專利名稱：一種制備四乙基氫氧化銨的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備四乙基氫氧化銨的方法，更確切地說，涉及一種用于合成分子篩模板劑的四乙基氫氧化銨的制備方法。
四乙基氫氧化銨的一個極為重要的用途之一就是作為模板劑合成β、Ti-Si、ZSM系列等沸石分子篩，β-沸石在FCC裂化催化劑中具有很好的應用前景，Ti-Si分子篩是性能優良的芳烴氧化催化劑，ZSM沸石因其具備獨特的擇形催化性能而廣泛應用于石油化工行業。常規的制備四乙基氫氧化銨的方法是(1)將丙酮和三乙胺加入一密閉容器內，用惰性氣體置換其內的空氣至氧含量小于1.0％(體積)，再引入氯乙烷，三乙胺與氯乙烷的摩爾比為1∶0.5～1∶1.4，三乙銨與丙酮的摩爾比為1∶1.8；(2)在反應溫度50～120℃、攪拌下反應至少168小時，然后，冷卻、分離出結晶狀的四乙基氯化銨；(3)用蒸餾水溶解、稀釋該四乙基氯化銨，經強堿性陰離子樹脂交換，制成四乙基氫氧化銨稀溶液；(4)減壓濃縮，得到四乙基氫氧化銨產品。由于該反應為氣液兩相反應，因此，反應速度和收率與反應物兩相之間的接觸程度密切相關，現有技術的方法正是由于上述原因而導致在相同收率的情況下反應時間長，使其應用受到了很大限制。
本發明的目的就是克服現有技術中存在的反應時間長，經濟效益低的缺陷，開發一種既簡便又經濟的制備方法。
本發明的制備四乙基氫氧化銨的方法是(1)先將表面活性劑、非質子溶劑和三乙胺加入一密閉容器中，密封后用惰性氣體置換出反應釜中空氣至氧含量小于1.0％(體積)后，再將氯乙烷引入該密閉容器中，三乙胺與氯乙烷的摩爾比為1∶0.5～1∶4.0，較好為1∶1.5～1∶3.0，三乙銨與非離子溶劑的摩爾比為1∶1.0～1∶2.8，較好為1∶1.3～1∶2.0，三乙胺與表面活性劑的摩爾比為1∶0.10～1∶0.30，較好為1∶0.15～1∶0.30；(2)在反應溫度50～120℃，較好為80～110℃，反應12～96小時，較好為36～60小時，然后，冷卻、分離出結晶狀的產物四乙基氯化銨；(3)用蒸餾水溶解、稀釋該四乙基氯化銨，經強堿性陰離子樹脂交換，制成四乙基氫氧化銨稀溶液；(4)減壓濃縮，得到四乙基氫氧化銨產品。
本發明所用的表面活性劑、非離子溶劑、氯乙烷、三乙胺的含水量均小于3.0％(重量)。
本發明所用的非離子溶劑是選自丙酮、乙腈、二甲基亞砜、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、1，1-二氧化四氫噻吩或乙二醇的雙醚，較好的是丙酮、乙腈或二甲基亞砜。
本發明所用的表面活性劑是指季銨鹽，較好的是四乙基氯化銨或四乙基溴化銨。
本發明與現有技術相比有以下優點由于本發明在反應中引入了表面活性劑，從而使氣液兩相的反應物分子能夠充分接觸，最大限度地消除了兩相間的障礙，加快了反應速度，因此在獲得相同收率的情況下大大地縮短了反應所需要地時間，從而降低了生產成本，提高了經濟效益，使本發明具備了很好的應用前景。
下面的實施例將對本發明作進一步的說明。
對比例1將121克(1.2摩爾)三乙胺與100毫升丙酮溶劑加入一體積為1升的高壓釜內，密閉后進行氮氣置換至氧含量小于1.0％(體積)，再引入153克(2.4摩爾)氯乙烷，升溫至100℃恒溫，攪拌下反應48小時，冷卻、分離產物，得到四乙基氯化銨固體83克，然后，用水溶解該四乙基氯化銨，稀釋，再經強堿性陰離子樹脂交換，減壓濃縮制得四乙基氫氧化銨成品，其收率以重量百分比計為40.6％(以三乙胺轉化的量為計算基準，下同)，結果列于表1。
對比例2除反應時間延長至168小時外，其余條件同對比例1，四乙基氫氧化銨收率為90.0％，結果列于表1。
實施例1將121克(1.2摩爾)三乙胺、36克四乙基氯化銨和100毫升丙酮加入體積為1升的高壓釜內，密閉后用氮氣置換至氧含量小于1.0％(體積)，再引入153克(2.4摩爾)氯乙烷，升溫至100℃恒溫，攪拌反應48小時，冷卻、分離產物，然后，用水溶解該產物并稀釋，再經強堿性陰離子樹脂交換，減壓濃縮制得四乙基氫氧化銨成品，其收率為89.6％，結果分別列于表1、2、3、4、5、6、7、8。
實施例260克(0.6摩爾)三乙胺，18克四乙基氯化銨，50毫升丙酮，77克(1.2摩爾)氯乙烷，其余條件同實施例1，四乙基氫氧化銨收率為90.1％，結果列于表1。
