專利名稱：具有持續穩定色調的山梨酸鉀水溶液和其制備方法
背景技術：
發明領域本發明涉及具有持續穩定色調的山梨酸鉀水溶液、其制備方法和儲存方法，以及山梨酸鉀的制備方法。
相關技術的描述山梨酸和其鹽具有防腐和抗微生物活性，并在實際應用時在正常濃度下基本上對人體是無毒的。因此這些化合物可用作食品添加劑。在各種已知的制備山梨酸的方法中，一個商業重要的途徑是是聚合巴豆醛和乙烯酮以形成中間體聚酯，分解聚酯來得到山梨酸。由該工藝得到的山梨酸含有各種帶色物質和其它雜質，通常要進行純化操作如用活性碳處理、蒸餾或重結晶，然后用氫氧化鉀進行中和反應，從而得到山梨酸鉀。上述制備的山梨酸鉀是呈水溶液狀，通常進一步進行干燥處理來蒸發水，從而得到粉狀山梨酸鉀，或進一步進行造粒處理，由此得到粒狀山梨酸鉀。然而，在實際用作食品添加劑時，山梨酸鉀再次溶解在水中并以水溶液形式使用。
通常，山梨酸鉀在制備后隨時間流逝顏色加深且質量下降低。山梨酸水溶液具有特別強的這種趨勢，并在短時間內質量下降，溶液本身帶顏色。通過干燥這種帶色山梨酸水溶液得到的粉狀或粒狀山梨酸鉀自然有顏色并不再具有復原的色調。
關于干燥的山梨酸鉀，采取了各種措施來防止質量降低，并提出了許多方案。這些方案包括如在制備過程中除去帶色物質從而改善制備后當時的色調的制備法；和用惰性氣體密封儲存容器或用不透濕氣的包裝材料的儲存方法。然而，每種這些方法都是針對干燥的山梨酸鉀，對山梨酸水溶液沒有提出任何有效的措施。因此，在常規的制備方法中，山梨酸鉀水溶液必須立即干燥和造粒來得到干燥的產品。
發明概述因此，本發明的一個目的是提供具有持續穩定色調的山梨酸鉀水溶液和其制備和儲存該水溶液的方法。
本發明的另一個目的是提供山梨酸鉀水溶液和其制備和儲存該水溶液的方法，該水溶液可用于制備具有滿意和持續穩定色調的山梨酸鉀。
本發明的另一個目的是提供一種可用于制備具有滿意和持續穩定色調的山梨酸鉀的方法。
為了達到上述目的，在一系列山梨酸鉀的制備步驟中，本發明人專心于用氫氧化鉀中和山梨酸的步驟和在這個步驟中得到的山梨酸鉀水溶液。他們發現當山梨酸鉀以水溶液形式存放時，色調的變差與水溶液中所含的溶解氧有關系。該發現暗示通過溶解在該水溶液中的氧的作用形成了著色物質。最后，本發明人發現在作為水溶液存放時色調的變差化，可通過把山梨酸鉀水溶液中的溶解氧濃度控制在特定范圍而得到防止，并且這類山梨酸鉀水溶液可產生具有滿意和持續穩定色調(顏色)的山梨酸鉀。
具體地，一方面，本發明提供了溶解氧濃度為3.0mg/l或更低的山梨酸鉀水溶液。
另一方面，本發明提供了制備山梨酸鉀水溶液的方法，包括對山梨酸鉀水溶液脫氣從而控制水溶液中的溶解氧濃度至3.0mg/l或更低的步驟。
再一方面，本發明提供了一種制備山梨酸鉀水溶液的方法，包括讓山梨酸與氫氧化鉀在水存在下反應的步驟。在該方法中，反應在把氣相和待反應材料的氧濃度降低的體系中進行，從而得到具有溶解氧濃度為3.0mg/l或更低的山梨酸鉀水溶液。
另一方面，本發明提供了儲存山梨酸鉀水溶液的方法，包括儲存具有溶解氧濃度為3.0mg/l或更低的山梨酸鉀水溶液，其儲存條件使得該水溶液的液面上的氣相氧濃度低于大氣中氧濃度。
另一方面，本發明提供了儲存山梨酸鉀水溶液的方法，包括在由不透氧材料構成的容器中儲存具有溶解氧濃度為3.0mg/l或更低的山梨酸鉀水溶液的步驟。
另外并有利地，本發明提供了制備山梨酸鉀的方法，包括干燥另一具有溶解氧濃度為3.0mg/l或更低的山梨酸鉀水溶液從而得到粉狀或粒狀山梨酸鉀的步驟。
