專利名稱：用于制造鄰苯二甲酸酐的載體催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種以鄰二甲苯或萘氧化制鄰苯二甲酸酐的催化劑。更具體地說，本發明涉及以鄰二甲苯或萘為原料，在含分子態氧的氣氛中氣相催化氧化制鄰苯二甲酸酐(簡稱苯酐)的催化劑。
眾所周知，以鄰二甲苯或萘為原料，固定床催化氧化制苯酐，大多采用以V和Ti為主活性物，添加Sb，P，Sn，Ag，Nb及堿金屬氧化物至少一種為助催化劑，涂附法制備的載體催化劑。
BASF公司在DE2546268號中公開了一種以滑石環為載體，上段組成為V-Ti-Rb，下段組成為V-Ti-P的兩段床催化劑，用于鄰二甲苯或萘氧化制苯酐，催化劑有好的活性和選擇性，在DE2914638中公開了一種采用有倒角的異形環狀載體，在鄰二甲苯濃度84g/NM3亦有好的選擇性。
日本觸媒化學公業公司在JK-76-43732號中公開了一種以碳化硅環為載體的V-Ti涂層催化劑，添加P，Nb及堿金屬氧化物為助催化劑，是通過調整P的含量使上下兩段催化劑具有適宜的性能。該公司為改進催化劑在JK86-21729中提出了加Sb為助催化劑，在JK-89-245857和JK-90-131141中提出采用在圓柱形環載體的內或外側有4個突起部分的異形環載體，可提高催化劑負荷，鄰二甲苯濃度在75g/NM3，催化劑有較好的選擇性。
意大利Alusuisse公司在EP0037492中公開了一種采用以氧化鋁或滑石環為載體的V-Ti-K表面涂層催化劑，在鄰二甲苯濃度65g/NM3，鹽浴溫度390℃，只有采用低空氣比即空氣∶鄰二甲苯=12∶1(重量比)時，鹽浴溫度才降至360℃。
上述催化劑因在高負荷下有較好的活性和選擇性而被用于工業生產，而這些催化劑有的誘導期長，在使用中要在原料氣中加入SO2，有的要采用異形環載體才能適用于高負荷下操作，有的因粗苯酐中苯酞含量高而影響產品質量，故催化劑的性能還有改進的必要，特別是還有可能進一步提高催化劑的選擇性。
本發明的目的在于提供一種用于鄰二甲苯或萘氣相催化劑氧化制苯酐的催化劑，使其具有好的活性、選擇性和穩定性。
本發明的再一目的是提供鄰二甲苯或萘氣相催化氧化制苯酐催化劑，即使在高的負荷下，也能選擇生成高純度的苯酐。
本發明的另一目的是提供苯酐催化劑的制備方法。
本發明的目的通過以下的技術方案實現一種鄰二甲苯和/或萘為原料與含分子態氧氣相氧化制苯酐的兩段床V-Ti型涂層催化劑，其特征在于在催化劑的活性組份中加入稀土元素的氧化物或稀土元素氧化物的混合物為助催化劑。
本發明的特征在于在上述的催化劑的組成中加入高活性二氧化鈦。TiO2比表面積3-100m3/g，粒徑小于1μ。
本發明的特征在于當采用滑石環為載體時，載體中Na2O含量小于0.5%。
采用本發明的催化劑具有以下的效果1.由于本發明采用了稀土的氧化物或其混合物做為助催化劑，因此提高了催化劑在高負荷下的選擇性，當反應條件為空速3000hr-1，鄰二甲苯濃度70g/NM3，鹽浴溫度363℃，苯酐重量收率113.0-113.8%，粗苯酐中苯酞含量小于0.04%。
2.由于本發明在催化劑的組成中加入了高活性二氧化鈦，提高了催化劑在高負荷下的選擇性，當反應條件為空速3200hr-1，鹽浴溫度359℃，鄰二甲苯濃度80g/NM3，苯酐重量收率112.0-113.0%，粗苯酐中苯酞含量小于0.04%。
3.由于本發明采用低鈉含量的滑石環為載體，提高了催化劑的穩定性，延長了催化劑的壽命。
