專利名稱：制造抗菌金屬制品的方法及由此制造的抗菌金屬制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制造抗菌金屬制品的方法及用這種方法制造的抗菌金屬制品。具體而言，本發明要以低價格及不改變金屬制品的常規生產工藝的前提下簡單而容易地將抗菌性賦予金屬制品。
本發明的抗菌性同樣指抗霉性和抗藻類性。金屬制品通常包括用金屬制造的制品，例如由不銹鋼和鋁的板或薄片制造的金屬制品。
背景技術：
有現代的追求衛生和清潔的潮流中，對借助于銀、銅等金屬所具有的所謂抑制細菌、霉、藻類等繁殖微動力學效應使其具有抗菌性的材料甚為關注。
已經提出，每種材料皆能具有抗菌性，因為有毒的細菌如致病的大腸桿菌-157和MRSA已開始流行。對金屬制品，此要求亦不例外。
例如，JP-A-849085提出具有良好抗菌性的不銹鋼薄片和板，該片材和板材具有用磁控管濺鍍在其表面生成的含有Ag和/或Cu的Cr、Ti、Ni或Fe的金屬層或合金層，而且這種不銹鋼片材或板材宜有含19-60％(重量)Ag的金屬層或合金層。
JP-A-9 176800提出了一種方法，其中一種抗菌奧氏體不銹鋼是將一種含有相應特定數量的C、Si、Mn、Cr、Ni和Cu的奧氏體不銹鋼在500-900℃的溫度范圍內進行熱處理而得到的。
除此之外，JP-A-10 259,456公開了一種方法，其中具有優良抗菌性的不銹鋼片材和板材是通過在不銹鋼中添加0.05-1.0％(重量)Ag以及將短軸不大于10μm的Ag相在基體中以平面部分百分數不小于0.03％的情況下彌散而得到的。
但是，JP-A-8 49,085所公開的抗菌不銹鋼的片材和板材中，該含抗菌金屬的層在壓延或表面處理時會發生脫落，這就存在一個不能達到預期效果的問題。
此外，在這個方法中，因為在不銹鋼片材或板材的表面上生成金屬層或合金層，由此與常規工藝相比，出現生產步驟增加的問題，而且不銹鋼片材或板材的表面性質如色調會發生改變。
同時，在JP-A-9-176,800公開的奧氏體不銹鋼和JP-A-10-259,456公開的不銹鋼片材和板材中，抗菌成分均勻存在于鋼片材的內部。但是，這種不銹鋼片材和板材具有一定問題，因為深深地存在于不銹鋼片材或板材內部的抗菌成分對其表面上的細菌、霉和藻類不能起有效的作用，因此是不經濟的。

發明內容
本發明是在上述現有情況下發展起來的，它只將抗菌成分集中分布于金屬制品的表面層，從而來解決上述的經濟問題。本發明的目的在于提出一種先進的制造抗菌金屬制品的方法，其中抗菌性在用壓制、摩擦或類似方法使抗菌成分穿透入金屬制品，它在短時間內不會喪失其抗菌性，同時對其表面性質無負作用。本發明之目的還在于提出用這種制造方法制得的抗菌金屬制品。
因此，本發明的要點和構成如下1.制造抗菌金屬制品的方法，其特征在于，將抗菌成分微粒的懸浮液或溶液涂敷于金屬制品的表面，對所得涂敷表面在不加熱的條件下進行壓制(第一發明)。
2.制造抗菌金屬制品的方法，其特征在于，將抗菌成分微粒的懸浮液或溶液涂敷于金屬制品的表面，對所得涂敷表面進行摩擦(第二發明)。
3.上面1或2的抗菌金屬制品的制造方法，其中抗菌金屬制品制造方法的特征在于，抗菌成分選自下列至少一種銀、銅、銀-銅合金、氯化銀、硫化銀、氧化銀、硫酸銀、磷酸銀、有機酸的銀鹽、氯化銅(I)、氯化銅(II)、硫化銅(I)、硫化銅(II)、氧化銅(I)、氧化銅(II)、硫酸銅(I)、硫酸銅(II)、磷酸銅、和有機酸的銅鹽。