優選實施方案的介紹本發明山梨酸鉀水溶液的特征在于該水溶液的溶解氧濃度為3.0mg/l或更低。若山梨酸鉀水溶液的溶解氧濃度不在上述范圍，該水溶液隨著時間變化會顯著著色。這可能是由于山梨酸鉀水溶液中所含的氧的作用形成了帶色物質。換句話說，最少量的氧防止形成著色物質，從而降低色調隨時間變化。
讓山梨酸與氫氧化鉀在水存在下反應得到山梨酸鉀水溶液。對材料山梨酸不特別限制，并包括由已知或常規方法得到的任何山梨酸。山梨酸通常制法是例如，巴豆醛與乙烯酮在催化劑如脂肪酸鋅鹽的存在下反應來得到聚酯，并用酸或堿水解聚酯的方法。上述制備的山梨酸通常包括各種雜質并需要純化操作來除去雜質。純化操作包括、但不限于用活性碳處理、蒸餾、和其它已知或常規操作或這些操作的組合。
用于本文的氫氧化鉀包括任何工業級并可商購的氫氧化鉀，為了便于處理，優選氫氧化鉀水溶液。這種氫氧化鉀水溶液的濃度例如為約45％至約50％重量，優選約49％至約50％重量。
山梨酸和氫氧化鉀之間的反應(中和反應)在水存在下進行。例如，把山梨酸的含水漿料與氫氧化鉀水溶液混合來產生山梨酸鉀。反應溫度例如為約0℃至80℃，在反應中反應混合物的pH為約8至約13。當結束反應時，優選把pH調至約11。反應可在任何連續體系、半間歇體系和間歇體系中進行。
本發明的山梨酸鉀水溶液可例如通過降低用于中和反應中的山梨酸鉀水溶液和水(用于制備山梨酸鉀水溶液的水)以及反應體系的氣相中的氧濃度小于前述制備方法中正常條件的濃度，而制備。另外，可通過把完成反應后的山梨酸鉀水溶液進行除去溶解氧的操作(脫氣操作)來得到。在本發明中可選擇這些工藝中任何一種。
更具體地，通過讓山梨酸和氫氧化鉀反應，其反應條件使得材料和氫氧化鉀水溶液溶液和水進行脫氣操作，從而把溶解氧的濃度降低到3.0mg/L或更低，以及降低氣相中的氧濃度(10.5％體積或更低，優選5％體積，最優選0％體積)低于大氣(空氣)中的濃度，可得到溶解濃度為3.0mg/L或更低的山梨酸鉀水溶液。氧濃度的降低可通過如用惰性氣體如氮氣置換氣相來進行。另外，通過把山梨酸鉀水溶液在完成反應后立即進行脫氣操作而在反應期間沒有沒有任何降低氧濃度的措施，可得到比上述制備的產品好的具有持續穩定色調的山梨酸鉀水溶液。
作為除去山梨酸鉀水溶液或材料氫氧化鉀水溶液或水的溶解氧的的技術，可選擇任何技術，只要山梨酸鉀水溶液中得到的溶解氧濃度最終為3.0mg/L或更低。這些技術包括如惰性氣體如氮氣吹泡入目標液中，降低液面上氣相的壓力。每一種這些技術可與進一步有效除去溶解氧如液體的攪拌或攪動的措施相組合。這些技術的每一種可單獨或組合使用，這取決于生產的規模，從而有效地降低溶解氧。
甚至一旦當山梨酸鉀水溶液中的濃度控制到3.0mg/L或更低時，若其本身在大氣壓下，則溶解氧濃度在短時間內回到其正常條件。根椐本發明的諸存方法，儲存溶解氧濃度為3.0mg/L或更低的山梨酸鉀水溶液的條件是液面上氣相的氧濃度低于大氣中的濃度。在儲存時，容器的氣相應優選在不導致實際應用問題的范圍內有一個最小容積。另外，氣相應優選有常規大氣一半的氧濃度(10.5％體積或更低)，特別優選5％體積或更低。
若儲存容器由透氧材料構成，則氧透過容器至山梨酸鉀水溶液中，提高了溶解氧濃度，從而使長期存放的該水溶液著色。根據本發明另一存放方法，把溶解氧濃度為3.0mg/L或更低的山梨酸鉀水溶液存放在由不透氧材料制成的容器中。這些存放容器包括、但不限于玻璃容器、由不銹鋼和其它金屬制成的容器、和具有氧阻擋涂層膜的樹脂容器。在用于容器的優選材料中，其組分不會溶出而進入山梨酸鉀水溶液。
