專利名稱：一種非均相催化體系中合成乙酸的方法
技術領域：
本發明為合成乙酸的一種全新的方法，屬于有機化工的范疇。具體來講是一種在非均相催化體系中制備乙酸的方法。其特征在于以CH4和CO2為原料，在固體多相催化劑上，既不需要經過CH4與CO2的高溫重整制合成氣的過程，也不需要經過甲醇和使用昂貴的氧，而是采用CH4和CO2或CH4和CO2/H2交替進料的方式，即首先使CH4在催化劑表面活化，然后再與CO2或CO2/H2反應，如此反復進行，最終由CH4和CO2直接合成乙酸()。由于在第一步有H2放出，在第二步有H2補入，因此能突破總反應的熱力學限制，直接由甲烷和二氧化碳合成乙酸。該工藝簡單，開支節省；能減少二氧化碳排放，緩解溫室效應；同時也避免了現有工藝中的危險性和二次污染，應用價值及經濟效益可觀。
乙酸又稱醋酸，是重要的有機化工原料，從它出發可以制取乙烯基乙酸鹽、乙酸酐、醋酸纖維、多種合成塑料、合成纖維、酯類溶劑及許多有機化工原料。乙酸廣泛應用于食品工業、印染工業、制藥工業，是工業產量最大的有機酸，其在有機化學中的地位類似硫酸在無機工業中的地位。
乙酸最初的工業制備是采用發酵法，近代則主要采用甲醇羰基化法。雖然由CH4或其它烷烴間接或直接制備乙酸的工藝已經存在，但迄今為止，在固體多相催化劑上，采用兩步反應方法將CH4和CO2直接轉化成乙酸的工藝尚未見任何報道。
美國專利第5659077號描述了一種由CH4生產乙酸的間接方法。該方法以CH4為原料，以O2、空氣或其它能使CH4發生部分氧化的氣體為氧化劑，將反應控制在一個相當高的溫度和壓力范圍內，先使CH4部分氧化生成甲醇、CO、CO2、CH4和水蒸氣的混合物，除去水蒸氣后再加入一些甲醇，新加入的甲醇和部分氧化生成的甲醇一起與CO在相當高的溫度和壓力下進行羰化反應生成乙酸和/或乙酸甲酯。多余的CH4、CO2和甲醇可循環使用，乙酸和乙酸甲酯作為產品回收。該過程的實質是，CH4首先被部分氧化生成甲醇，然后甲醇再羰基化生成乙酸。與本發明的不同之處在于，該方法需要消耗昂貴的O2，并且生成了獨立的中間產物甲醇，甲醇必須用傳統的方法羰基化后才能生成最終產物乙酸美國專利第5510525號描述了另一種將低碳烴直接氧化羰基化生成兩個碳以上羧酸的方法，該方法既需要用CO，也需要用O2作反應劑。反應在均相金屬鹽催化體系中進行，以鹵離子為助劑。除需使用CO和O2作反應劑與本發明不同之外，與本發明的另一個本質區別為，該工藝的催化劑體系是均相的，且用鹵離子作助劑。
另一個關于將烴類，尤其是C1-C6烴及單環芳烴直接催化氧化成羧酸的方法是以H2O2為氧化劑(美國專利5399922)，利用可溶性金屬絡合物或金屬鹽為催化劑，反應溫度在70～200℃之間。與專利5510525相同，反應仍需要CO和氧化劑(H2O2)參與。而且，該法中乙酸僅由乙烷生成，CH4只生成甲酸，也就是說不含C-C鍵的生成。而本發明是將CH4和CO2轉化成乙酸(CH3COOH)，含C-C鍵的生成。
與本發明相近的是世界專利第9605163號和第9959952號。二者都描述了一種在固體多相催化劑上，不需要經過生成合成氣或甲醇的中間過程，而由CH4與CO2直接羧化生成乙酸的方法。與本發明不同的是，二者均采用常規的進料方式，即CH4、CO2混合進料的一步反應。由于受熱力學限制，按照該二專利說明書上描述的方法實際上不可能有效地產生乙酸。因此，二專利中均沒有給出生成游離乙酸的實例。而本發明采用的先CH4活化，后CO2反應的分步進料方式，由于在第一步有H2的釋放，而在第二步有H2的補充，能夠克服熱力學限制，獲得實在的乙酸產物。
綜上，專利5659077和5510525均未考慮CO2的利用，且需要O2的參與；專利551052和5399922都為均相體系，同時后者反應中不含C-C的生成；專利9605163和9959952都為熱力學不利的過程；它們都與本發明有著本質的區別。