以下對本發明做進一步的詳述本發明涉及一種鄰二甲苯或萘與含分子態氧的氣體，氣相催化劑氧化制苯酐的兩段床V-Ti型涂層催化劑，該催化劑以V2O5和TiO2為主活性物質，Sb、P、Zn、Ag、Mo、Zr、稀土元素及稀土元素混合物的至少一種氧化物為助催化劑，可選擇地加入堿金屬的至少一種氧化物作為助催化劑，將其載于惰性耐熱載體上。
本發明的催化劑主活性物質為V2O5和TiO2，其克原子比為V∶Ti=1∶3-80，Sb、P、Zn、Ag、Mo、Zr、稀土元素及稀土元素混合物的至少一種氧化物為助催化劑，其對V的克原子比為0.001-0.8∶1，其中優選Sb、P、Ag、La、Ce、Nd、Pr，特別優選混合稀土氧化物。
在上述催化劑活性物質組成中，再加入至少一種堿金屬氧化物，有利于進一步提高催化劑的選擇性和熱穩定性，優選Li、K、Rb、Cs，特別優選Rb和Cs的氧化物，堿金屬對V的克原子比為0.001-0.1∶1。
催化劑中活性物質含量為1-30Wt%，優選5-20Wt%。
制備本發明催化劑活性物質原料可用氧化物、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、銨鹽及氫氧化物等。
本發明所用TiO2可為經處理的市售銳鈦型TiO2，也可以TiCl4為原料用公知的方法制備的高活性TiO2或者它們的混合物，TiO2的比表面為3-100m2/g，優選5-50m2/g，粒徑小于1μ，優選0.01-0.3μ。
本發明催化劑在制備中是將各種鹽類和氧化物溶解或懸浮在脫離子水和有機溶劑中，有機溶劑可用乙醇、乙醇胺、甲酰胺、乙酰胺和尿素等。
本發明的催化劑所使用的載體是采用惰性的耐熱堅實材料為骨架粒子，如溶融的氧化鋁、碳化硅，經燒結的硅酸鎂、硅酸鋁、滑石、石英、陶瓷等，合成或天然的材料均可，載體用擠、壓或其它已知的方法成型為球形、圓柱形、柱形環、異形環，優選柱形環和異形環。載體的直徑為3-12mm，優選5-9mm。載體可為無孔或多孔結構，其孔率為0-60%，優選0-50%，特別是載體組成中Na2O的含量要小于0.5Wt%，優選小于0.3Wt%。載體組成中骨架粒子含量大于60Wt%。
本發明的催化劑可用本技術領域內公知的方法制備，例如將釩和各種助催化劑的鹽類和氧化物溶解或懸浮在脫離子水和有機溶劑中，再加入TiO2制備活性物質懸浮液。將載體置于糖衣鍋及其它類型的轉動設備中，加熱到100-400℃，優選150-300℃，將活性物質懸浮液噴涂或滴加到載體上，直到活性物質含量達1-30Wt%，優選5-20Wt%。催化劑在氧化或還原氣氛中400-550℃活化2-12小時。
為使本發明的催化劑在高負荷下有好的選擇性，實踐中采用兩段床催化劑，上段床催化劑S與下段床段催化劑X的床層高度之比為S∶X=1∶1-1.4。
本發明中鄰二甲苯或萘氣相催化氧化制苯酐是在固定床單管反應器中進行，反應管內徑為21-40mm，長3-4mm，床層高度2.0-3.0mm，反應管用鍋爐鋼管制成，反應管在上、下段催化劑交界處和反應管出口處設有取樣口。反應管外用循環流動的熔鹽為熱載體，加熱或移出反應熱，床層溫度及其分布用熱電偶測量。
氧化反應的工藝條件是空速2000-5000hr-1鄰二甲苯或萘濃度40-85g/NM3鹽浴溫度350-380℃。
在混合氣中通常是用空氣做為含氧氣體，必要時空氣可用氮氣等惰性氣體稀釋。
經取樣口從反應混合氣中取出部分產物，用色譜法和化學分析方法分析苯酐、順酐、未反應的鄰二甲苯或萘，粗苯酐中微量雜質苯酞及尾氣中的CO、CO2等，這些都是已知的方法。
本發明的催化劑在年產5000噸苯酐的工業生產裝置中進行了應用，重現了單管實驗的結果。
