多層聚烯烴膜、其制造方法和包含其的制品的制作方法
【專利摘要】本文公開一種多層膜，其包含：兩個外層；其中每個外層包含聚乙烯；兩個連接層；其中每個連接層包含結晶嵌段復合物；其中每個連接層具有彼此相對的第一面和第二面，并且其中每個連接層的第一面接觸至少一個外層；以及芯層；其中芯層包含聚丙烯；其中每個連接層的第二面接觸該芯層。本文公開一種包括共擠出上述多層膜的方法。
【專利說明】多層聚稀輕膜、其制造方法和包含其的制品
[0001] 相關申請的交叉參考
[0002] 本申請要求2014年2月19日申請的具有序列號14/183,954的美國非臨時申請的權 益，所述申請的全部內容W引用的方式并入本文中。
技術領域
[0003] 本公開設及多層聚締控膜，其制造方法并且設及包含其的制品。
【背景技術】
[0004] 多層膜廣泛用作用于將散裝產品（如化學品、聚合物、肥料和動物食品）裝袋的重 載裝運袋。運些多層通常為聚乙締類，結合高密度聚乙締化DPE)作為硬挺層和用于密封性 和初度的茂金屬線性低密度聚乙締化LDPE)密封劑層。不同類型聚乙締層和適當的層比選 擇的組合提供期望的特性，如用于機械強度和機械加工性(即，裝袋填充操作）的剛度、初度 (良好的縱向撕裂和落標)和密封性（良好的熱密封性）。對于聚乙締類多層膜，滲入更多的 皿PE增加剛度。然而，縱向(MD)的抗撕裂性降低。因此，需要改進的高剛度、高初度多層膜和 重載包裝的W便減小多層膜厚度。

【發明內容】

[0005] 本文公開一種多層膜，其包含:兩個外層;其中每個外層包含聚乙締;兩個連接層； 其中每個連接層包含結晶嵌段復合物;其中每個連接層具有彼此相對的第一面和第二面， 并且其中每個連接層的第一面接觸至少一個外層；W及忍層;其中忍層包含聚丙締;其中每 個連接層的第二面接觸該忍層。
[0006] 本文公開一種方法，所述方法包含共擠出多層膜，所述多層膜包含:兩個外層;其 中每個外層包含聚乙締;兩個連接層;其中每個連接層包含結晶嵌段復合物;其中每個連接 層具有彼此相對的第一面和第二面，并且其中每個連接層的第一面接觸至少一個外層；W 及忍層;其中忍層包含聚丙締;其中每個連接層的第二面接觸該忍層;和吹塑該多層膜。
【附圖說明】
[0007] 圖1描繪多層膜的示例性實施例；W及
[000引圖2描繪多層膜的示例性實施例，所述多層膜包含共擠出或層壓在一起的圖1的兩 個多層膜。
【具體實施方式】
[0009]"組合物"和類似術語意指兩種或更多種材料的混合物，如與其它聚合物共混或含 有添加劑、填料等的聚合物。組合物中包括預反應、反應和反應后混合物，其中后者將包括 反應產物和副產物W及由預反應或反應混合物的一種或多種組分形成的反應混合物的未 反應組分和分解產物(如果存在）。
[0010] "共混物"、"聚合物共混物"和類似術語意指兩種或更多種聚合物的組合物。此類 共混物可W是或可W不是可混溶的。此類共混物可W是或可W不是相分離的。此類共混物 可W或可W不含有一種或多種結構域構型，如由透射電子光譜法、光散射、X射線散射W及 本領域中已知的任何其它方法測定。共混物不是層壓物，但層壓物的一個或多個層可W含 有共混物。
[0011] "聚合物"意指通過使單體聚合制備的化合物，不論單體類型相同或不同。通用術 語聚合物因此涵蓋術語均聚物(通常用于指僅由一種類型單體制備的聚合物)及下文所定 義的術語互聚物。其還涵蓋互聚物的所有形式，例如無規、嵌段等。術語"乙締/a-締控聚合 物"和"丙締/a-締控聚合物"指示如下所述的互聚物。應注意盡管聚合物通常稱為"肚'單體 "制成"、"基于"指定單體或單體類型、"含有"指定單體含量等，但此情況顯然理解為是指指 定單體的聚合殘余物而不是指未聚合物質。
[0012] "互聚物"意指通過使至少兩種不同單體聚合來制備的聚合物。此通用術語包括共 聚物(通常用于指由兩種或更多種不同單體制備的聚合物），并且包括由兩種W上不同單體 制備的聚合物，例如Ξ元共聚物、四元共聚物等。
[0013] "聚締控"、"聚締控聚合物"、"聚締控樹脂"和類似術語意指由簡單締控(也稱為具 有通式Cn此η的締控)作為單體制得的聚合物。聚乙締通過在有或無一種或多種共聚單體情 況下使乙締聚合生產，聚丙締通過在有或無一種或多種共聚單體等情況下使丙締聚合生 產。因此，聚締控包括互聚物，如乙締-α-締控共聚物、丙締 α-締控共聚物等。
[0014] 如本文所使用的"烙點"（參考所繪制的DSC曲線形狀，也稱為烙融峰)通常如USP 5,783,638中所述由用于測量聚締控的烙點或峰值的DSC(差示掃描量熱法)技術測量。應注 意，包含兩種或更多種聚締控的許多共混物將具有多于一個烙點或峰;許多單獨聚締控將 僅包含一個烙點或峰。
[001引術語"和/或'包括"和及"或'兩者。舉例來說，術語A和/或B解釋為意指A、B或A 和B。
[0016] 本文公開一種多層膜，其包含多個層并且可W用作用于將各種不同散裝產品裝袋 的重載裝運袋。該多層膜包含至少五層-包含聚乙締的第一層或外層，第二層（其為包含結 晶嵌段復合物的連接層），包含聚丙締的第Ξ層(也稱為忍層），第四層(其也為包含結晶嵌 段復合物的連接層)和包含聚乙締的第五層(也是外層，其與第一層相對地設置）。在多層膜 中包含聚丙締的忍層的存在為其提供改進的剛度、高抗蠕變性、高溫性能和耐油/耐皺性， 運使多層膜能夠用于將大量材料或產品裝袋并裝運。在另一示例性實施例中，忍層的厚度 小于20%的多層膜的厚度。
[0017] 圖1描繪多層膜100,其包含第一層或外層102,第二層或連接層104,第Ξ層或忍層 106,連接層108和第五層110。在一個實施例中，多層膜100具有關于通過膜長度的所畫中屯、 線的對稱結構。同時圖1描繪單個5層多層膜，膜的商業實施例可包括5層倍數的多層膜。舉 例來說，單個多層膜可含有2個或更多彼此接觸的5層多層膜。在一個實施例中，單個多層膜 可具有彼此接觸的2至10個5層多層膜，具體來說2至8個多層膜，并且更具體來說2至5個多 層膜。在示例性實施例中，共擠出多個多層膜。在另一示例性實施例中，使用粘合層將多個 多層膜粘結在一起。
[0018] 正如從圖1中可W看出，第一層102和第五層110為外層或表層，其設置在多層膜的 相對端并且包含聚乙締。W下描述將是指統稱為外層的第一層102和第五層110。聚乙締選 自超低密度聚乙締化LDPE)、低密度聚乙締化DPE)、線性低密度聚乙締化LDPE)、中密度聚乙 締(MDPE)、高密度聚乙締化D陽）、高烙融強度高密度聚乙締化MS-HDPE)、超高密度聚乙締 (UHD陽)及其組合。在又一實施例中，聚乙締具有大于0.950g/cc的密度（即，HDPE)。組合可 包括共混物、共聚物和共聚物的共混物。在示例性實施例中，用于外層的聚乙締為線性低密 度聚乙締、乙締-α-締控共聚物或其組合。當外層包含線性低密度聚乙締、乙締-α-締控共聚 物或其組合時，它們也可任選地含有LD陽和/或皿陽。
[0019] 在一個實施例中，外層102和外層110包含線性低密度聚乙締化LD陽）。化DTO為乙 締和α-締控的共聚物(也稱為互聚物），所述α-締控具有3至12個碳原子，具體來說4至8個碳 原子(例如，丙締、1-下締、4-甲基-1-戊締、1-己締、1-辛締、1-癸締等），所述共聚物具有足 夠的α-締控含量W將共聚物的密度降低至LDPE的密度。術語"LLDPE"包括使用傳統齊格勒- 納塔(Ziegler-Natta)催化劑體系W及單位點催化劑(如茂金屬)制造的樹脂(有時稱為"m- 化DPE")兩者。LLD陽含有比LDPE更少的長鏈分枝，并且包括進一步定義于美國專利5，272， 236、美國專利5，278，272、美國專利5，582，923和美國專利5，733，155中的基本上線性乙締 聚合物;均勻支化的線性乙締聚合物組合物，如美國專利第3，645，992號中的那些;非均勻 支化的乙締聚合物，如根據在美國專利第4,076,698號中所公開的方法制備的那些;和/或 其共混物（如在US 3，914，342或US 5，854，045中公開的那些）。LLD陽可W通過任何方法制 備，如氣相聚合、溶液相聚合、漿液聚合或其組合。