4.上述1或2所述的抗菌金屬制品的制造方法，其中抗菌成分在懸浮液或溶液中的濃度為0.01-10％(重量)。
5.上述1或2所述的抗菌金屬制品的制造方法，其中抗菌成分微粒的粒徑不大于10μm。
6.上述1所述的抗菌金屬制品的制造方法，其中壓制系指輾壓、水靜力壓或沖壓。
7.上述1所述的抗菌金屬制品的制造方法，其中壓制壓力不小于1kg/mm2。
8.上述2所述的抗菌金屬制品的制造方法，其中摩擦系指表面摩擦、打磨或拋光。
9.用上述1或2所述的制造方法制造的抗菌金屬制品。
下面將詳細敘述本發明的實施方案。
本實施方案是用以具體說明本發明，以使本發明更易于理解，如無特殊說明，本發明不限于此。
在本實施方案的抗菌金屬制品中，抗菌成分在不加熱的條件下直接從金屬表面穿透到金屬表面層的下面部分。
在這種情況下，為了使抗細菌成分在不加熱的條件下穿透入金屬制品，最好以充分洗滌去除金屬制品要進行抗菌處理的表面上的污物，再用抗菌成分微粒的懸浮液或溶液涂敷所得金屬表面(因此稱作涂敷液)，在不加熱的條件下施加壓力或摩擦處理涂敷的表面，使抗菌成分通過壓制涂敷的金屬表面從金屬表面浸透到表面層的下面部分。
從微動力學效應、抗菌成分穿透到金屬制品表面層下面部分的容易程度、金屬制品表面特性(例如色調)的安全和自由度的觀點看來，作為抗菌成分特別適宜的是銀、銅、銀銅合金、氯化銀、硫化銀、氧化銀、硫酸銀、磷酸銀、有機酸的銀鹽、氯化銅(I)、氯化銅(II)、硫化銅(I)、硫化銅(II)、氧化銅(I)、氧化銅(II)、硫酸銅(I)、硫酸銅(II)、磷酸銅和有機酸的銅鹽。
涂敷液體是通過將抗菌成分的微粒懸浮或溶解于水或一種有機溶劑中而制得的，而且這類涂敷液體對金屬制品表面的浸潤能力可通過一種可溶性有機酸鹽加以改善，諸如檸檬酸鈉，縮合磷酸鈉，可溶性或乳濁液狀的有機樹脂，表面活性劑或類似物的組合皆是優選的。
涂敷液可用噴涂、浸漬或類似的方法涂敷，這些方法無特殊的限制。
抗菌成分的濃度最好約為0.01-10％(重量)。如果濃度低于這個范圍，則可能達不到足夠的抗菌能力。另一方面，如果高于這個范圍，由抗菌成分產生的污物很有可能留存下來。
涂敷液中抗菌成分的粒徑最好不大于10μm，優選不大于0.1μm。如果采用這種粒徑的抗菌成分，則它易于穿透到金屬制品的表面層下面。
從日常處理如清潔的觀點看來，抗菌成分的穿透深度至少應為0.1μm左右。另一方面，對于抗菌成分的穿透深度不受具體限制，但從價格、制品的使用條件等看來，穿透深度在100μm左右是足夠的。穿透深度優選為0.5-30μm。
按上述方式將涂敷液涂敷到金屬制品表面之后，再相應按照第一或第二發明的要求在不加熱的條件下壓制或摩擦使抗菌成分浸漬到金屬制品表面層的下面部分。下面將說明本發明的幾個優選的實施方案。
第一發明壓制壓力無具體限制。壓制壓力宜不小于1kg/mm2，特別是以致金屬制品會稍有變形。壓制時間周期無具體限制，并可能很短(瞬間)，適宜的壓制壓力隨所采用的抗菌成分的類型和所要求的抗菌成分的穿透深度而變化。
壓制手段無具體限制，例如輾壓、等靜壓壓制或常規壓制皆可采用。具體而言，由于采用輾壓法不改變現有的輾壓步驟，所以該法具有一定優越性。
壓制氣氛亦無具體限制，通常壓制在空氣中操作。
雖然在壓制后，未曾穿透的部分抗菌成分可能仍保留在金屬制品的表面上，但其易于用酸洗或擦拭去除。由于抗菌成分穿透到金屬制品表面層的下部，所以甚至在除去未曾穿透的那部分抗菌成分之后仍不喪失和降低其抗菌性，并保持優良的抗菌性。