以下舉出實施例對本發明做進一步說明，除另有說明外本發明所有百分數均為重量百分數。
實施例120克五氧化二釩加到含50克草酸的600毫升草酸水溶液中，加熱溶解制成深蘭色的草酸氧釩溶液，再加入12.18克三氧化二銻，1.26克磷酸二氫銨，0.31克草酸鈰，0.037克三氧化二釹，0.51克碳酸銣，264克比表面10m2/g的銳鈦型二氧化鈦及100克甲酰胺，攪拌均勻后，移至膠體磨中研磨1小時制得活性物質懸浮液。
將1000克外徑8mm，高6mm，壁厚1.5mm的滑石環載體(Na2O含量小于0.3Wt%)置于直徑300mm旋轉的糖衣鍋中，預熱到200-300℃，將活性物質懸浮液噴涂到載體上，至活性物質含量達到10Wt%止，制得的催化劑在空氣氣氛下450℃活化6小時，其活性物質組成克原子比為V∶Ti∶Sb∶P∶Ce∶Nd∶Rb=1∶14∶0.38∶0.05∶0.004∶0.001∶0.02該催化劑為上段催化劑以下簡稱催化劑S。
下段催化劑以下簡稱催化劑X，除不加碳酸銣外其它組成和制法同催化劑S，其活性物質克原子比為V∶Ti∶Sb∶P∶Ce∶Nd∶Rb＝1∶16∶0.18∶0.15∶0.008∶0.002以Pr代Nd，以混合稀土氧化物代Ce、Pr、Nd制備的催化劑組成及配比見表1。
混合稀土氧化物以AxOy表示其組成為
24-26% La2O3，48-52% CeO2，15-17% Nd2O3，5-7% Pr6O11，Sm2O3和Gd2O3，之和小于2%。
表1 AxOy以CeO2計催化劑號催化劑組成克原子比S-1-2V:Ti:Sb:P:Ce:Pr:Rb=1:14:0.38:0.05:0.004:0.001:0.02X-1-2V:Ti:Sb:P:Ce:Pr=1:16:0.18:0.15:0.008:0.002S-1-3V:Ti:Sb:P:A:Rb=1:14:0.38:0.05:0.005:0.02X-1-3V:Ti:Sb:P:A=1:16:0.18:0.15:0.01S-1-4V:Ti:Sb:P:A:Rb=1:14:0.38:0.05:0.01:0.02X-1-4V:Ti:Sb:P:A=1:16:0.18:0.15:0.02在內徑25毫米，長4米的鍋爐鋼制單管反應器內裝入上述S-X催化劑約1.2立升，上段床層高度1.2米，下段床層高度1.6米，反應管用流動循環的熔融鹽加熱或移出熱量，用熱電偶測量床層溫度分布。
實驗中鄰二甲苯純度、轉化率、粗苯酐中微量雜質苯酞的分析用氣相色譜分析，產品苯酐及副產品順酐用化學法分析。
實例中除特別說明外，鄰二甲苯轉化率100%，粗苯酐中苯酞含量小于0.04Wt%(以下同)。
試驗的工藝條件及結果見表2以下實例中如無特別說明反應累計時間同例1。
從表2可知采用表1的催化劑，反應30日鄰二甲苯濃度可提高到70g/NM3，苯酐重量收率113.0-113.8%，說明該催化劑選擇性高，誘導期短。
實施例2除催化劑(S，X)活性物質中AxOy分別為0.019克和0.038克，用酸溶介后加入外，其它同例1-3。
在空速3200hr-1，鄰二甲苯濃度60g/NM3，鹽浴溫度367℃，苯酐重量收率113.7%。
圖2催化劑累計反應空速鄰二甲苯鹽浴溫度苯酐收率順酐收率編號時間日 hr-1濃度g/NM3℃ Wt% Wt%S-X-1-8113.95.220300060368113.25.430300070364113.05.8S-X-1-2114.05.020300060368113.35.330300070363113.65.6S-X-1-320300060367113.85.2113.85.5S-X-1-4203.65.0303.45.3實施例3