[0020] 在一個實施例中，用于外層102和外層100的化DTO包含具有根據ASTM D 1238在 190°C和2.16kg下測量時的0.25g/10min至2.5g/10min的烙融指數12的線性低密度聚乙締。 用于外層102和外層110的示例性LLD陽為化ITE? 5100,其為乙締-辛締共聚物，烙融指數為 0.85旨/10111111(在190°(：和2.161^下根據45了]\1 01238測量）、密度為0.920旨八。（根據45了]\10 792測量）、多分散指數(PDI)Mw/Mn = 3.45并且Mw=130,300克/摩爾，并且可商購自陶氏化 學公司（The Dow Qiemical Company)。可W用于外層102和外層110的其它示例性化DPE為 線性乙締類聚合物，如D0WLEX?聚乙締樹脂、elite?和化口E AT?商標增強聚乙締樹脂，所 有可購自陶氏化學公司，W及Exceed?茂金屬聚乙締，可購自埃克森美孚化學公司 (ExxonMobil Chemical Comp曰ny)〇
[0021] 用于外層的另一示例性聚乙締為均勻支化的乙締-α-締控共聚物。運些共聚物可 W用單-位點催化劑，如茂金屬催化劑或限制幾何構型催化劑制成且通常具有小于105Γ， 具體來說小于90°C，更具體來說小于85°C，甚至更具體來說小于80°C且更具體來說小于75 °C的烙點。烙點通過如(舉例來說)在USP 5,783,638中所描述的差示掃描熱量法(DSC)測 量。α-締控優選為C3-20直鏈、支化或環狀α-締控。C3-2〇a-締控的實例包括丙締、1-下締、4-甲 基-1-戊締、1-己締、1-辛締、1-癸締、1-十二締、1-十四締、1-十六締 W及1-十八締。α-締控 也可含有環狀結構，如環己燒或環戊燒，產生如3-環己基-1-丙締(締丙基環己燒)和乙締基 環己燒的日-締控。
[0022] 說明性均勻支化的乙締-α-締控共聚物包括乙締/丙締、乙締/下締、乙締/1-己締、 乙締/1-辛締、乙締/苯乙締等。說明性Ξ元共聚物包括乙締/丙締/1-辛締、乙締/丙締/下 締、乙締/下締/1-辛締和乙締/下締/苯乙締。該共聚物可W是無規共聚物或嵌段共聚物。
[0023] 可用于外層102和外層110的市售的均勻支化的乙締-α-締控互聚物的實例包括均 勻支化的線性乙締-α-締控共聚物（例如Ξ井石化產品有限公司（Mitsui Petrochemicals Company Limited)的TAFM'E反衝和埃克森化學公司化xxon加 emical Company)的 EXACT飯），和均勻支化的基本上線性的乙締-α-締控聚合物（例如，可購自陶氏化學公司 的AFFINITY?和engage?聚乙締）。運些互聚物中任一種的共混物也可W用于外層102和外 層110。可W用于外層102和外層110的示例性乙締-α-締控共聚物為可商購自陶氏化學公司 的 AFFINITY?PL1880G。
[0024] 低密度聚乙締化DPE)也可W用于外層102和外層110。術語"LDPE"也可W稱為"高 壓乙締聚合物"或"高度支化聚乙締"并且經定義W意指聚合物在使用自由基引發劑(如過 氧化物)下，在高于14,500psi(100MPa)壓力下在高壓蓋或管狀反應器中部分或全部均聚或 共聚。在USP 4，599，392中描述LDPE和制造 LDPE的方法;其全文W引用的方式并入本文中。
[0025] 用于外層102和外層110的優選的LD陽的密度在0.915g/cm3至0.930g/cm 3范圍內并 且烙融指數為0.1 g/lOmin至2.5g/10min，優選小于或等于Ig/lOmin。
[0026] 高密度聚乙締化DPE)也可W用于外層102和外層110。術語"皿陽"是指密度大于約 0.940g/cm3的聚乙締，其一般用齊格勒-納塔催化劑、銘催化劑或甚至茂金屬催化劑制備。 皿陽的烙融指數為0.4g/10min到2.5g/10min。
[0027] 在一個實施例中，外層102和外層110可包含化D陽和LDPE、LLDPE和皿陽的共混物 或LDPE與化DPEW及皿陽的組合。當外層包含1XD陽與LDPE和/或皿PE時，W外層總重量計， LLD陽W25wt%至95wt %，具體來說40wt%至90wt %的量使用。W外層的總重量計，LD陽和/ 或皿陽可W5wt%至75wt%，具體來說lOwt%至60wt%的量使用。
[00%]外層102和外層110的每個的厚度為多層膜100總厚度的20%至44%，具體來說 30% 至 40%。
[0029] 連接層104和連接層108設置在第Ξ層106的相對側上。參考圖1，每個連接層104和 連接層108具有在連接層相對側上的第一面和第二面。連接層104具有接觸外層102的第一 面103和接觸忍層106的第二面105(其與第一面103相對設置）。連接層108具有接觸外層110 的第一面109和接觸忍層106的第二面107(其與第一面109相對設置）。連接層104和連接層 108是可操作W將外層102和外層110分別粘結至忍層106。
[0030] 連接層104和連接層108各自包含結晶嵌段復合物。除結晶嵌段復合物之外，連接 層104和連接層108任選地可包含乙締-α-締控共聚物或包含聚丙締和聚乙締的聚締控中的 任一種。
[0031] 連接層中的每層包含結晶嵌段復合物(CBC)，在本文中也稱為結晶嵌段復合物。術 語"結晶嵌段復合物"（CBC)是指具有Ξ種組分的聚合物:結晶乙締類聚合物(CEPK在本文 中也稱為軟聚合物）、結晶α-締控類聚合物(CA0P)(在本文中也稱為硬聚合物及包含結 晶乙締嵌段(CEB)和結晶α-締控嵌段(CA0B)的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的C邸與在嵌段 復合物中的CEP的組成相同并且嵌段共聚物的CA0B與嵌段復合物的CA0P的組成相同。此外， 在CEP與CA0P的量之間的組成分離將基本上與在嵌段共聚物中的對應嵌段之間的組成分離 相同。當W連續方法生產時，結晶嵌段復合物的多分散指數(PDI)理想地為1.7至15,具體來 說1.8至10,具體來說1.8至5,更具體來說1.8至3.5。在(舉例來說）美國專利申請公布第 2011/0313106號，第2011/0313108號和第2011/0313108號中描述此類結晶嵌段復合物，所 有專利在2011年12月22日公布，關于結晶嵌段復合物的描述、其制備方法W及分析其的方 法w引用的方式并入本文中。
[0032] CA0B是指聚合α締控單元的高度結晶嵌段，其中單體W大于90mol%，具體來說大 于93mol %，更具體來說大于95mol %，并且具體來說大于96mol %的量存在。換句話說，在 CA0B中的共聚單體含量小于lOmol%，并且具體來說小于7mol%，并且更具體來說小于 5mol%，并且最具體來說小于4mol%。具有丙締結晶度的CA0B的對應烙點為80°C和高于80 °C，具體來說100°C和高于100°C，更具體來說115°C和高于115°C，并且最具體來說120°C和 高于120°C。在一些實施例中，CA0B包含所有或基本上所有丙締單元。另一方面，CEB是指聚 合乙締單元的嵌段，其中共聚單體含量為lOmol%或更小，具體來說在Omol%與lOmol%之 間，更具體來說在Omol %與7mol %之間并且最具體來說在0摩爾％與5111〇1 %之間。此類CEB 的對應烙點具體來說為75°C和高于75°C，更具體來說90°C和100°C和高于100°C。
[0033] 在一個實施例中，結晶嵌段復合物聚合物包含丙締、1-下締或4-甲基-1-戊締和一 種或多種共聚單體。具體來說，嵌段復合物呈聚合形式包含丙締和乙締和/或一種或多種 C4-2〇a-締控共聚單體和/或一種或多種附加可共聚共聚單體或其包含4-甲基-1-戊締和乙 締和/或一種或多種C4-2〇a-締控共聚單體，或其包含1-下締和乙締、丙締和/或一種或多種 C5-C2〇a-締控共聚單體和/或一種或多種附加可共聚共聚單體。附加合適的共聚單體選自二 締控、環締控W及環狀二締控、面代乙締基化合物和亞乙締基芳香族化合物。優選地，單體 為丙締并且共聚單體為乙締。
[0034] 在結晶嵌段復合物聚合物中的共聚單體含量可使用任何合適的技術測量，其中基 于核磁共振(NMR)光譜分析的技術為優選的。
[0035] 嵌段復合物和結晶嵌段復合物的烙點Tm大于100°C，具體來說大于120°C，并且更 具體來說大于125°C。在實施例中，Tm在100°C至250°C范圍內，更具體來說在120°C至220°C 的范圍內并且具體來說125Γ至22(TC范圍內。具體來說，嵌段復合物和結晶嵌段復合物的 烙體流動速率(MFR)為0.1 dg/min至lOOOdg/min，更具體來說0.1 dg/min至50dg/min，并且更 具體來說0.1 dg/min至30dg/min。