現行的已商業化的由烷烴生產脂肪酸工藝路線包含一系列獨立的過程，每一個過程都需在自己特定的反應器和特定的催化條件下進行Ni等(1)Cu等(2)Rh等(3)
在第一步中，CH4在鎳催化劑上被轉化成合成氣，這種合成氣也可由煤或其它含碳物質用傳統的方法氣化而得。合成氣還可用于生產多種化學產品，其中包括在第二步中生成的甲醇。最后，在第三步中CH3OH在均相Rh催化劑上與CO反應產生乙酸。目前，市場上98％的乙酸都是通過這種三步法生產出來的，其中制合成氣過程的耗資占乙酸生產總成本的60％以上。很明顯，提高乙酸生產成本的經濟效益，省去造氣過程是最為關鍵的。
此外，在第三步中，甲醇與CO的反應需要使用昂貴的可溶性Rh催化劑，并輔以碘化物為助劑，因此其經濟效益取決于催化劑的回收利用。由于Rh的昂貴，碘化物(一般為CH3I)有毒性和腐蝕性，這些都增加了生產過程的投資，從而使總成本提高。
理論上，甲醇在蒸氣相中，在非均相的催化劑(一般為Al2O3、SiO2或二者的混合物擔載的RhCl3,Ni對這一反應也有催化作用，但易于失活)上也能羰化成乙酸，這個反應已在實驗室范圍內得到廣泛研究。但截止目前，尚未開發出具有工業化價值的催化劑。即使開發出這樣的催化劑，該工藝仍是間接的，因為它需要合成氣的制備過程和甲醇的生成過程。因此，尋求一種非均相催化的CH4、CO2直接轉化成乙酸的方法已成為必要。
在這里有必要提及一些相關的研究工作。其中最重要的是M.Kurioka等曾用Pd(OAc)2/Cu(OAc)2為催化劑，在K2S2O8/CF3COOH體系中80℃下均相催化CH4-CO2合成了乙酸，這是CH4-CO2直接合成乙酸的首例報道(1995)。然而由于該反應是均相的，生成的乙酸可溶于CF3COOH中，從而增加了分離的費用，并增加了整個生產過程的復雜性。此外，該過程需要20至40小時的反應時間，這使得該工藝在商業上是不現實的。同時，它是均相的，不同于與本發明的多相催化過程，在進料方式上也與本發明不同。
其它涉及CH4轉化為乙酸的研究(Nishiguchi et al.,1992,Kurioka et al.,1995,Lin et al.,1997,Lin and Sen,1994和Senand Lin,1996)都使用了CO和/或O2，并在均相體系中進行，它們都與本發明有本質的區別。
總之，在本發明前，在多相催化劑上，采用兩步反應克服總反應的熱力學不利，由CH4和CO2高效率地合成乙酸的方法未見報道。
本發明的目的在于提供一種非均相催化體系中合成乙酸的方法，其特征在于是一種以甲烷和二氧化碳為原料，采用兩個分步的過程來克服總反應的熱力學不利，進而直接合成乙酸的方法。它是在非均相體系中進行，包括在固體多相催化劑上，采用以甲烷、二氧化碳交替進料的方式合成乙酸。其反應過程分兩步進行，第一步以過渡金屬作為催化劑，通入甲烷，使其在催化劑表面活化生成表面碳化物種；第二步通二氧化碳氣，使其與生成的表面碳化物種反應生成乙酸。第一步反應的原料是甲烷氣，它包括天然氣、煤層氣及其它富含甲烷的氣體，或是甲烷與惰性氣體的混合氣；第二步反應的原料是二氧化碳氣，它包括天然二氧化碳氣、各種燃燒排放氣、合成氨變換氣、發酵氣、煤及其它含碳物質氣化氣，或是二氧化碳與氫氣的混合氣。
本發明所用的催化劑來自于ⅠB和Ⅶ族的過渡金屬，在所指的金屬中優先考慮的是Cu、Co、Ni、Pd、Rh、Pt、Ru、Re等金屬。催化劑是單、雙或多金屬體系，是單質的、化合物型的、機械混合的或擔載在惰性的、酸性的或堿性載體上的。它的載體來自于各種形式的氧化鋁、二氧化硅、稀土氧化物、堿土金屬以及ⅢB～ⅦB族的氧化物、分子篩和活性碳等。活性金屬負載量在0.1％～30％，助劑為堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、鋅、ⅣB～ⅦB族元素和它們的化合物。