表1.編號三乙胺/丙酮 三乙胺/四乙基氯化銨 三乙胺/氯乙烷 反應時間 收率/摩爾比 /摩爾比 /摩爾比 /小時 /％(重量)對比例11∶1.82/ 1∶24840.6對比例21∶1.82/ 1∶2 16890.0實施例11∶1.82 1∶0.18 1∶24889.6實施例21∶1.82 1∶0.18 1∶24890.1由表1中實施例1、2與對比例1數據可以看出，在相同的反應時間內，加入四乙基氯化銨表面活性劑的前兩者，其收率遠遠高于未加入表面活性劑的后者，與對比例2數據相比，在相同的收率下，前兩者的反應時間只需后者的1/3弱。
實施例3121克(1.2摩爾)三乙胺，36克四乙基氯化銨，100毫升丙酮，77克(1.2摩爾)氯乙烷，其余同實施例1，四乙基氫氧化銨收率為74.2％，結果列于表2。
實施例4121克(1.2摩爾)三乙胺，與36克四乙基氯化銨，50毫升丙酮，231克(3.6摩爾)氯乙烷，其余條件同實施例1，四乙基氫氧化銨收率為90.7％，結果列于表2。
表2編號三乙胺/丙酮三乙胺/四乙基氯化銨 三乙胺/氯乙烷 反應時間 收率/摩爾比 /摩爾比/摩爾比 /小時 /％(重量)實施例31∶1.82 1∶0.18 1∶1 48 74.2實施例11∶1.82 1∶0.18 1∶2 48 89.6實施例41∶1.82 1∶0.18 1∶3 48 90.7由表2數據可知，適當提高反應物氯乙烷的濃度有利于提高反應的收率。
實施例5121克(1.2摩爾)三乙胺，36克四乙基氯化銨、150毫升丙酮，153克(2.4摩爾)氯乙烷，其余同實施例1，四乙基氫氧化銨收率為86.9％，結果列于表3。
實施例6
121克(1.2摩爾)三乙胺，36克四乙基氯化銨，75毫升丙酮，153克(2.4摩爾)氯乙烷，其余同實施例1，四乙基氫氧化銨收率為87.5％，結果列于表3。
實施例7121克(1.2摩爾)三乙胺，36克四乙基氯化銨，50毫升丙酮，153克(2.4摩爾)氯乙烷，其余同實施例1，四乙基氫氧化銨收率為76.4％，結果列于表3。
表3.編號三乙胺/丙酮三乙胺/四乙基氯化銨 三乙胺/氯乙烷 反應時間收率/摩爾比 /摩爾比/摩爾比 /小時/％(重量)實施例51∶2.73 1∶0.18 1∶2 4886.9實施例11∶1.82 1∶0.18 1∶2 4889.6實施例61∶1.36 1∶0.18 1∶2 4888.4實施例71∶0.91 1∶0.18 1∶2 4876.4表3結果表明，適當的丙酮溶劑用量會得到較高的收率。
實施例8121克(1.2摩爾)三乙胺，45.7克四乙基溴化銨，100毫升丙酮，153克(2.4摩爾)氯乙烷，其余同實施例1，四乙基氫氧化銨收率為85.5％，結果列于表4。
表4.編號表面活性劑名稱 三乙胺/丙酮 三乙胺/表面活性劑 三乙胺/氯乙烷收率/摩爾比 /摩爾比 /摩爾比/％(重量)實施例1 四乙基氯化銨 1∶1.821∶0.181∶2 89.6實施例8 四乙基溴化銨 1∶1.821∶0.181∶2 85.5表4結果表明，用季銨鹽作為表面活性劑均可獲得較高的收率。
實施例9121克(1.2摩爾)三乙胺，18克四乙基氯化銨，100毫升丙酮，153克(2.4摩爾)氯乙烷，其余同實施例1，四乙基氫氧化銨收率為65.7％，結果列于表5。
實施例10121克(1.2摩爾)三乙胺，與54四乙基氯化銨，100毫升丙酮，153克(2.4摩爾)氯乙烷，其余同實施例1，四乙基氫氧化銨收率為91.2％，結果列于表5。
表5.編號三乙胺/丙酮三乙胺/四乙基氯化銨三乙胺/氯乙烷收率/摩爾比 /摩爾比 /摩爾比 /％(重量)實施例9 1∶1.82 1∶0.091∶2 65.7實施例1 1∶1.82 1∶0.181∶2 89.6實施例10 1∶1.82 1∶0.271∶2 91.2表5結果表明，適當增加表面活性劑四乙基氯化銨的量有利于提高收率。
實施例11121克(1.2摩爾)三乙胺，36克四乙基氯化銨、100毫升乙腈，153克(2.4摩爾)氯乙烷，其余同實施例1，四乙基氫氧化銨收率為90.0％，結果列于表6。
實施例12121克(1.2摩爾)三乙胺，36克四乙基氯化銨，100毫升二甲基亞砜溶劑，153克(2.4摩爾)氯乙烷，其余同實施例1，四乙基氫氧化銨收率為90.4％，結果列于表6。
表6.編號非離子溶劑名稱 非離子溶劑用量 三乙胺/四乙基氯化銨 三乙胺/氯乙烷 收率/毫升/摩爾比 /摩爾比/％(重量)實施例1 丙酮 100 1∶0.181∶2 89.6實施例11乙腈 100 1∶0.181∶2 90.0實施例12 二甲基亞砜 100 1∶0.181∶2 90.4表6數據表明采用上述三種非離子溶劑均可以得到較高的收率。