[0036] 在實施例中，嵌段復合物和結晶嵌段復合物的重均分子量(Mw)為10,000克/摩爾 至約2，500，000克/摩爾（g/mol)，具體來說35000g/mol至約1，000，OOOg/mol并且更具體來 說50，OOOg/mol至約300，OOOg/mol，具體來說50，OOOg/mol至約200，OOOg/mol。
[0037] 結晶嵌段復合物聚合物包含0.5wt %至95wt%的軟共聚物，0.5wt%至95wt%的硬 聚合物和5wt %至99wt %的嵌段共聚物。更具體來說，結晶嵌段復合物聚合物包含0.5wt % 至79wt %的軟共聚物，0.5wt %至79wt %的硬聚合物W及20wt %至99wt %的嵌段共聚物，并 且更具體來說0.5wt %至49wt %的軟共聚物，0.5wt %至49wt %的硬聚合物W及50wt %至 99wt%的嵌段共聚物。重量百分比W結晶嵌段復合物的總重量計。軟共聚物、硬聚合物W及 嵌段共聚物的重量百分比的總和等于100%。
[003引在實施例中，結晶嵌段復合物聚合物包含0.5wt %至95wt %的CEP，0.5wt %至 95wt%的CA0P和5wt%至99wt%的嵌段共聚物。更具體來說，結晶嵌段復合物聚合物包含 0.5wt %至79wt %的CEP，0.5wt %至79wt %的CA0P W及20wt %至99wt %的嵌段共聚物，并且 更具體來說0.5wt %至49wt %的CEP，0.5wt %至49wt %的CA0P W及50wt %至99wt %的嵌段 共聚物。重量百分比W結晶嵌段復合物的總重量計。CEPXA0P和嵌段共聚物的重量百分比 的總和等于100%。
[0039] 在實施例中，結晶嵌段復合物的嵌段共聚物包含5wt%至95wt%的結晶乙締嵌段 (CEB)和95wt%至5wt%的結晶α-締控嵌段(CA0B)。該嵌段聚合物可包含lOwt%至90wt%的 CEB和90wt%至lOwt%的CA0B。更具體來說，嵌段共聚物包含25wt%至75wt%的CEB和 75wt%至25wt%的CA0B，并且甚至更具體來說包含30wt%至70wt%的CEB和70wt%至 30wt% 的 CA0B。
[0040] 在一些實施例中，結晶嵌段復合物的結晶嵌段復合指數(CBCI)大于零，但小于約 0.4或為0.1至0.3。在其它實施例中，CBCI大于0.4并且最多1.0。在一些實施例中，CBCI為 0.1至0.9,約0.1至約0.8,約0.1至約0.7或約0.1至約0.6。此夕hCBCI可W在約0.4至約0.7， 約0.5至約0.7，約0.6至約0.9的范圍內。在一些實施例中，CBCI在約0.3至約0.9，約0.3至約 0.8，或約0.3至約0.7，約0.3至約0.6，約0.3至約0.5，或約0.3至約0.4的范圍內。在其它實 施例中，CBCI在約0.4至最多約1.0，約0.5至最多約1.0，或約0.6至最多約1.0，約0.7至最多 約1.0,約0.8至最多約1.0,或約0.9至最多約1.0的范圍內。
[0041] 連接層104和連接層108也可包含除結晶嵌段復合物(CBC)之外的任選的彈性體 和/或任選的聚丙締或聚乙締。任選的彈性體可W是乙締-α-締控共聚物（運在W上已詳 述）、聚締控彈性體(例如，丙締類彈性體）、乙締基芳族嵌段共聚物等或包含前述彈性體中 至少一種的組合。
[0042] 聚締控彈性體也可包含無規或嵌段丙締聚合物（即聚丙締）。無規聚丙締彈性體通 常包含90摩爾％或更大的衍生自丙締的單元。在丙締共聚物中單元的其余部分衍生自至少 一種α-締控的單元。
[0043] 丙締共聚物的α-締控組分優選地是乙締（出于本發明的目的視為α-締控)或C4-20 線性、支化或環狀日-締控。C4-20日-締控的實例包括1-下締、4-甲基-1-戊締、1-己締、1-辛締、 1-癸締、1-十二締、1-十四締、1-十六締 W及1-十八締。α-締控也可含有環狀結構，如環己燒 或環戊燒，產生如3-環己基-1-丙締(締丙基環己燒)和乙締基環己燒的α-締控。盡管在術語 的經典意義中不是α-締控，但某些環締控，如降冰片締和相關締控，尤其5-亞乙基-2-降冰 片締為α-締控并且可W用于替代一些或全部上文所述的α-締控。類似地，出于本發明的目 的，苯乙締和其相關締控(舉例來說，α-甲基苯乙締等)為α-締控。說明性無規丙締共聚物包 括(但不限于)丙締/乙締、丙締/1-下締、丙締/1-己締、丙締/1-辛締等。說明性Ξ元共聚物 包括乙締/丙締/1-辛締、乙締/丙締/1-下締 W及乙締/丙締/二締單體化PDM)。
[0044] 在一個實施例中，無規聚丙締共聚物具有大于120°C的Tm和/或大于70J/g的烙解 熱(都通過DSC現慢），并且優選地，但不一定經由齊格勒-納塔催化制備。
[0045] 在另一實施例中，聚締控彈性體為丙締-α-締控互聚物并且表征為具有基本上全 同立構丙締序列。丙締-α-締控互聚物包括丙締類彈性體(Ρ邸）。"基本上全同立構丙締序 列"意指通過1? NMR測量，所述序列具有大于0.85;在替代方案中，大于0.90;在另一個替代 方案中，大于0.92;并且在另一個替代方案中，大于0.93的全同立構Ξ單元組(mm)。全同立 構Ξ單元組在本領域中是眾所周知的并且在(舉例來說)USP 5,504，172和國際公布第胖0 00/01745號中描述，其是指通過1?醒R光譜測定，就共聚物分子鏈中的Ξ單元組單元而言 的全同立構序列。
[0046] 丙締-α-締控共聚物包含衍生自丙締的單元和衍生自一種或多種α-締控共聚單體 的聚合物單元。用于制造丙締-α-締控共聚物的示例性共聚單體為C2和C4到Cioa-締控;舉例 來說，C2、C4、C6和Csa-締控。
[0047] 丙締-α-締控互聚物包含1重量％至40重量％的一種或多種α-締控共聚單體。1重 量％至40重量％的所有單獨值和子范圍都包括在本文中并且公開于本文中。丙締-α-締控 互聚物可W具有根據ASTM 0-1238(在230°C/2.1服g下)測量的0.1克/10分鐘至500克/10分 鐘(g/lOmin)范圍內的烙體流動速率。丙締-α-締控互聚物的結晶度在至少1重量％ (至少2 焦耳/克(J/g)的烙解熱化f))至30重量％ (小于50J/g的Hf)的范圍內。丙締-α-締控互聚物 的密度通常小于〇.895g/cm3。丙締-α-締控互聚物具有小于120°C的烙融溫度(Tm)和小于70 焦耳/克(J/g)的烙解熱化f)，如通過如USP 7,199,203中所述的差示掃描量熱法(DSC)測 量。丙締-α-締控互聚物的分子量分布(MWDK定義為重均分子量除W數均分子量(Mw/Mn)) 為3.5或更小;或3.0或更小;或1.8至3.0。
[004引此類丙締-α-締控互聚物進一步描述于USP 6,960,635和6,525，157中，其全部內 容W引用的方式并入本文中。此類丙締-α-締控互聚物可W商品名VERSIFY?商購自陶氏化 學公司，或W商品名VISTAMXX?商購自埃克森美孚化學公司。
[0049] 術語乙締基芳香族嵌段共聚物意指具有至少一個乙締基芳香族單體的嵌段鏈段 W及至少一個飽和或不飽和彈性單體鏈段，并且更優選不具有既不是彈性又不是乙締基芳 香族的聚合物的嵌段的聚合物。乙締基芳香族嵌段共聚物的實例是"苯乙締嵌段共聚物或 苯乙締類嵌段共聚物"。術語"苯乙締嵌段共聚物"或"苯乙締類嵌段共聚物"意指具有至少 一個苯乙締類單體的嵌段鏈段W及至少一個飽和或不飽和彈性體(橡膠)單體鏈段，并且更 優選不具有既不是橡膠又不是苯乙締類的聚合物的嵌段的聚合物。具有不飽和橡膠單體單 元的合適的苯乙締嵌段共聚物包括苯乙締-下二締(SB)、苯乙締-異戊二締(SI)、苯乙締-下 二締-苯乙締（SBS)、苯乙締-異戊二締-苯乙締（SIS)、α-甲基苯乙締-下二締-α-甲基苯乙 締、α-甲基苯乙締-異戊二締-α-甲基苯乙締等。