第二發明摩擦處理時壓力無具體限制。輕微摩擦金屬制品的涂敷表面就已足夠。這時不需特殊加熱。
摩擦氣氛無具體限制，但摩擦通常在空氣中進行。
至于具體的摩擦手段，例如可提出(1)用如布、紙、木塊或金屬塊摩擦涂敷表面，(2)研磨表面和(3)拋光表面。
在上述的摩擦處理中，涂敷液中的抗菌成分穿透到金屬制品的擦痕或裂紋中以及金屬制品的晶界的縫隙中。因此，甚至在去除留在金屬制品表面上的抗菌成分之后，亦不會喪失或降低其抗菌性，而展現的抗菌性亦如第一發明一樣優良。
同時，據認為暴露在金屬制品表面的那部分抗菌成分展現抗菌金屬制品的抗菌性。因此，如果金屬制品表面受到磨損或腐蝕，內部的抗菌成分重新暴露，從而防止抗菌性降低。
其次，由于金屬制品表面上不生成金屬層及合金層，所以金屬制品的表面特性如色調不會改變。
此外，由于抗菌成分是在不加熱的條件下穿透入金屬制品，所以抗菌成分不會受破壞，這樣不僅能保持優良抗菌成分，而且使制造過程少受限制。
金屬制品無具體限制，可列舉片和板，諸如不銹鋼片材和板材、鐵鋼片材和板材，鋁片材和板材，銅片材和板材以及其它任意形狀的金屬制品。
在第一發明中，采用輾壓法作壓制手段。由于輾壓法不要求改變現行的輾壓步驟，當金屬制品呈類似于片材或板材時，本發明用于輾壓步驟是有利的。
另一方面，金屬制品制造包括拋光或研磨步驟。經受這種加工步驟的金屬制品的表面存在無數劃痕、裂隙等等。此外，由如不銹鋼的多晶體制成的金屬制品還有無數晶界。因此，如果在拋光或研磨步驟中實施第二發明，則易于獲得抗菌金屬制品，因為在上述情況下對現行步驟無需作任何改變。
如上所述，根據本發明，抗菌成分能容易并且有效地穿透到金屬制品表面層的下面部分，而且穿透的成分能長時間的穩定地保持，不致在短時間內喪失其性能。因此，能在一個相當長的時間周期內呈現出優異的抗菌性。
發明概述

圖1表示金屬制品表面層部分中抗菌成分的濃度和穿透深度的關系圖。
實施本發明的最佳方式例1將按常規方法制備的平均粒徑為20nm(0.02μm)的微小銀粒的懸浮水溶液用輥式涂敷器涂敷到SUS 430不銹鋼片上，其量為0.1g/m2。
應用輾輥對涂敷表面施加10kg/mm2的壓力(溫度25℃)，使銀穿透到不銹鋼片表面層的內部。
然后用5％的硝酸水溶液酸洗，以得到抗菌不銹鋼片材。
銀在這塊抗菌不銹鋼片材表面層部分的穿透狀態用GDMS方法(輝光放電質譜)分析，該法證實其狀態如圖1所示，大約400ppm銀原子存在于表面，而且銀原子存在的深度約達6μm。因此，輕微磨損不致使抗菌性喪失。
對用這種方法制得的抗菌不銹鋼片，按照抗菌產品技術協會規定的“膜粘附法”(Film adhering method)進行了抗菌試驗(試驗菌種大腸桿菌和金黃色葡萄球菌，并對結果進行了評價。
所得結果列于表1。
關于膜粘附法可作如下介紹大腸桿菌和金黃色葡萄球菌菌液的配方為菌種濃度約為105cfu/ml，并用普通的肉湯稀釋到1/500，菌液按0.5ml/25cm2接種到試樣上，并將與試樣形狀相同的聚乙烯膜置于菌液之中，然后菌液在35℃的溫度下培養24小時，并按照瓊脂平板法測定活菌數。例2抗菌鋁片的制備方法與例1相同，不同之處在于采用鋁片代替不銹鋼片。
銀在這種抗菌鋁片表面層部分的穿透狀態用GDMS方法分析，該法證實，在表面上存在約500ppm銀原子，而且銀原子存在的深度約達10μm。
其次，按照例1評價了用這種方法制備的抗菌鋁片的抗菌性。