本發明的反應溫度在100～600℃，反應壓力在常壓～20Mpa，兩步反應的溫度和壓力可在相同或不同的條件下進行。第一步反應原料采用純CH4氣或用惰性氣體，例如Ar、N2等稀釋的甲烷氣，最好是稀釋的甲烷氣。氣體流速控制在每升催化劑每小時500～5000升的范圍內。通氣時間維持在0.01～30min內，優選是0.5～10min。第二步反應的原料采用純CO2氣或CO2/H2的混合氣，最好是CO2/H2的混合氣，優選的比例是0.5～3，流速可控制在與第一步相同的范圍內，通氣時間為0.01～60min，優選是0.5～20min。
本發明方法另一顯著特征還在于它也適用于其它低碳羧酸以及C2+烴、丁烯酮或醛、甲基四氫呋喃和環戊烷乙炔等化學品的合成。
本發明適用于以各種含CH4或CO2的氣源，例如天然氣(包括天然CO2氣)、煤層氣、煉廠氣、火力發電廠的煙道氣、發酵氣和合成氨變換氣等為原料，合成高附加值產品乙酸及其它含氧化合物，產品凈增值10倍以上。本發明的優點在于(1)不需要耗資和耗能巨大的CH4重整步驟，這一步驟的耗資至少占現行乙酸生產過程總成本的60％以上。
(2)甲醇羰基化所使用的Rh基均相催化劑被固態非均相催化劑所取代，不再需要生成甲醇中間體和進行甲醇羰基化，使生產工藝和產品的分離簡單化，從而節省了開支。
(3)甲醇羰基化需使用有毒、有腐蝕性和潛在危險性的含碘化合物(通常為CH3I)作助劑，而本發明能夠避免這一點。
(4)本發明是以兩種最大的溫室氣體為原料，對環境友好。
(5)本發明使用的是非均相催化劑，在工業生產過程中可大幅度調整物料流通量，分離簡單，可相對節省成本。
(6)本發明利用資源豐富的CH4與CO2作用，可以大規模地減少CO2對大氣的排放，緩解溫室效應。
(7)相對于現行或在研過程以及已有的專利報道，本發明的另一個環境優勢在于減少了危險性及二次污染。
(8)本發明工藝可以克服總反應的熱力學限制。其反應過程可由下面兩個方程式表示(低分壓)(x=0～3)(1)(2)總反應(3)因此，總反應的ΔG=)，即ΔG=ΔG1+(4-x)RTln(H2(低分壓)/H2(高分壓))。顯然，由于兩步反應中H2分壓的不同使得總反應的ΔG大大降低，在適當條件下ΔG可以為負值，因為第一步反應后，殘存在催化劑表面的H2分壓一般在10-4bar(M.Belgued,1996)。
(9)本發明工藝可在相對低的溫度(100～600℃)和壓力(常壓～20Mpa)下進行。
(10)本發明還副產C2烴、甲酸、丁烯酮或醛、甲基四氫呋喃和環戊烷乙炔等極有應用價值的化學品。
實施例12.0g由共沉淀法制備的Cu-Co(Cu/Co=3)催化劑置于反應器中，用10％H2/N2(或Ar)混合氣在升溫程序中還原，然后在N2(或Ar)氣流中降到反應溫度。在3MPa下，以50ml/min通20％CH4H2/N2(或Ar)5min，然后以75ml/min通CO2/H2(11)10min，二者交替進行直至反應結束。在250℃時，乙酸收率0.020g/gcat.h；在300℃時，乙酸收率0.023g/gcat.h。
實施例22.0g由共沉淀法制備的Cu-Co-Zr(Cu/Co=5,10％ZrOCl)催化劑置于反應器中，在與上面相同的條件下進行反應。在250℃時，乙酸收率0.037g/gcat.h，甲酸收率0.024g/gcat.h；在300℃時，乙酸收率0.048g/gcat.h，甲酸收率0.053g/gcat.h。