[0050] 本文中所使用術語"苯乙締下二締嵌段共聚物"，其包括SB、SBSW及更高數目的苯 乙締(S)和下二締(B)的嵌段。類似地，使用術語"苯乙締異戊二締嵌段共聚物"，其包括具有 至少一個苯乙締嵌段和一個異戊二締（I)嵌段的聚合物。苯乙締嵌段共聚物的結構可W為 線性或徑向類型，并且為二嵌段、Ξ嵌段或更高嵌段類型。在一些實施例中，具有至少四個 不同嵌段或一對兩個重復嵌段(舉例來說，重復苯乙締/下二締或苯乙締/乙締丙締嵌段)的 苯乙締類嵌段共聚物是理想的。苯乙締嵌段共聚物可W商標VECTOR?購自Dexco聚合物 公司（Dexco Polymers)，W商標KRAT0N?購自科騰聚合物公司化RATON化lymers)，W商標 501口1?6肥了^和1(-1?日3111購自雪佛龍菲利浦化學公司（Chevron陸mips Chemical Co.)并且 W商品名STYROLUX?購自己斯夫公司(BASF Corp)。苯乙締嵌段共聚物任選地單獨使用或與 兩種或更多種組合使用。
[0051] 嵌段共聚物的苯乙締類部分優選為苯乙締的聚合物或互聚物或其類似物或同系 物，包括曰-甲基苯乙締和經環取代的苯乙締，尤其環甲基化苯乙締。優選的苯乙締是苯乙締 和α-甲基苯乙締，其中苯乙締是特別優選的。
[0052] 苯乙締類嵌段共聚物的彈性體部分任選地為不飽和或飽和的。具有不飽和彈性體 單體單元的嵌段共聚物可包含下二締或異戊二締的均聚物和運兩種二締中的一種或兩種 與少量苯乙締類單體的共聚物。當所采用的單體為下二締時，優選在下二締聚合物嵌段中 約35摩爾％至約55摩爾％之間的縮合下二締單元具有1，2-構型。當此類嵌段氨化時，所得 產物為乙締和1-下締化B)的規則共聚物嵌段或與其類似。如果所采用的共輛二締為異戊二 締，那么所得氨化產物為乙締和丙締化P)的規則共聚物嵌段或與其類似。優選的嵌段共聚 物具有不飽和彈性體單體單元，更優選包括至少一個苯乙締類單元鏈段和至少一個下二締 或異戊二締鏈段，其中SBS和SIS是最優選的。其中，SIS為優選的，因為已發現其尤其有效地 使聚丙締與在組合物中的其它聚合物相容。此外，其為優選的，是因為相比于SBS，其在制造 期間交聯形成凝膠的傾向較低。當鑄造拉幅線用于制造膜時，當其較高透明度和較低霧度 是有利的時，苯乙締下二締嵌段共聚物為替代優選的。
[0053]彈性苯乙締嵌段共聚物提供初度和與不在存在嵌段共聚物下獲得的相比較低的 剛度。彈性行為由有利地至少約200%，具體來說至少約220%，更具體來說至少約240%，最 具體來說至少約260%并且具體來說至多約2000%，更具體來說至多約1700%，最具體來說 至多約1500%的拉伸百分比斷裂伸長率的特性指示，如通過45了10412和/或45了10882的 程序所測量。工業上，大多數運種類型的聚合物含有lOwt%至80wt%苯乙締。在聚合物的特 定類型和形態內，當苯乙締含量提高時，嵌段共聚物的彈性性質下降。
[0化4] 嵌段共聚物的的烙體流動速率(MFR)理想地至少約2克/10分鐘，具體來說至少約4 克/10分鐘（g/lOmin)，具體來說20g/10min，并且更具體來說30g/10min。根據ASTM方法 D1238條件G測量血巧。
[0055] 優選的苯乙締類嵌段共聚物包括苯乙締-異戊二締-苯乙締嵌段共聚物（"SIS")、 苯乙締-下二締-締嵌段共聚物（"SBS")、苯乙締-乙締-丙締嵌段共聚物（"SEP" ); W及氨化 苯乙締類嵌段共聚物，如苯乙締-(乙締下締)-苯乙締嵌段共聚物（"S邸S")(例如，W商品名 Kraton? 1657可商購自科騰聚合物有限公司化raton化lymers UX)的沈BS)。優選地，連 接層中所用的苯乙締類嵌段共聚物為SBS。
[0056] 在一個實施例中，苯乙締下二締嵌段共聚物具有徑向或星形嵌段構型，其中聚下 二締在核處并且聚苯乙締在臂的頂端處。此類聚合物在本文中稱為星形苯乙締下二締嵌段 共聚物并且在本領域中的技術內并且可W商品名K-Resin購自雪佛龍菲利浦化學公司。運 些聚合物含有約27%或更多呈星形嵌段形式的下二締并且通常W聚苯乙締的雙峰分子量 分布為特征。內部聚下二締鏈段具有約相同的分子量，而外部聚苯乙締鏈段具有不同分子 量。運一特征有助于控制聚下二締鏈段厚度W獲得改進的透明度。為了高透明度，聚下二締 鏈段厚度優選為可約見光譜波長的十分之一或更小。
[0057] 乙締-α-締控共聚物已經如聚乙締在上文描述并且將不再詳述。下文將參考忍層 106詳述聚丙締。
[005引 CBC可WlOOwt%的量用于連接層。當連接層104和連接層108包含結晶嵌段復合物 (CBC)和任選的彈性體和/或任選的聚丙締或聚乙締時，W連接層104和連接層108的總重量 計，CBC可W lOwt %至90wt %，具體來說20wt %至80wt %，并且更具體地說30wt %至70wt % 的量使用。若使用彈性體，則W連接層104和連接層108的總重量計，其W最多50wt%，具體 來說5wt%至45wt%的量存在。若聚丙締和/或聚乙締用于連接層，則W單獨地使用或W連 接層104和連接層108的總重量計，它們可W最多50wt%，具體來說5wt%至45wt%的量組合 使用。
[0059]連接層104和連接層108的厚度各為多層膜總厚度的1 %至20%，具體來說2%至 10 %，具體來說3 %至8 %并且更具體來說4 %至6 %。
[0060] 忍層106包含聚丙締。除丙締 W外還可任選地包含彈性體和聚乙締。聚丙締選自無 規共聚物聚丙締(rcPP)、抗沖共聚物聚丙締化PP+至少一種彈性抗沖擊改性劑KICPP)或高 抗沖聚丙締化IPP)、高烙融強度聚丙締化MS-PP)、全同立構聚丙締（iPP)、間同立構聚丙締 (sPP)或包含前述聚丙締中的至少一種的組合。
[0061] 聚丙締一般呈均聚物聚丙締的全同立構形式，但也可W使用其它形式的聚丙締 (例如，間同立構或無規立構的）。然而，本文中所公開的TP0配制品中也可W使用聚丙締抗 沖共聚物(例如，其中采用使乙締與丙締反應的第二共聚步驟的那些共聚物)和無規共聚物 (也經反應劑改性并且通常含有1.5%至7%的與丙締共聚的乙締）。各種聚丙締聚合物全面 論述包含于《現代塑膠百科全書/89(Mode;rn Plastics En巧clopedia/89)》，1988年10月中 旬發布，第65卷，第11期，第86至92頁中，其整個公開內容W引用方式并入本文中。用于本發 明的聚丙締的分子量和由此烙體流動速率取決于應用而變化。本文中可用的聚丙締的烙體 流動速率一般為約0.1克/10分鐘(g/lOmin，根據ASTM D1238在230°C和2.161^下測量)至約 100邑/10111；[]1，具體來說0.5旨/10111；[]1至約80旨/10111；[]1，并且具體來說4旨/10111；[]1至約70旨/10111；[]1。 丙締聚合物可W為聚丙締均聚物，或其可W為無規共聚物或甚至抗沖共聚物(其已含有橡 膠相）。此類丙締聚合物的實例包括Vistamaxx?(由埃克森美孚公司制備）、versIFY?(由陶 氏化學公司制備）INSPIRE(由化askem制備）和PRO-fax(由LyondellBasell制備）。
[0062] W忍層106的總重量計，忍層106可含有40wt %至lOOwt %，具體來說50wt %至 90wt%的量的聚丙締。
[0063] W忍的總重量計，忍層106可任選地含有最多40wt%，具體來說lOwt%至35wt%的 量的彈性體。彈性體可W是如W上詳述的乙締-α-締控共聚物(其已經在上文詳述）、聚締控 彈性體(例如，丙締類彈性體）、乙締基芳香族嵌段共聚物或其組合。W忍的總重量計，忍層 也可含有最多40wt%，具體來說lOwt%至35wt%的量的聚乙締。聚乙締在上文已進行描述， 并且將不再詳述。
[0064] W多層膜100的總厚度計，忍層106的厚度為10%至40%，具體來說15%至30%。在 示例性實施例中，忍層106的厚度總是小于多層膜100的總厚度的20%。多層膜100的每層可 含有其它添加劑，如蠟、抗氧化劑、抗臭氧劑、脫模劑、殺生物劑、熱穩定劑、顏料、染料、紅外 吸收劑、紫外線穩定劑等，或包含前述添加劑中至少一種的組合。
[0065] 如上所述，多層的多個層中的一個可任選地包含蠟，其除降低成本之外，還可降低 烙體粘度合適的蠟的非限制性實例包括石油蠟、聚締控蠟(如低分子量聚乙締或聚丙締）、 合成蠟、石蠟W及烙點為約55°C至約110°C的微晶蠟、費舍爾-托普希蠟(Fischer-Tropsch waxes)或包含前述蠟中的至少一種的組合。在一些實施例中，蠟為數均分子量為約400g/ mol到約6,000g/mol的低分子量聚乙締均聚物或互聚物。