除用0.86克硝酸 代替碳酸銣外，其它同例1-3，在空速3200hr-1，鄰二甲苯濃度60g/NM3，鹽浴溫度369℃，苯酐重量收率113.3%。
實施例4除在例1-3催化劑組成中再添加適量的硝酸銀或硝酸鋅，或以Ag或Zn代替P外，其它同例1-3，試驗的工藝條件及結果見表3。
表3 空速3000hr-1，鄰二甲苯濃度60g/NM3催化劑鹽浴苯酐溫度收率編號組成及配比℃Wt%S-4-1V:Ag=1:0.05加Ag其它同實例1-3367113.7X-4-1V:Ag=1:0.05加Ag其它同實例1-3S-4-2V:Zn=1:0.05加Zn其它同實例1-3367113.5X-4-2V:Zn=1:0.05加Zn其它同實例1-3S-4-3V:Ag=1:0.05除以Ag代P外其它同例1-3370113.0X-4-3V:Ag=1:0.05除以Ag代P外其它同例1-3S-4-4V:Zn=1:0.05除以Zn代P外其它同例1-3370112.2X-4-4V:Zn=1:0.15除以Zn代P外其它同例1-3
實施例5除以草酸銻或釩酸銻代替Sb2O3，外其它同實例1-4，試驗條件及結果見表4。
表4 空速 3000hr-1催化劑含銻物質累計反應鄰二甲苯鹽浴溫度苯酐收率編號時間日 濃度g/NM3℃ Wt%5-1釩酸銻1560367113.72570363113.65-2草酸銻1560367113.22570363113.5由表4可知以釩酸銻或草酸銻代替Sb2O3可進一步減少催化劑的誘導期。
實施例6除改變催化劑S的Sb含量外其它同例1-3。試驗的工藝條件及結果見表5。
表5 空速 3000hr-1催化劑編號V:Sb克原子比鄰二甲苯濃度鹽浴溫度℃苯酐收率Wt%g/NM3S-6-11:0.1860367113.6S-6-21:0.5860368113.9S-6-31:0.7860370112.7
實施例7在催化劑組成中加入一定量的活性二氧化鈦，同時適當調整助催化劑Rb的含量，其它同例1-3，試驗條件及結果見表6。
表6 空速 3200hr-1催化劑活性二氧化V:Rb鄰二甲苯濃鹽浴溫度苯酐收率總量編號鈦以TiO2計% 克原子比度g/NM3℃ Wt%S-7-151:0.0260368113.1X-7-1570363113.680359113.0S-7-2101:0.02860366113.5X-7-2570362113.280358112.8S-7-3151:0.03860366113.2X-7-3570361112.880358112.0從表6的結果可知，加入適量的活性二氧化鈦，可提高催化劑在高負荷下的活性和選擇性。
實施例8除用碳化硅環和α-氧化鋁環代替滑石環外，其它同例1-3。試驗條件及結果見表7。
表7 空速 3000hr-1鄰二甲苯濃度60g/NM3載體種類及物性鹽浴苯酐種類骨架粒子粒徑孔率溫度收率含量Wt%mm%℃Wt%碳化硅環SiC>85φ8x6x1..5a-氧化鋁環 a-Al2O3>85 φ8x6x1.5 30-40 367 113.2實施例9例1-3的催化劑，經每批20公斤擴大制備。反應器直徑2400mm，高5040mm，內有3306根內徑25mm，長3226mm鍋爐鋼制反應管，管內催化劑X裝填1.6m，催化劑S裝填1.2m，另裝有測床溫及測鹽溫管各5支。
在空速3000hr-1，鄰二甲苯濃度60g/nm3，鹽浴溫度360℃的反應條件下，反應器出口取樣鄰二甲苯轉化率100%，苯酐重量收率113%，粗苯酐中苯酞含量小于0.03%。
