的雜芳環，可以未被取代或被烷基(C1-C8)或F、Cl或Br單-至四取代，且Z為OR6，NR6R7，CR6R7R8，OSO2R6，N(SO2R6)(SO2R7)，C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8)或OCOR6，其中R6-R8相同或不同，視需要通過單鍵或雙鍵直接相互鍵接，且分別、單獨或共同為氫原子或如R1-R5的定義，通過將相應硼或磷Lewis酸/溶劑加成物與鋰或四烷基銨的酰亞胺、甲烷化物或三氟甲磺酸酯進行反應來制備。
也可存在以下通式的硼酸鹽(DE19959722) 其中M是金屬離子或四烷基銨離子，x和y為1、2、3、4、5或6，R1-R4相同或不同且為視需要通過單鍵或雙鍵直接相互鍵接的烷氧基或羧基(C1-C8)。這些硼酸鹽通過將四烷氧基硼酸鋰或鋰的醇鹽與硼酸鹽的1∶1混合物與合適的羥基或羧基化合物，按照2∶1或4∶1的比率，在質子惰性溶劑中進行反應而制成。
按照本發明的化合物也可用于包含以下通式的氟烷基磷酸鋰的電解質
Li+[PFx(CyF2y＋1－zHz)6－x]-其中1≤x≤53≤y≤80≤z≤2y＋1且配體(CyF2y＋1－zHz)可以相同或不同，但排除以下通式化合物Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-其中a是整數2-5，b＝0或1，c＝0或1，d＝2且e是整數1-4，前提是b和c不同時分別為0，且a＋e的總和等于6，且配體(CHbFc(CF3)d)可以相同或不同(DE10008955)。制備上述結構式氟烷基磷酸鋰的方法的特征在于，將至少一種以下通式的化合物HmP(CnH2n＋1)3－m，OP(CnH2n＋1)3，ClmP(CnH2n＋1)3－m，FmP(CnH2n＋1)3－m，CloP(CnH2n＋1)5－o，FoP(CnH2n＋1)5－o，分別在其中0≤m≤2，3≤n≤8和0≤o≤4在氟化氫中通過電解而氟化，通過萃取、相分離和/或蒸餾分離氟化產物的所得混合物，然后將所得氟化烷基正磷在不含水分的質子惰性溶劑混合物中與氟化鋰進行反應，然后將所得鹽利用常規方法進行純化和分離。
按照本發明的化合物可用于包含正極材料的電化學電池的電解質，所述正極材料由選自Sb、Bi、Cd、In、Pb、Ga、和錫或其合金的涂覆金屬芯材組成(DE10016024)。這種正極材料的生產方法的特征在于a)制備出金屬或合金芯材在烏洛托品中的懸浮液或溶膠，
b)用C5-C12-烴乳化該懸浮液，c)將該乳液沉淀到金屬或合金芯材上，然后d)通過熱處理該體系，將金屬氫氧化物或氧氫化物轉化成相應的氧化物。
按照本發明的化合物可用于具有由普通鋰嵌入和插入化合物制成的負極的電化學電池的電解質，而且也可用于由一種負極材料制成的負極的電化學電池的電解質，所述負極材料由涂有一種或多種金屬氧化物的鋰混合氧化物顆粒組成(DE19922522)，通過將顆粒懸浮在有機溶劑中，將可水解金屬化合物的溶液和水解溶液加入懸浮液，然后過濾，干燥并視需要煅燒涂覆顆粒而制成。它們也可由涂有一種或多種聚合物的鋰混合氧化物顆粒組成(DE19946066)，通過這樣一種方法而得到，其中將顆粒懸浮在溶劑中，然后將涂覆顆粒隨后過濾，干燥并視需要煅燒。按照本發明的化合物也可用于具有負極的體系，該負極由具有一層或多層堿金屬化合物或金屬氧化物涂層的鋰混合氧化物顆粒組成(DE10014884)。生產這些材料的方法的特征在于，將顆粒懸浮在有機溶劑中，加入懸浮在有機溶劑中的堿金屬鹽化合物，加入懸浮在有機溶劑中的金屬氧化物、向懸浮液中加入水解溶液，然后將涂覆顆粒隨后過濾、干燥并煅燒。
本發明的一般例子更詳細解釋如下。為制備選自以下的陰離子，[B(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p]-其中0≤n、m、o、p≤4，且m＋n＋o＋p＝4，其中R1-R4成對地相同或不同，視需要通過單鍵或雙鍵直接相互鍵接，且分別、單獨或共同為來自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳環，可未被取代或被CnF(2n＋1－x)Hx，其中1＜n＜6且0＜x≤13，或鹵素(F、Cl或Br)單取代或多取代，來自吡啶基、吡唑基、和嘧啶基的芳族雜環，可未被取代或被CnF(2n＋1－x)Hx，其中1＜n＜6且0＜x≤13，或鹵素(F、Cl或Br)單取代或多取代，
烷基(C1-C8)，可被其它基團，優選F、Cl、N(CnF(2n＋1－x)Hx)2、O(CnF(2n＋1－x)Hx)、SO2(CnF(2n＋1－x)Hx)或CnF(2n＋1－x)Hx部分或完全取代，其中1＜n＜6且0＜x≤13，芳族或脂族羧基、二羧基、或羥基羰基，可被其它基團，優選F、Cl、N(CnF(2n＋1－x)Hx)2、O(CnF(2n＋1－x)Hx)、SO2(CnF(2n＋1－x)Hx)或CnF(2n＋1－x)Hx部分或完全取代，其中1＜n＜6且0＜x≤13，使用來自WO98/07729的已知方法。