[0066] 在另外實施例中，多層膜的層中的每個可任選地包含抗氧化劑或穩定劑。合適的 抗氧化劑的非限制性實例包括胺類抗氧化劑，如烷基二苯胺、苯基-α-糞胺、烷基或芳烷基 取代的苯基-α-糞胺、烷基化對苯二胺、四甲基-二氨基二苯胺等；W及位阻苯酪化合物，如 2，6-二-叔下基-4-甲苯酪；1，3，5-Ξ甲基-2，4，6-Ξ (3 '，5 ' -二-叔下基-4 ' -徑基苯甲基） 苯；四[(亞甲基(3，5-二-叔下基-4-徑基氨化肉桂酸醋）]甲燒(例如，IRGANOX?i〇 10，來自紐 約(：化曰661旨7公司（(：化3 661旨7,化￥￥〇'1〇);十八基-3,5-二-叔下基-4-徑基氨化肉桂酸 醋（例如，IRGANOX?i〇76,可商購自Ciba Geigy)及其組合。當使用時，W任何特定層的總重 量計，組合物中抗氧化劑的量可W最多約Iwt %，具體來說ο . 05wt %至ο. 75wt %，具體來說 0.1 wt%至0.5wt%。
[0067] 在另外實施例中，本文中所公開的組合物任選地可包含可防止或降低組合物通過 UV福射發生降解的UV穩定劑。合適的UV穩定劑的非限制性實例包括二苯甲酬、苯并Ξ挫、芳 基醋、草酷替苯胺、丙締酸醋、甲脈炭黑、位阻胺、儀澤滅劑、位阻胺、酪系抗氧化劑、金屬鹽、 鋒化合物等，或包含前述UV穩定劑中的至少一種的組合。在使用時，W特定層的總重量計， 任何特定層中UV穩定劑的量可W為約大于Owt %至約Iwt %，具體來說0.05wt %至 0.75wt%，并且具體來說0.1 wt%至0.5wt%。
[0068] 在另外實施例中，本文中所公開的組合物任選地可包含著色劑或顏料。在本文中所 公開的粘合組合物中可W使用本領域的普通技術人員已知的任何著色劑或顏料。合適的著色 劑或顏料的非限制性實例包括無機顏料(如二氧化鐵和炭黑）、獻菁顏料W及其它有機顏料(如 IRGAZ1NK，CROMOPHTAL及、MONASTRAL女、CINQUASIA [!:、lRGALiTE:l<;、ORASOL取）， 其所有均可購自紐約塔利鎮汽己精化（Ciba Specialty Qiemicals ,Ta;rr5ftown,NY)。在使 用時，W多層膜的任何特定層的總重量計，任何特定層中著色劑或顏料的量可W最多 lOwt%，具體來說0.1 wt%至5wt%，并且更具體來說0.5wt%至2wt%的量存在。
[0069] 在一個實施例中，在一種制造膜100的方法中，將用于多層膜100的層102、104、 106、108W及110中的每個的相應組合物進料到獨立裝置中，在所述裝置中其經受剪切力、 延伸力W及拉伸力。將前述力施加到組合物上的裝置可W在擠出機(單螺桿或雙螺桿）、亨 舍爾混合器（Henschel mixer)、瓦林滲合器（Waring blender)、己適捏合機 (BussKneader)、班伯里密煉機(Banbury)、漉社機(兩個或更多個漉）、高剪切葉輪分散器、 和面機等中實施。可W在亨舍爾混合器、瓦林滲合器、高剪切葉輪分散器等中將多層膜中的 任何層的成分干式混合或溶液共混，之后擠出。
[0070] 在示例性實施例中，將用于相應層中的每個的組合物進料到單獨擠出機中。用于 外層102的組合物進料至第一擠出機中，用于連接層104的組合物進料至第二擠出機中，用 于忍層106的組合物進料至第Ξ擠出機中，用于連接層108的組合物進料至第四擠出機中并 且用于外層110的組合物進料至第五擠出機中。將來自相應擠壓機的組合物進料至單個模 具中并且共擠出W形成多層膜。然后吹塑共擠出的膜W形成期望厚度的多層膜。在實施例 中，用具有兩個或更多個漉的漉社機將共擠出后的多層膜層壓。
[0071] 如上文所詳述，可W將多個多層膜層壓于一起W形成單個多層膜。當將兩個或更 多個多層膜層壓在一起時，必要時可W省略常見層中的至少一個。舉例來說，若兩個多層膜 如圖2所示層壓在一起，則可W省略外層102或外層110中的至少一個。因此，盡管單個多層 膜含有5個層，但層壓在一起的兩個多層膜將含有9個層，并且Ξ個多層膜將含有13個層。
[0072] 本文所公開的多層膜為有利的，在于在多層膜中包含聚丙締的忍層的存在使其具 有改進的剛度、高的抗縱向撕裂性、強熱密封強度而不會層間分層、高抗蠕變性、高溫性能 和抗油/抗皺性，運使多層膜能夠用于裝袋和裝運大量的材料或產品。
[0073] 本文中所公開的多層膜和制造該膜的方法舉例說明在W下實例中。
[0074] 實例
[0075] 實例 1
[0076] 此實例表明所公開的多層膜和其制造方法。還實施運些實例W表明多層膜優于比 較多層膜的特性。
[0077] 落標沖擊:該測試測量引起50%所測試樣本不合格所需要的能量(作為質量和下 落高度的函數）。結果W克給出。A型標具有1.5英寸直徑的頭部并且從26英寸的高度落下。B 型標具有2英寸直徑的頭部并且從60英寸的高度落下。樣本不合格被定義為在背光照明條 件下可容易地通過感覺或通過查看觀察到的任何穿透該膜。A型落標抗沖擊和B型落標抗沖 擊不直接相關。該測試基于ASTM STM D 1709。
[0078] 埃爾口多夫撕裂測試化Imendorf· Tear test):該測試基于ASTM D 1922。使用擺 鍵沖擊測試儀測量撕裂強度W測量將現有裂縫傳播至測試樣本邊緣一段固定距離所需要 的力。使用特定沖壓切割機制備15個樣品。運些樣品定位在測試儀中并且原地固定。在測試 儀中的切刀用于在樣品中產生距樣品遠邊43mm結束的裂縫。釋放擺鍵W將裂縫傳播通過剩 余的43mm。由擺鍵的能量損失用于計算平均撕裂力。該測試為定半徑測試。
[0079] 正割模量測試:也基于ASTM D 882的此測試涵蓋測定呈薄片形式的塑料的拉伸或 延伸特性，所述塑料包括厚度小于lmm(0.04in)的膜。膜被定義為具有不大于0.25mm (O.OlOin)的標稱厚度。在此測試中，牽拉塑料材料直至斷裂W便測量斷裂時的伸長率、模 量、拉伸屈服強度和拉伸強度。所有樣本W完全相同的方式制備和測試。對于此測試，該樣 品為矩形并且使用沖壓切割機制備。對于測試拉伸強度，將拉伸測試儀上的分開速度設定 成2in/min。所有測試都在一件Instron型設備上進行。正割模量測量為該測試的子測量。通 過將拉伸應力除W用于曲線線性部分或線性線延伸部分的對應應力來計算模量。若沒有線 性行為，則在拐點處繪制切線，W通過使用切線與應力軸線的交叉點作為零應力提供趾補 償。然后，正割模量可被計算為應力與曲線上任一點處所校正應力的比率。在1%和2%應力 處報告用于正割模量的數值。
[0080] 拉伸強度:也基于ASTM D 882的此測試涵蓋測定呈薄片形式的塑料的拉伸或延伸 特性，所述塑料包括厚度小于lmm(〇.〇4in)的膜。膜被定義為具有不大于0.25mm(0.010in) 的標稱厚度。在此測試中，牽拉塑料材料直至斷裂W便測量斷裂時的伸長率、模量、拉伸屈 服強度和拉伸強度。所有樣本W完全相同的方式制備和測試。對于此測試，該樣品為矩形并 且使用沖壓切割機制備。對于測試拉伸強度，將拉伸測試儀上的分離速度設定成20in/min。 所有測試都在一件Instron型設備上進行。
[0081] 熱密封測試:該工作說明是基于用于柔性阻擋材料的密封強度的ASTM標準測試方 法F88，STM。其測量分離含有密封件的材料的測試條所需要的力。其也標識樣本不合格的模 式。樣本為一英寸寬度的沖壓切條。測試結果為在膜在熱密封部件之前斷裂情況下測量拉 開熱密封件所需要的力或使膜斷裂所需要的力。
[0082] 在多層膜的多個層中所用的材料(對于此實例W及對于后續實例)在W下表1中詳 述。
[0083] 表 1
[0084]
[0085] *烙體流動速率(]\^1〇:根據45了]\1 01238在230。(：和2.161^下測量
[0086] **烙融指數(]\〇):根據45了]\1 01238在190。(：和2.161^下測量
[0087] 參考表1，使用兩個串聯連接的連續攬拌槽反應器(CSTR)制備CBC 1和CBC 2。第一 反應器的體積為約12加侖(gallon),而第二反應器為約26加侖。每個反應器都充滿液體并 且設定成在穩態條件下操作。根據在表1中概述的方法條件，將單體、溶劑、催化劑、助催化 劑-1、助催化劑-2和CSA-1流到第一反應器。然后，如下表1A中所描述的第一反應器內含物 流到串聯的第二反應器。將附加催化劑、助催化劑-1和助催化劑-2添加至第二反應器。W下 表1B示出了 CBC1和CBC2的分析特征。