在優選的存放方法中，在山梨酸和氫氧化鉀反應中或反應后立即降低該水溶液中的溶解氧濃度，并避免與氧接觸。因此，這些存放方法可用于制備具有長時間穩定色調的山梨酸鉀水溶液。
根椐本發明一種山梨酸鉀的制備方法，干燥前述的溶解氧濃度為3.0mg/L或更低的山梨酸鉀水溶液，得到粉狀或粒狀的山梨酸鉀。可通過公知或常規的方法通過干燥來粉化或對山梨酸水溶液造粒。例如，山梨酸鉀造粒方法包括擠出造粒，其中用濕調節器控制粉末的水份并擠出該粉末；流化床造粒干燥法，其中用熱空氣噴霧該水溶液，形成流化床，并同時進行干燥和造粒；以及噴霧干燥、滾筒造粒、振動造粒和壓縮模制。
根椐本發明，山梨酸鉀水溶液甚至制備后長時間后仍具有明顯低的著色性，并可有利地原封不動地用作長時間防腐的食品添加劑。另外，當把該水溶液進一步進行干燥處理以得到干燥的粉末時，甚至在該水溶液由于工藝限制必須在反應完成后存放一些時間的工藝中也可存放該水溶液而不降低其色調和質量。因此，本發明方法具有明顯的效果和用途。
產品山梨酸鉀可用作食品如魚團、黃油、乳酪、豆餅、加工食品的防腐劑。
如上所述，本發明的山梨酸鉀水溶液具有特定范圍內的溶解氧濃度，從而減少了氧誘導的著色物質的形成，因此具有持續穩定的色調。本發明的方法可容易和有效地制備具有持續穩定的色調的山梨酸鉀水溶液。
根椐本發明的存放山梨酸鉀水溶液的方法，可在長時間內保持優良的色調質量(色質)。另外，本發明的制備山梨酸鉀水溶液的方法可容易制備具有滿意和持續穩定色調的山梨酸鉀。
實施例現參照下面幾個實施例和比較例更詳細說明本發明，但并不想限制本實施例1把純化的山梨酸放入反應器中的蒸餾水中并攪拌形成漿料，并向漿料中滴加49％重量的氫氧化鉀水溶液來進行中和反應。把山梨酸和氫氧化鉀水溶液斷斷續續地加入到反應器中，使得反應混合物的pH保持在8至13。最終，相對于初始加入的1重量份蒸餾水，讓2.22重量份山梨酸和2.27重量份氫氧化鉀水溶液反應3小時以上。反應期間反應混合物的溫度保持在25℃，在反應完成時用10％重量的氫氧化鉀水溶液把反應混合物的pH調節到11。
在攪拌下把氮氣吹入上述制備的山梨酸鉀水溶液中，對該水溶液脫氣使溶解氧的濃度為3.0mg/L或更低。用蒸餾水作為參照物的分光光度計在波長430nm處測得該山梨酸鉀水溶液的透光率(色化合價)為98.0％。把由此制備的山梨酸鉀水溶液放在玻璃瓶中用氮氣沖洗和置換具有5％容積的山梨酸鉀水溶液的氣相，并密封該瓶。然后把該水溶液放在20℃的室溫下2個月。用上述同樣方式在430nm處測得的生成溶液的透過率為95％。
實施例2用實施例1相同方式制備山梨酸鉀水溶液，除了把反應器中的蒸餾水和反應所用的氫氧化鉀水溶液進行脫氣操作以使其溶解氧的濃度為3.0mg/L或更低、讓山梨酸與氫氧化鉀在用氮氣沖洗和置換的體系中反應、以及在完成反應后不進行脫氣操作外。用蒸餾水作為參照物的分光光度計在波長430nm處測得該山梨酸鉀水溶液的透光率(色化合價)為98.5％。把由此制備的山梨酸鉀水溶液放在玻璃瓶中用氮氣沖洗和置換具由此制備的山梨酸鉀水溶液的氣相，并密封該瓶。然后把該水溶液放在20℃的室溫下2個月。用上述同樣方式在430nm處測得的生成溶液的透過率為95.5％。