所得結果同樣列于表1。例3一塊抗菌不銹鋼片的制備方法與例1相同，不同之處在于是采用常規方法生產的平均粒徑為100nm(0.1μm)的細銀粒的懸浮液。
銀在這種抗菌不銹鋼片表面層部分的穿透狀態用GDMS方法分析，該法證實大約350ppm銀原子存在于表面，銀原子存在的深度達8μm。
其次，按照例1評價了用這種方法制備的抗菌不銹鋼片的抗菌性。
所得結果同樣列于表1。對比例1按照例1評價了未經抗菌處理的SUS 430鋼片的抗菌性。
所得結果同樣列于表1。對比例2按照例1評價了用于例2的但未經抗菌處理的鋁片的抗菌性。
所得結果同樣列于表1。
表1

從表1可以清楚看出，例1-3中經抗菌處理的全部金屬制品上活菌數小于5，結果證實，它們完全不同于對比例1和2中未經抗菌處理的試片。
下面例4-8采用了如下所列的兩種涂敷液作抗菌涂敷液。(1)抗菌涂敷液A用硫酸亞鐵還原檸檬酸銀制備金屬銀微粒，后者經過濾和洗滌。將銀微粒和原料混合以配制下面所列的組合物。
平均粒徑為20nm的金屬銀微粒 0.1％(重量)檸檬酸鈉 0.1％(重量)非離子型表面活性劑 0.3％(重量)水 其余(2)抗菌涂敷液B將硫酸銅和原料混合的配制下面所列的組合物，Cu2+0.1％(重量)檸檬酸鈉 0.1％(重量)非離子型表面活性劑0.3％(重量)水其余例4上述抗菌涂敷液A涂敷于SUS 430不銹鋼片上(涂敷量10g/m2)。經過干燥，干燥后的涂敷表面用浸漬有No.400拋光粉(SiC粉#400；JIS R 6001，1987)的麻布拋光，從而得到一種抗菌不銹鋼片。
用天然洗滌劑洗滌這塊抗菌不銹鋼片，展現出的外觀與處理前的表面相比完全相同。
其次，用掃描型電子顯微鏡和EDMA的分析證實，銀進入了不銹鋼片表面的劃痕、裂隙及晶界之間的縫隙等處。
再次，用輝光放電質譜(GDMS)對洗過的不銹鋼片的表面進行的分析證實銀的穿透深度達10μm。例5一種抗菌不銹鋼片的制備方法與例4相同，不同之處在于采用上述抗菌涂敷液B。用相同的方式洗滌這塊抗菌不銹鋼表面后，展現出的外觀與處理前的表面相比完全相同。
其次，用與例4相同的方式對洗過的不銹鋼片表面的分析證實，銅進入了不銹鋼片表面的劃痕、裂隙及晶界之間的縫隙等處。
再次，用與例4相同的方式對洗過的不銹鋼表面的分析證實銅的穿透深度達8μm。例6SUS 430不銹鋼片的表面用No.180拋光紙(SiC#180JIS R 6001，1987)拋光。然后將抗菌涂敷液A噴涂到拋光后的表面(涂敷量3g/m2)，表面再用No.320拋光紙(SiC#320JIS R 6001，1987)拋光。拋光后不銹鋼片立即進行堿脫臘和洗滌，從而得到一種抗菌不銹鋼片。
抗菌不銹鋼片的表面的外觀與用No.320拋光紙拋光的未經抗菌處理的不銹鋼片表面相比完全相同。
其次，用與例4相同的方式對洗過的不銹鋼片表面的分析證實，銅進入了不銹鋼片表面的劃痕、裂隙和晶界縫隙等處。
再次，用與例4相同的方式對洗過的不銹鋼表面的分析證實，銀的穿透深度達9μm。例7一種抗菌不銹鋼片的制備方法與例6相同，不同之處在于采用了上述抗菌涂敷液B。可以看出，抗菌不銹鋼片的外觀與經No.320拋光紙拋光的但未經抗菌處理的不銹鋼片表面相比完全相同。
其次，用與例4相同的方式對洗過的不銹鋼片表面的分析證實，銅進入了不銹鋼片表面的劃痕、裂隙和晶界之間的縫隙等處。