為了制備選自以下的陽離子 使用來自美國專利5827602的已知方法。起始原料在質子惰性有機溶劑中，在溶劑的液體范圍內的溫度下反應約0.5-12小時，優選1-4小時。
為了去除副產物，將該混合物冷卻至-30℃，例如在LiCl是副產物的情況下至-10℃至-20℃，然后過濾沉淀出的副產物，優選真空過濾。
溶劑/產物混合物可直接用于電解質。如果需要，還可蒸餾出溶劑并干燥所得產物。
以下實施例用于更詳細解釋本發明，而非意味限定。
實施例實施例11-乙基-3-甲基咪唑鎓二[1，2-苯二醇根合-O，O’]硼酸鹽的合成按照WO94/27335或WO98/07729來合成鋰二[1，2-苯二醇根合-O，O’]硼酸鹽。該產物按照以下反應式在乙腈中反應 將反應混合物通過具有冷卻作用下的玻璃料進行真空過濾，去除作為副產物的LiCl。在減壓下蒸餾掉溶劑，然后將所得1-乙基-3-甲基咪唑鎓二[1，2-苯二醇根合-O，O’]硼酸鹽在減壓下干燥。
實施例21-乙基-3-甲基咪唑鎓二[水楊酸根合]硼酸鹽的合成按照WO94/27335或按照WO98/07729來合成鋰二[水楊酸根合]硼酸鹽，然后與1-乙基-2-甲基咪唑鎓氯化物在乙腈中反應。該反應混合物通過具有冷卻作用下的玻璃料進行真空過濾，去除作為副產物的LiCl。在減壓下蒸餾掉溶劑，然后將所得1-乙基-3-甲基咪唑鎓二[水楊酸根合]硼酸鹽在減壓下干燥。
實施例31-乙基-3-甲基咪唑鎓二[草酸根合]硼酸鹽的合成按照WO94/27335或按照WO98/07729來合成鋰二[草酸根合]硼酸鹽，然后與1-乙基-2-甲基咪唑鎓氯化物在乙腈中反應。該反應混合物通過具有冷卻作用下的玻璃料進行真空過濾，去除作為副產物的LiCl。在減壓下蒸餾掉溶劑，然后將所得1-乙基-3-甲基咪唑鎓二[草酸根合]硼酸鹽在減壓下干燥。
權利要求
1.具有以下通式的離子液體K+A-(I)其中K+是選自以下的陽離子 其中R1-R5相同或不同，視需要通過單鍵或雙鍵直接相互鍵接，且分別、單獨或共同具有以下含義-H，-鹵素，-烷基(C1-C8)，可被其它基團，優選F、Cl、N(CnF(2n＋1－x)Hx)2、O(CnF(2n＋1－x)Hx)、SO2(CnF(2n＋1－x)Hx)或CnF(2n＋1－x)Hx部分或完全取代，其中1＜n＜6且0＜x≤13且A-是選自以下的陰離子[B(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p]-其中0≤n、m、o、p≤4，且m＋n＋o＋p＝4，其中R1-R4成對地相同或不同，視需要通過單鍵或雙鍵直接相互鍵接，且分別、單獨或共同為來自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳環，可未被取代或被CnF(2n＋1－x)Hx，其中1＜n＜6且0＜x≤13，或鹵素(F、Cl或Br)單取代或多取代，來自吡啶基、吡唑基、和嘧啶基的芳族雜環，可未被取代或被CnF(2n＋1－x)Hx，其中1＜n＜6且0＜x≤13，或鹵素(F、Cl或Br)單取代或多取代，烷基(C1-C8)，可被其它基團，優選F、Cl、N(CnF(2n＋1－x)Hx)2、O(CnF(2n＋1－x)Hx)、SO2(CnF(2n＋1－x)Hx)或CnF(2n＋1－x)Hx部分或完全取代，其中1＜n＜6且0＜x≤13，或OR1至OR4，單獨或共同為芳族或脂族羧基、二羧基、氧基磺酰基或氧基羰基，可被其它基團，優選F、Cl、N(CnF(2n＋1－x)Hx)2、O(CnF(2n＋1－x)Hx)、SO2(CnF(2n＋1－x)Hx)或CnF(2n＋1－x)Hx部分或完全取代，其中1＜n＜6且0＜x≤13。
2.根據權利要求1的離子液體在具有改進的熱穩定性、減低的腐蝕性和較大的液體范圍的電化學電池中的應用。
3.根據權利要求1的離子液體在超級電容器中的應用。
4.根據權利要求1的離子液體在與質子惰性溶劑的混合物中的應用。
5.根據權利要求1的離子液體在與其它導電鹽的混合物中的應用。
6.根據權利要求1的離子液體作為溶劑和在化學反應催化中的應用。
7.根據權利要求1的離子液體作為液壓液體的應用。
全文摘要
本發明涉及用于電化學電池和用于有機合成的離子液體。
文檔編號C07D233/58GK1326936SQ0111937
公開日2001年12月19日 申請日期2001年5月30日 優先權日2000年5月30日
發明者V·希拉列斯, U·海德, M·施米特 申請人:默克專利股份有限公司