[0088] 催化劑-l([[rel-2'，2" '-[(13,210-1，2-環己燒二基雙（亞甲基氧基-100)]雙[3- (9H-巧挫-9-基)-5-甲基[1，Γ-聯二苯]-2-徑連-K0] ] (2-)]二甲基-給)和助催化劑-1，四 (五氣苯基)棚酸鹽的甲基二(C14-18烷基)錠鹽的混合物，其通過基本上如USP 5,919,983，實 例2中所公開的使長鏈Ξ烷基胺(Armeen?M2HT，可購自阿克蘇-諾貝爾有限公司）、肥1和Li [B(C6Fs)4]反應制備，運兩者催化劑均購自博爾德科技公司（Boulder Scientific)并且不 經進一步純化即使用。
[0089] CSA-1 (二乙基鋒或DEZ)和助催化劑-2(改性的甲基侶氧燒(MMA0))購自阿克蘇諾 貝爾(Akzo Nobel)且不經進一步純化即使用。用于聚合反應的溶劑為可獲自埃克森美孚化 學公司的控混合物(投〇PAR?E )且在使用之前經由13-X分子篩床純化。
[0090] 用于生產CBCl和CBC2的方法條件示出在表ΙΑ中。
[0091] 表1Α
[0092]
[0093] 對于來自表1的結晶嵌段復合物(CBC1)和(CBC2)的特性在表1Β中示出。
[0094] 表1Β
[0095]
[0096] 聚合物表征方法，所使用的方法的論述也可在（例如）美國專利公開第2011/ 0313106 號，第 2011/0313107 號和第 2011/0313108 號中找到。
[0097] 根據ASTM 0-1238(230。2.164旨)現慢烙體流動速率(1。1〇。結果^克/10分鐘為 單位報告。
[0098] 根據美國專利第8,076,147號和美國專利申請公開第2011/152499號中所公開的 方法執行高溫液相色譜化化C)，運兩者W引用的方式并入本文中。通過如下所述的方法分 析樣品。
[0099] 將Waters GPCV2000高溫SEC色譜重新配置W構造 HT-2DLC儀器。將兩個島津 (化imadzi〇LC-20AD累通過二元混合器連接到GPCV2000中的注射器閥口。將第一尺寸(D1) HPLC柱連接在注射器與10通開關閥（瓦爾科有限公司（Valeo Inc))之間。將第二尺寸(D2) SEC柱連接在10通閥與LS(瓦里安有限公司（Varian Inc.))、IR(濃度和組成）、RI (折射率） 和IV(固有粘度)檢測器之間。RI和IV為GPCV2000中的內置式檢測器。IR5檢測器由西班牙己 倫西亞的巧里莫查公司（PolymerQiar,化lencia, Spain)提供。
[0100] 柱:D1柱為購自賽默科技(Thermo Scientific)的高溫Hypercarb石墨柱（2.1 X 100mm)。02柱為購自瓦里安的PLRapid-H柱（10 X 100mm)。
[0101] 試劑:HPLC級Ξ氯苯(TCB)購自飛世爾科技(Fisher Scientific)。1-癸醇和癸燒 來自奧德里奇(A1化ich)。4-甲基-2，6-二-叔下基苯酪(lonol)也購自奧德里奇。
[0102] 樣品制備:將0.0 lg至0.15g聚締控樣品置于lOmL Waters自動采樣瓶中。隨后向所 述瓶中添加7mL含2(K)ppm lonol的1-癸醇或癸燒。在向樣品瓶中噴射氮氣約1分鐘之后，將 樣品瓶放置在溫度設定在160°C下的加熱的振蕩器上。通過在所述溫度下將所述瓶振蕩2小 時進行溶解。然后，將所述瓶轉移到自動取樣器進行注射。
[0103] HT-2DLC:D1流動速率為O.OlmL/min。運行前10分鐘的流動相的組成為100%弱洗 脫劑（1-癸醇或癸燒）。然后在489分鐘內將組成增加至60%的強洗脫劑(TCB)。收集數據489 分鐘，489分鐘作為原始色譜圖的持續時間。每^分鐘開關10通閥，得到489/^3 = 16356(：色譜 圖。在489min數據采集時間之后使用后運行梯度，從而清潔和平衡柱W便下次運行：
[0104] 清潔步驟：
[0105] 1.490min:流率=0.0 lmin; //從 Omin 至490min，維持恒定流動速率 0.0 lmL/min。
[0106] 2.49 Imin:流率=0.20min; //將流動速率增加至 0.20mL/min。
[0107] 3.492111111:8% = 100;//將流動相組成增加至100%1^8 [010 引 4.502111111:8% = 100;//使用211111^8洗涂該柱
[0109] 平衡步驟：
[0110] 5.503min:B%=0;/7將流動相組成改為100%1-癸醇或癸燒
[0111] 6.513min:B%=0;使用2mL弱洗脫劑平衡柱
[0112] 7.514min:流率=0.2min;/7 從 491min 至 514min，維持恒定流動速率 0.2mL/min。
[0113] 8.515min:流率=0.0 lmL/min;//將流動速率降低至 0.0 lmL/min。
[0114] 在步驟8之后，流動速率和流動相組成與運行梯度的初始條件相同。
[0115] D2流動速率為2.51mL/min。將兩個60化環安裝在10通開關閥上。每一次開關閥口， 將來自D1柱的30化洗脫劑加載到SEC柱上。
[0116] 通過EZ化rom，經由SS420X模擬數字轉換盒收集IR、LS15(在15°下的光散射信號）、 LS90(在90°下的光散射信號)和IV(固有粘度)信號。WASCn格式導出色譜圖并且將其導入 自編MATLAB軟件中進行數據簡化。使用聚合物組合物和保留體積的恰當校準曲線，分析在 嵌段復合物中含有硬嵌段和軟嵌段的具有類似性質的聚合物。校準聚合物的組成(分子量 和化學組成兩者)應該是窄的并且在分析期間跨越合理的分子量范圍W涵蓋相關組成。對 原始數據的分析計算如下:通過繪制每一切割的IR信號(來自所述切割的總IR SEC色譜圖） 隨洗脫體積而變的圖來重新建構第一尺寸HPLC色譜圖。IR對D1洗脫體積通過總IR信號進行 歸一化，從而獲得重量分數對D1洗脫體積的曲線圖。從重新建構的IR測量和IR甲基色譜圖 獲得IR甲基/測量比率。使用從SEC實驗獲得的PP wt% (通過NMR)對甲基/測量的校準曲線， 將所述比率轉換成組成。從重新建構的IR測量和LS色譜圖獲得MW。在使用PE標準校準IR檢 測器和LS檢測器之后，將所述比率轉換成MW。
[0117] 使用凝膠滲透色譜法(GPC)測量分子量分布(MWD)。尤其是，使用常規的GPC測量來 巧慢聚合物的重均分子量(Mw)和數均分子量(Μη)并且測量MWIK其被計算為Mw/Mn)。用高溫 GPC儀器(聚合物實驗室公司（Polymer Laboratories,Inc.)，型號化220)分析樣品。所述方 法采用眾所周知的基于流體動力學體積的概念的通用校準方法，并且使用窄聚苯乙締(PS) 標準與四個混合的A 20皿柱（來自安捷倫(Agilent) (W前是聚合物實驗室公司（Polymer Laboratories Inc.))的化gel混合的A)-起進行校準，在140°C的系統溫度下進行操作。W 在1，2，4-Ξ氯苯溶劑中的"2mg/mL"濃度制備樣品。流動速率是1. OmL/min，并且注射大小是 100微升。
[0118] 如所論述，分子量測定值通過使用窄分子量分布聚苯乙締標準（來自聚合物實驗 室）W及其洗脫體積來推斷。等效聚乙締分子量通過使用聚乙締和聚苯乙締的適當馬克-霍 溫克(Mark-Houwink)系數(如由Wi 11 iams和Ward在《聚合物科學雜志，聚合物快報(Journal of Polymer Science,Polymer Letters)》，第6卷(621)1968中所述)導出W下方程來測定：
[0119] Μ聚乙締= a*(M聚苯乙締)b。
[0120] 在此方程中，a = 0.4316并且b= 1.0(如在Williams和Ward,《聚合物科學雜志，聚 合物快報（Journal of 化lymer Science,Polymer Letters)》6,621(1968)中所述）。使用 威斯克泰(VISCOT邸)TriSEC軟件3.0版本執行聚乙締等效分子量計算。