實施例13除反應溫度為70℃之外，其余條件同實施例1，四乙基氫氧化銨收率為68.7％，結果列于表7。
實施例14除反應溫度為120℃之外，其余條件同實施例1，四乙基氫氧化銨收率為73.2％，結果列于表7。
表7編號反應溫度 三乙胺/丙酮三乙胺/四乙基氯化銨 三乙胺/氯乙烷收率/℃ 摩爾比 摩爾比 摩爾比/％(重量)實施例1370 1∶1.82 1∶0.18 1∶2 68.7實施例1100 1∶1.82 1∶0.18 1∶2 89.6實施例14 120 1∶1.82 1∶0.18 1∶2 73.2表7考察了不同溫度對反應的影響，結果表明合適的反應溫度為80～110℃。
實施例15除不開攪拌之外，其余條件同實施例1，四乙基氫氧化銨收率為85.7％，結果列于表8。
表8.編號 攪拌情況 三乙胺/丙酮三乙胺/四乙基氯化銨 三乙胺/氯乙烷 收率摩爾比 摩爾比 摩爾比 /％(重量)實施例1 攪拌 1∶1.82 1∶0.181∶289.6實施例15 不攪拌 1∶1.82 1∶0.181∶285.7表8數據表明，加入表面活性劑可以省去攪拌，同樣可以得到較高的收率。
權利要求
1.一種制備四乙基氫氧化銨的方法，其制備步驟是(1)將表面活性劑、非離子溶劑和三乙胺置于一密閉容器中，密封后用惰性氣體置換容器內空氣至氧含量以體積百分比計小于1.0％之后，再引入氯乙烷，三乙胺與氯乙烷的摩爾比為1∶0.5～1∶4.0，三乙銨與非離子溶劑的摩爾比為1∶1.0～1∶2.8，三乙胺與表面活性劑的摩爾比為1∶0.10～1∶0.30，(2)在反應溫度50～120℃下反應12～96小時，然后，冷卻、分離出結晶狀的產物四乙基氯化銨，(3)用蒸餾水溶解、稀釋該結晶狀的四乙基氯化銨，經強堿性陰離子樹脂交換，制成四乙基氫氧化銨稀溶液，(4)減壓濃縮，得到四乙基氫氧化銨產品。
2.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于所說的表面活性劑、非離子溶劑、氯乙烷、三乙胺的含水量以重量百分比計均小于3.0％。
3.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于所說的三乙胺與非離子溶劑的摩爾比為1∶1.3～1∶2.0。
4.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于所說的非離子溶劑是選自丙酮、乙腈、二甲基亞砜、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、1，1-二氧化四氫噻吩或乙二醇的雙醚。
5.根據權利要求1或4所述制備方法，其特征在于所說的非離子溶劑是選自丙酮、乙腈或二甲基亞砜。
6.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于所說的三乙胺與氯乙烷的摩爾比為1∶1.5～1∶3.0。
7.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于所說的三乙胺與表面活性劑的摩爾比為1∶0.15～1∶0.30，
8.根據權利要求1、7所述制備方法，其特征在于所說的表面活性劑是指季銨鹽。
9.根據權利要求8所述制備方法，其特征在于所說的表面活性劑是指四乙基氯化銨或四乙基溴化銨。
10.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于所說的反應溫度是80～110℃。
11.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于所說的反應時間是36～60小時。
全文摘要
本發明提供了一種用于合成分子篩模板劑的四乙基氫氧化銨的制備方法。該法將表面活性劑、非質子溶劑、三乙胺與氯乙烷混合,在一定溫度下反應,中間產物四乙基氯化銨經強堿性陰離子樹脂交換,制成四乙基氫氧化銨稀溶液,減壓濃縮后獲取四乙基氫氧化銨產品。該方法生產周期短,經濟效益高,是一種既簡便又經濟的制備方法,具有很好的應用前景。
文檔編號C07C211/00GK1347872SQ00126629
公開日2002年5月8日 申請日期2000年10月11日 優先權日2000年10月11日
發明者劉志堅, 廖建軍 申請人:中國石化集團長嶺煉油化工有限責任公司