比較例1催化劑活性物質克原子比為V∶Ti∶Sb∶Ce=1∶14∶0.38∶0.02催化劑裝填1.0立升，床高2.2m，同實施例1的裝置進行催化劑的評價實驗結果見表8從表3可知在V-Ti組成中加Sb和Ce的氧化物為助催化劑，雖然催化劑活性，選擇性均好，但不加Rb，不采用兩段床，鄰二甲苯濃度大于55g/NM3時熱點溫度控制不穩，故該催化劑不適用于高負荷下應用。
表8空速鄰二甲苯反應溫度℃苯酐順酐hr-1濃度收率收率g/NM3浴溫熱點 Wt% Wt%320040370460112.23.6320050365470111.83.9320055363480112.13.6比較例2除催化劑組成中不加入稀土氧化物外，其它同例1-3，在空速3000hr-1，鄰二甲苯濃度60g/NM3鹽浴溫度370℃，苯酐重量收率111.8%，順酐重量收率7.2%Wt%，粗苯酐中苯酞含量為0.07%。
比較例3除催化劑制備用滑石環載體組成中Na2O含量為0.98Wt%外其它同1-3，其實驗工藝條件及結果見表9。
從表9可知，因催化劑長時間在高溫下反應，載體中的鈉遷移至活性物質中，而使催化劑選擇性下降，苯酐收率降低。
表9 催化劑活化后活性物質中Na2O含量為0.024Wt%。
反應累計催化劑活性物空速鄰二甲苯濃度鹽浴溫度苯酐收率時間日 質中Na2OWt% hr-1g/NM3℃ Wt%113.620300060367113.41800.26300060368111.權利要求
1.一種以鄰二甲苯或萘為原料與含分子態氧氣相催化氧化制苯酐的兩段床V-Ti型涂層催化劑，其特征在于下段床催化劑以V2O5和TiO2為主活性物質，其克原子比為V∶Ti=1∶3-80，助催化劑是選自至少一種稀土元素、稀土元素的混合物、Sb、P、Zn、Ag、Mo、Zr的氧化物，其對V的克原子比為0.001-0.8∶1；催化劑活性物質載于無機載體上，制得的催化劑活性物質含量1-30Wt%，上段床催化劑是在活性組成中再加入至少一種堿金屬氧化物為助催化劑，其對V的克原子比為0.001-0.1∶1，其它同下段催化劑。
2.根據權利要求1的催化劑，其特征在于所述的稀土氧化物包括CeO2、Nd2O3、Pr6O11。
3.根據權利要求1的催化劑，其特征在于所述的稀土氧化物的混合物組成為La2O324-26%，CeO248-52%，Nd2O315-17%，Pr6O115-7%，Sm2O3和Gd2O3之和小于2%。
4.根據權利要求1的催化劑，其特征在于所述的堿金屬氧化物包括Rb或Cs的氧化物。
5.根據權利要求1的催化劑，其特征在于所述的Sb包括氧化銻、釩酸銻、或草酸銻。
6.根據權利要求1的催化劑，其特征在于所述的無機載體是選自滑石、熔融的碳化硅和氧化鋁中的一種，其形狀為環形、圓柱形、球形，直徑為3-12mm，孔率0-60%。
7.根據權利要求6的催化劑，當采用滑石環為載體時，載體中Na2O含量小于0.5%。
8.根據權利要求1的催化劑，其特征在于所述的TiO2為銳鈦型TiO2和高活性TiO2或它們的混合物，TiO2比表面積3-100m2/g，粒徑小于1μ。
全文摘要
一種以鄰二甲苯或萘為原料與含分子態氧氣相催化氧化制苯酐的兩段床V-Ti型涂層催化劑，其特征在于下段床催化劑以V
文檔編號C07C51/265GK1108966SQ9411751
公開日1995年9月27日 申請日期1994年10月25日 優先權日1994年10月25日
發明者林啟欣, 張鎰, 黃遂新, 羅國慶, 張秀蘭 申請人:中國石油化工總公司, 化學工業部北京化工研究院