[01別]使用通過在10mm醒R試管中將約2.7g四氯乙燒-d2/鄰二氯苯的50/50混合物（即 0.025M在乙酷基丙酬酸銘(延遲試劑）中）添加至0.21g樣品中制備的樣品，執行1?核磁共振 (NMR)。通過將試管和其內含物加熱至150°C而使樣品溶解并且均質化。使用配備有化uker Dual mJL高溫化yoProbe的化址er 400MHz光譜儀收集數據。在125°C的樣品溫度下，使用每 個數據文件320個瞬態、7.3秒脈沖重復延遲(6秒延遲+1.3秒獲取時間）、90度翻轉角和反口 控去禪采集數據。在鎖定模式下對非自旋樣品進行所有測量。將樣品均質化，隨后立即在插 入加熱的（13(rC)NMR換樣器，并且在數據獲取前使其在探針中熱平衡15分鐘。結晶嵌段復 合物聚合物中的共聚單體含量可使用該技術測量。
[0122] 差示掃描量熱法(DSC)用于測量聚合物中的結晶度。稱出約5mg至8mg聚合物樣品 并且將其置于DSC盤中。將蓋子在盤上卷邊W確保封閉的氛圍。將樣品盤放置于DSC單元中， 并且然后W約l〇°C/min的速率加熱，對于PE，加熱至180°C的溫度(對于聚丙締或"PP"加熱 至230°C)。將樣品保持在此溫度下Ξ分鐘。然后，對于PEWl0°C/min的速率將樣品冷卻至- 60°C(對于PP冷卻至-40°C)，并且在所述溫度下等溫保持Ξ分鐘。接著Wl0°C/min的速率加 熱樣品，直到完全烙化(第二次加熱）。通過由第二加熱曲線測定的烙解熱化f)除W對于PE 292J/g理論烙解熱（對于PP，165J/g)并且將此數量乘W100(舉例來說，結晶度％ =化f/ 292J/g)X 100(對于PE))來計算結晶度％。除非另外說明，否則每種聚合物的烙點（Tm)是由 第二加熱曲線來測定(峰化），并且結晶溫度(Tc)是由第一冷卻曲線來測定(峰化）。
[0123] 結晶嵌段復合物的組成的計算為根據方程1產生總重量％丙締和/或乙締(整體聚 合物)對來自聚合物中每種組分的重量％丙締進行求和。此質量平衡方程可W用于定量存 在于嵌段共聚物中的PP和PE的量，如W下方程1所示。此質量平衡方程可W用于定量在二元 共混物或擴展至Ξ元或η-組分共混物中PP和PE的量。對于結晶嵌段復合物，PP或陽的總量 含于存在于嵌段聚合物和非結合ΡΡ和ΡΕ聚合物中的嵌段內。
[0124] 應注意，丙締(C3)的總重量％優選地根據CUNMR或表示存在于整體聚合物中C3總 量的一些其它組成測量來測量。類似地，PP嵌段中的重量％丙締(wt%C3PP)設定為100或如 果另外從其DSC烙點、NMR測量或其它組成估計已知，那么所述值可付諸實施。類似地，在PE 嵌段中的重量％丙締(wt%C3PE)設定為100或如果另外從其DSC烙點、NMR測量或其它組成估 計已知，那么所述值可付諸實施。
[0125] 基于W下表1C中示出的方法測量參考表1B和表1C的結晶嵌段復合指數(CBCI)。具 體來說，在二嵌段共聚物內的CEB與CAOB的比率與總體結晶嵌段復合物中的結晶乙締與結 晶α-締控的比率相同的假設下，CBCI提供結晶嵌段復合物內的嵌段共聚物的量的估計。基 于對單獨催化劑動力學和經由如說明書中所述的鏈梭移催化形成二嵌段的的聚合機制的 理解，此假設對于運些統計學締控嵌段共聚物來說有效。此CBCI分析示出，分離的ΡΡ的量小 于如果聚合物為丙締均聚物(在此實例中，CA0P)和聚乙締(在此實例中，CEP)的簡單共混 物。因此，聚乙締級分含有可觀的量的丙締，如果聚合物僅為聚丙締和聚乙締的簡單共混 物，那么其將不另外存在。為解釋此"額外丙締"，可W執行質量平衡計算W估計CBCI，所述 CBCI來自聚丙締和聚乙締級分的量和存在于通過高溫液相色譜化化C)分離的級分中每種 的重量％丙締。
[0126] 表1C
[0127]
[0128] 參考表1C，如上文關于計算結晶嵌段復合物組成的方法所論述，根據產生總重 量％的^下方程1，通過首先測定來自聚合物中每種組分的重量％丙締的求和來測量結晶 嵌段復合指數(CBCI)。具體來說，質量平衡方程如下：
[0129] wt % C3〇veraii=WPP (wt % C3pp ) +WPE (wt % C3pe )方程 1
[0130] Overall:總體
[0131] 其中
[0132] wpp =在聚合物中的ΡΡ的重量分數
[0133] WPE =在聚合物中的陽的重量分數
[0134] wt%C3pp =在PP組分或嵌段中的丙締的重量％
[01巧]wt % C3pe =在陽組分或嵌段中的丙締的重量％
[0136] 對于計算在結晶嵌段復合物中的PP與PE的比率：
[0137] 基于方程1，存在于聚合物中的PP的總重量分數可W使用從在聚合物中測量的總 C3的質量平衡的方程2計算。可替代地，其也可W由在聚合期間消耗的單體和共聚單體的質 量平衡估計。總體來說，運表示存在于聚合物中的PP和PE的量，不管其存在于非結合組分或 二嵌段共聚物中。對于常規共混物，PP的重量分數和PE的重量分數對應于存在的PP和PE聚 合物的單獨量。對于結晶嵌段復合物，假設PP與PE的重量分數的比率也對應于存在于此統 計學嵌段共聚物中的PP與PE之間的平均嵌段比率。
[013 引
[0139] Overall:總體
[0140] 其中
[0141] Wpp =存在于整體聚合物中的PP的重量分數
[0142] wt%C3pp =在PP組分或嵌段中的丙締的重量％
[0143] wt%C3PE =在陽組分或嵌段中的丙締的重量％
[0144] 應用方程3至方程5W估計結晶嵌段復合物中嵌段的量，并且通過HTLC分析測量的 分離PP的量用于測定存在于二嵌段共聚物中聚丙締的量。HTLC分析中首先離析或分離的量 表示'非結合PP'且其組成表示存在于二嵌段共聚物中的PP硬嵌段。通過將整體聚合物中C3 的總wt%代入方程3的左手邊，并且將PP(由HTLC分離）的重量分數和陽（由HTLC分開）的重 量分數代入到方程3的右手邊中，PE級分中C3的wt%可W使用方程4和方程5來計算。PE級分 被描述為與非結合PP分離的級分并且含有二嵌段和非結合PE。假設所分離PP的組成與如先 前所描述的iPP嵌段中wt %丙締相同。
[0148] Overall:總體
[0149] PPisolated:分離的 PP [01加]陽-打action :PE-級分
[0151] 其中
[0152] WPP縮二由HTLC分離PP的重量分數
[0153] WPE-I盼二從HTLC分離，含有二嵌段和非結合PE的PE的重量分數
[0154] wt%C3pp =在PP中的丙締的重量％;其也為存在于PP嵌段和非結合PP中的丙締的 相同量
[0155] wt % C3pe-繳·=由HTLC分離的陽級分中的丙締的重量％
[0156] wt % ca齡=整體聚合物中的總重量％丙締
[0157] 來自HTLC的聚乙締級分中的wt %C3的量表示高于存在于'非結合聚乙締'中的量 的存在于嵌段共聚物級分中的丙締的量。為了解釋存在于聚乙締級分中'附加'丙締，使PP 存在于此級分中的唯一方式為PP聚合物鏈連接到PE聚合物鏈(否則其將與通過HTLC分離的 PP級分分離）。因此，PP嵌段保持與PE嵌段吸附直至PE級分被分離。
[0158] 使用方程6計算存在于二嵌段中的PP的量。
[0159]
[0160] PP-diblock:PP-二嵌段
[0161] 陽-打action: PE-級分
[0162] 其中
[0163] wt %C3pe-|盼=在由HTLC分離的陽級分中的丙締的重量％ (方程4)
[0164] wt%C3pp =在PP組分或嵌段中的丙締的重量％ (先前定義）
[01化]wt%C3pE =在陽組分或嵌段中的丙締的重量％ (先前定義）
[0166] WPP-二嵌段=在通過HTLC與PE-級分分離的二嵌段中的PP的重量分數
[0167] 存在于此PE級分中的二嵌段的量可通過假設PP嵌段與PE嵌段的比率與存在于整 體聚合物中的PP與PE的總體比率相同來估計。舉例來說，如果在整體聚合物中的PP與PE的 總體比率為1:1，那么假設在二嵌段中的PP與陽的比率也為1: 1。因此，存在于陽級分中的二 嵌段的重量分數將為在二嵌段中的PP的重量分數(WPP-二自鍛)乘W2。計算此的另一方式為通 過將二嵌段中的PP的重量分數(WPP-^)除W在整體聚合物中PP的重量分數(方程2)。
[0168] 為進一步估計存在于整體聚合物中的二嵌段的量，將PE級分中估計的二嵌段的量 乘W由HTLC測量的級分的重量分數。為估計結晶嵌段復合指數，通過方程7測定二嵌段共聚 物的量。為估計CBCI，將在使用方程6計算的PE級分中二嵌段的重量分數除WPP的總重量分 數(如在方程2中計算），且隨后乘WPE級分的重量分數。CBCI的值可在0到1范圍內變化，其 中1將等于100%二嵌段且零將為用于如傳統共混物或無規共聚物的材料。