再次，用與例4相同的方式對洗過的不銹鋼表面的分析證實，銅的穿透深度達5μm。例8通過將樣品浸入抗菌涂敷液A(涂敷量3g/m2)的方法將抗菌涂敷液A涂敷到SUS 430不銹鋼片的表面。涂敷表面在不干燥的狀態下用紗布摩擦，并在涂敷液全干之前用純水洗滌，從而得到一種抗菌不銹鋼片。
可以看出，抗菌不銹鋼片表面的外觀與處理前的不銹鋼片表面完全相同。
其次，用與例4相同的方法對洗過的不銹鋼片表面的分析證實，銀已進入不銹鋼片表面的劃痕、裂隙和晶界縫隙等處。
再次，用與例4相同的方式對洗過的不銹鋼片表面的分析證實，銀的穿透深度達3μm。
對經抗菌處理的制品或未經這種處理的制品，皆按上面提及的“膜粘附法”進行了抗菌試驗，并對結果進行了評價。
所得結果列于表2。
表2

從表2可以看出，例4-8中經過抗菌處理的全部金屬制品上的活菌數小于5，這些例子證實，它們的抗菌性與未經抗菌處理的片材相比有很大提高。
工業實用性根據本發明的抗菌金屬制品的制造方法，僅通過壓制或摩擦已涂敷抗菌成分的微粒的懸浮液或溶液的金屬制品表面，就能使金屬制品獲得優異的抗菌性。此外，這樣一種處理極為簡單和容易，而且可采用常規輾壓步驟，無需作任何改變。因此，具有優異抗菌性的金屬制品能夠容易制造。
其次，由于本發明的抗菌金屬制品是在不加熱的條件制得，所以抗菌成分不受破壞。再次，在有些磨損的情況下抗菌性不會喪失。因此，抗菌性可在長的時期內顯示出來，而且金屬制品的表面特性如色調不會改變。
權利要求
1.一種制造抗菌金屬制品的方法，它包括在金屬制品表面涂敷抗菌成分的微粒的懸浮液或溶液和在不加熱的條件下壓制所得的金屬制品的涂敷表面的步驟。
2.一種制造抗菌金屬制品的方法，它包括在金屬制品表面上涂敷抗菌成分的微粒的懸浮液或溶液和摩擦所得的金屬制品涂敷表面的步驟。
3.權利要求1或2所述的抗菌金屬制品制造方法，其中抗菌成分選自下列至少一種銀、銅、銀-銅合金、氯化銀、硫化銀、氧化銀、硫酸銀、磷酸銀、有機酸的銀鹽、氯化銅(I)、氯化銅(II)、硫化銅(I)、硫化銅(II)、氧化銅(I)、氧化銅(II)、硫酸銅(I)、硫酸銅(II)、磷酸銅和有機酸的銅鹽。
4.權利要求1或2所述的抗菌金屬制品的制造方法，其中抗菌成分在懸浮液或溶液中的濃度為0.01-10％(重量)。
5.權利要求1或2所述的抗菌金屬制品的制造方法，其中抗菌成分微粒的粒徑不大于10μm。
6.權利要求1所述的抗菌金屬制品的制造方法，其中壓制手段為輾壓、水靜力壓或沖壓。
7.權利要求1所述的抗菌金屬制品的制造方法，其中壓制壓力不小于1kg/mm2。
8.權利要求2所述的抗菌金屬制品的制造方法，其中摩擦手段為涂敷表面的摩擦、研磨或拋光。
9.用權利要求1或2所述的方法制造的抗菌金屬制品。
全文摘要
本發明涉及通過在金屬制品表面涂敷一種抗菌成分的微粒的懸浮液或溶液以及在不加熱的條件下壓制所得金屬制品的涂敷表面或摩擦所得金屬制品的涂敷表面的簡單步驟,能使金屬制品獲得優異的抗菌性。此外,在上述處理中常規輾壓步驟無需任何改變,這在經濟上有極大優點。再次。由于根據本發明的抗菌金屬制品是在不加熱的條件下制得,抗菌成分不受破壞。再次,由于抗菌性經過一定磨損仍不喪失,優異的抗菌性能在一個較長的時期內顯示出來。再次,不用擔心金屬制品的表面特性,如色調會發生變化。
文檔編號C23C26/00GK1243550SQ98801747
公開日2000年2月2日 申請日期1998年11月10日 優先權日1997年11月14日
發明者茂啟次郎, 井上善智, 橫田毅, 櫪原美佐子, 佐藤進 申請人:住友大阪水泥株式會社, 川崎制鐵株式會社