實施例30.5g由浸漬法制備的Pd/SiO2(含Pd1％)催化劑置于反應器中，在與上面相同的條件下進行反應。在250℃時，乙酸收率0.096g/gcat.h，甲酸收率0.025g/gcat.h；在300℃時，乙酸收率0.070g/gcat.h。
實施例40.5g由浸漬法制備的Pd/超細SiO2(含Pd1％)催化劑置于反應器中，在與上面相同的條件下進行反應。在250℃時，乙酸收率0.135g/gcat.h，甲酸收率0.040g/gcat.h；在300℃時，乙酸收率0.137g/gcat.h。
實施例52.2g由浸漬法制備的Pd/TiO2(含Pd2％)催化劑置于反應器中，在與上面相同的條件下進行反應。在250℃時，乙酸收率0.016g/gcat.h，甲酸收率0.020g/gcat.h；在300℃時，乙酸收率0.037g/gcat.h，甲酸收率0.026g/gcat.h。
實施例61.8g由浸漬法制備的Pd/分子篩(含Pd2％)催化劑置于反應器中，在與上面相同的條件下進行反應。在250℃時，乙酸收率0.029g/gcat.h，甲酸收率0.032g/gcat.h；在300℃時，乙酸收率0.025g/gcat.h，甲酸收率0.031g/gcat.h。
權利要求
1．一種非均相催化體系中合成乙酸的方法，其特征在于是一種以甲烷和二氧化碳為原料，采用兩個分步的過程來克服總反應的熱力學不利，進而直接合成乙酸的方法，它是在非均相體系中進行，包括在多相催化劑上，采用以甲烷、二氧化碳交替進料的方式合成乙酸，其反應過程分兩步進行，第一步以過渡金屬作為催化劑，通入甲烷，使其在催化劑表面活化生成表面碳化物種；第二步通二氧化碳氣，使其與生成的表面碳化物種反應生成乙酸。
2．按照權利要求1所述的一種非均相催化體系中合成乙酸的方法，其特征在于第一步反應原料是甲烷氣，它包括天然氣、煤層氣及其它富含甲烷的氣體，或是甲烷與惰性氣體的混合氣。
3．按照權利要求1所述的一種非均相催化體系中合成乙酸的方法，其特征在于第二步反應原料是二氧化碳氣，它包括天然二氧化碳氣、各種燃燒排放氣、合成氨變換氣、發酵氣、煤或其它含碳物質氣化氣，或是二氧化碳與氫的混合氣。
4．按照權利要求1所述的一種非均相催化體系中合成乙酸的方法，其特征在于所述的催化劑來自于ⅠB和Ⅷ族的過渡金屬，在所指的金屬中優先考慮的是Cu、Co、Ni、Pd、Rh、Pt、Ru、Re等金屬。
5．按照權利要求1所述的一種非均相催化體系中合成乙酸的方法，其特征在于所述的催化劑是單、雙或多金屬體系，是單質的、化合物型的或擔載在惰性的、酸性的或堿性載體上的。
6．按照權利要求5所述的一種非均相催化體系中合成乙酸的方法，其特征在于所述的催化劑載體來自于各種形式的氧化鋁、二氧化硅、稀土氧化物、堿土金屬以及ⅢB～ⅦB族的氧化物、分子篩和活性碳等。活性金屬負載量在0.1％～30％，助劑為堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、鋅、ⅦB～ⅦB族元素和它們的化合物。
7．按照權利要求1所述的一種非均相催化體系中合成乙酸的方法其特征在于，反應溫度在100～600℃，反應壓力在常壓～20Mpa，兩步反應溫度和壓力可在相同或不同的條件下進行。
8．按照權利要求1所述的一種非均相催化體系中合成乙酸的方法，其特征在于該方法還適用于其它低碳羧酸以及C2+烴、丁烯酮或醛、甲基四氫呋喃和環戊烷乙炔等化學品的合成。
全文摘要
一種非均相催化體系中合成乙酸的方法,屬于有機化工的范疇。具體來講是一種在非均相催化體系中制備乙酸的方法。其特征在于以CH
文檔編號C07C51/15GK1309114SQ0012659
公開日2001年8月22日 申請日期2000年9月30日 優先權日2000年9月30日
發明者黃偉, 謝克昌, 王曉紅, 丁一惠, 陰麗華 申請人:太原理工大學