實施例3重復實施例1的方法直到反應完成后調節pH，由此得到山梨酸鉀水溶液。發現用蒸餾水作為參照物的分光光度計在波長430nm處測得該山梨酸鉀水溶液的透光率(色化合價)為98.0％。在攪拌下把氮氣吹入反應器(由不銹鋼制成)中原封不動的該水溶液，使得溶解氧的濃度為3.0mg/L或更低。用氮氣沖洗和置換反應器中液面上的氣相，并密封該反應器，并把反應器液體的溫度升到60℃。這種條件4天后，把該山梨酸鉀水溶液取樣，發現該水溶液在430nm處測得的透過率為96.0％。
比較例1在沒有脫氣操作下測量完成反應后所得的山梨酸鉀水溶液中溶解氧的濃度，其值為7.8mg/L。發現用蒸餾水作為參照物的分光光度計在波長430nm處測得該山梨酸鉀水溶液的透光率(色化合價)為98.0％。然后把該水溶液放在20℃的室溫下存放在大氣開放體系中2個月。用上述同樣方式在430nm處測得的生成溶液的透過率為58.0％。
比較例2重復實施例1的方法，除了用聚丙烯制得的存放容器并且不用氮氣置換存放容器的氣相。把所得山梨酸鉀水溶液放在20℃的室溫下存放在大氣開放體系中2個月，發現在430nm處測得的生成溶液的透過率為85.0％。
比較例3重復實施例1的方法，除了用聚丙烯制得的存放容器。把所得山梨酸鉀水溶液放在20℃的室溫下存放在大氣開放體系中2個月，發現在430nm處測得的生成溶液的透過率為90.0％。
比較例4重復實施例1的方法，除了不用氮氣置換存放容器的氣相。把所得山梨酸鉀水溶液放在20℃的室溫下存放在大氣開放體系中2個月，發現在430nm處測得的生成溶液的透過率為92.0％。
比較例5
重復實施例3的方法，除了把該水溶液存放在裝有冷凝器以防止液面由于水汽蒸發而降落的大氣開放體系中。四天后，發現生成溶液在430nm處的透光率為42.5％。
對本領域技術人員來說其它實施方案和改變是顯而易見的，并且本發明并不限于上述的具體物質。
權利要求
1.一種溶解氧濃度為3.0mg/L或更低的山梨酸鉀水溶液。
2.一種制備山梨酸鉀水溶液的方法，包括對山梨酸鉀水溶液脫氣從而控制所述水溶液中的溶解氧濃度至3.0mg/l或更低的步驟。
3.一種制備山梨酸鉀水溶液的方法，包括讓山梨酸與氫氧化鉀在水存在下反應的步驟，其中，反應在把氣相和待反應材料的氧濃度降低的體系中進行，從而得到具有溶解氧濃度為3.0mg/l或更低的山梨酸鉀水溶液。
4.一種儲存山梨酸鉀水溶液的方法，包括儲存具有溶解氧濃度為3.0mg/l或更低的山梨酸鉀水溶液，其儲存條件使得該水溶液的液面上的氣相氧濃度低于大氣中氧濃度。
5.一種儲存山梨酸鉀水溶液的方法，包括在由不透氧材料構成的容器中儲存具有溶解氧濃度為3.0mg/l或更低的山梨酸鉀水溶液的步驟。
6.一種制備山梨酸鉀的方法，包括干燥具有溶解氧濃度為3.0mg/l或更低的山梨酸鉀水溶液從而制備粉狀或粒狀山梨酸鉀的步驟。
全文摘要
公開了一種溶解氧濃度為3.0mg/L或更低的山梨酸鉀水溶液。該山梨酸鉀水溶液可如下制備:(1)對山梨酸鉀水溶液脫氣從而控制所述水溶液中的溶解氧濃度至3.0mg/l或更低,或(2)讓山梨酸與氫氧化鉀在水存在下、在把氣相和待反應材料的氧濃度降低的體系中進行。得到的山梨酸鉀水溶液具有持續穩定的色調。
文檔編號C07C51/41GK1325839SQ01119059
公開日2001年12月12日 申請日期2001年5月25日 優先權日2000年5月29日
發明者河野充宏, 龜井登 申請人:大賽璐化學工業株式會社