[0169]
[0170] PP-diblock:PP-二嵌段
[0171] 陽-打action :PE-級分
[0172] 其中
[0173] wpp-^=在通過HTLC與陽級分分開的二嵌段中的PP的重量分數(方程6)
[0174] Wpp =在聚合物中的PP的重量分數
[0175] WPE-I盼二由HTLC分離，含有二嵌段和非結合PE的PE的重量分數(方程5)
[0176] 舉例來說，若iPP-陽（即，全同立構聚丙締嵌段和丙締-乙締嵌段)聚合物含有總計 53.3wt%C3并且在制得具有10wt%C3的陽聚合物和含有99wt%C3的iPP聚合物的條件下制 備，貝化P和PE的重量分數分別為0.487至0.514(如使用方程2計算）。
[0177] 膜的制備
[0178] W下表2示出了一系列多層膜，其中一些為舉例說明本發明的膜，而其它為比較 膜。用字母標識比較薄膜樣品（參見樣品A至B和樣品D至E)，同時用編號標識舉例說明本發 明的樣品（參見樣品1至5)。忍層106包含Inspire 114。總的膜厚度為5密耳(其中1密耳=1/ 1000英寸）
[0179] 表2
[0180]
[0182] 如從表2中可W看出，比較層中的一些具有3層(實例A、實例D和實例E)本發明的多 層膜都具有5層。所述層用圖1中使用的編號標識。外層由編號102和編號110指代，同時連接 層由編號104和編號108指代并且忍層由編號106指代。應注意，對于實例A至實例B和實例1 至實例3,忍層(層106)為總多層膜厚度的20%，對于樣品D和樣品4為25%，并且對于實例E 和實例5為30 %。
[0183] 在LabTech 5-層吹塑膜生產線上制造實例1至實例5和比較實例A至B和比較實例D 至E。擠壓模的直徑為75毫米(mm)并且模隙為2mm。所述吹脹比(BUR)為2.4至2.5并且平鋪寬 度為11.4英寸至11.6英寸。漉隙速度為10.5的/111111至12.0的/111111。總的膜厚度為5密耳（1密 耳=1/1000英寸）。生產線具有5臺擠出機。對于5-層結構，擠出機1和擠出機5用于外層（102 和110)，擠出機2和擠出機4用于連接層（104和108)并且擠出機3用于忍層106。典型的擠出 機溫度分布示出在表2A中。對于本文中所討論的所有實例，當共混物用于某些層時，W用于 形成該某些層的組分的總重量計，所述成分通常根據指示的重量百分比干混，并且進料至 進料器中。
[0184] 表2A
[0185]
[0186] 多層膜的特性在表2中示出并且在表3中詳述。
[0187] 表3 [018 引
[0189] 從表3可W看出，發明實例1至發明實例3 (其具有60wt %至1 OOwt %的結晶嵌段復 合物）當與比較實例A至比較實例B相比較時，示出至少改進的MD撕裂W及在熱封測試中無 分層。類似地，相比于實例D，具有更大厚度忍層的發明實例4示出至少增強的MD撕裂和MD模 量而沒有任何分層。類似地，相比于實例E，發明實例5示出至少增強的MD撕裂而沒有任何分 層。
[0190] 實例2
[0191] 在此實例中，相比于在實例1中說明的樣品，不同的忍層106用于多層膜。運些樣品 W類似于實例1的那些膜的方式制造。在此實例中，INSPIRE 118用作忍層106。總的膜厚度 為5密耳。多層膜的組成在表4中示出并且特性在表5中示出。用字母標識比較膜樣品（參見 實例巧，同時用編號標識舉例說明本發明的樣品（參見實例6至實例7)。
[0192] 表4
[0193]
[0194] 特性在表5中示出。
[0195] 表5
[0196]
[0197] 同樣，可W發現比較實例經歷分層，而發明組合物(實例6和實例7)并未示出任何 分層。此外，可W看出實例6和實例7在縱向上顯示出高的多的撕裂強度。
[019引 實例3
[0199] 在此實例中，改變連接層104和108的組成和忍層106的組成。表6示出了比較多層 樣品的組成和發明樣品的那些組成。表7示出了所述特性。用字母標識比較膜樣品（參見實 例G和實例I)，同時用編號標識舉例說明本發明的樣品（參見實例8至實例10)。運些樣品W 類似于實例1樣品的方式生產。總的膜厚度為5密耳。
[0200] 表 6
[0201]
[0202] 特性示出在表7中。
[0203] 表 7
[0204]
[0206] 從表7中可W看出，比較實例G示出分層，而比較實例8至比較實例10未顯示出分 層。相比于比較實例G，發明實例8和發明實例9在等效模量處示出顯著改進的MD撕裂同時克 服在實例G中觀察到的分層問題。發明實例10相比于實例I展現出優良的MD撕裂W及優異的 模量。因此，盡管實例I并未顯示出分層，通過添加連接層，顯著改進MD撕裂并且也實現了關 于模量的改進。
[0207] 實例4
[020引在此實例中，外層102和外層110,連接層104和連接層108W及忍層106所有都利用 不同于在實例1至實例3中那些的組成。組成在表8A中示出。用于發明實例11至發明實例12 的層結構在表8A中列表。多層膜的總厚度為4.25密耳。
[0209] 表8A
[0210]
[0211] 在Alpine 7-層吹塑膜生產線上制備實例11至實例12(發明）。擠壓模的直徑為 200mm并且模隙為2mm。模具輸出為每英寸模具周長12.13化。總生產量為每小時350化。該吹 脹比（腳R)為1.73并且拉伸比為9.09。制備了4.25密耳的總的膜厚度。生產線具有7臺擠出 機。擠出機1和擠出機2與擠出機6和擠出機7用于外(表)層102和外層110，擠出機3和擠出機 5用于連接層104和連接層109,并且擠出機4用于層106。典型的擠出機溫度分布示出在表8B 中。
[0212] 表8B
[0213]
[0214]
[0215] 特性示出在表9中。
腳6] 表9
[0217]
[0218] 從表9可W看出，具有聚丙締忍層的樣品在總膜厚度低至4.25密耳時，示出高的 2%正割模量(例如，大于590(K)psi)和高的MD撕裂(例如，大于1300邑）。
[0219] 總之，可W看出，使用含有聚丙締的忍層和使用包含結晶嵌段復合物（例如， 55wt%至lOOwt%)的連接層W將忍層粘結至外層的表現顯著好于不具有包含結晶嵌段復 合物的連接層的多層膜。結晶嵌段復合物。舉例來說，本發明實例在熱密封不合格測試中未 示出分層，并且當根據ASTM D 1922測試時顯示850克至2500克，具體來說1000克至2300克 的撕裂，并且當根據ASTM D 882測試時顯示大于4700化si,具體來說大于500(K)psi的2%縱 向模量。該多層膜可W用于生產制品。制品包括用于包裝并運輸商品、食品、谷物等的包和 袋。
【主權項】
1. 一種多層膜，其包含： 兩個外層;其中每個外層包含聚乙烯； 兩個連接層;其中每個連接層包含結晶嵌段復合物；其中每個連接層具有彼此相對的 第一面和第二面，并且其中每個連接層的所述第一面接觸至少一個外層；以及 芯層;其中所述芯層包含聚丙烯;其中每個連接層的所述第二面接觸所述芯層。2. 根據權利要求1所述的多層膜，其中所述聚乙烯包含線性低密度聚乙烯或乙烯-α_烯 烴共聚物。3. 根據權利要求2所述的多層膜，其中在每個外層中的所述線性低密度聚乙烯在190Γ 和2.161^下根據45了]?0 1238測量時的熔融指數12為0.258/1〇1^11至2.58/1〇1^11。4. 根據權利要求2所述的多層膜，其中所述乙烯-α-烯烴共聚物為乙烯/丙烯、乙烯/ 丁 稀、乙稀/1-己稀、乙稀/1-辛稀、乙稀/苯乙稀、乙稀/丙稀/1-辛稀、乙稀/丙稀/丁稀、乙稀/ 丁烯/1-辛烯、乙烯/ 丁烯/苯乙烯或包含所述前述乙烯-α-烯烴共聚物中至少一種的組合。5. 根據權利要求3所述的多層膜，其中所述外層進一步包含低密度聚乙烯和/或高密度 聚乙烯。6. 根據權利要求4所述的多層膜，其中所述外層進一步包含低密度聚乙烯和/或高密度 聚乙烯。7. 根據權利要求1所述的多層膜，其中所述結晶嵌段復合物包含結晶乙烯類聚合物、結 晶α-烯烴類聚合物和包含結晶乙烯嵌段和結晶α-烯烴嵌段的嵌段共聚物，其中所述嵌段共 聚物的所述結晶乙烯嵌段與所述嵌段復合物中所述結晶乙烯類聚合物的組成相同，并且所 述嵌段共聚物的所述結晶烯烴嵌段為與所述嵌段復合物的所述結晶α_烯烴類聚合物的 組成相同。8. 根據權利要求1所述的多層膜，其中每個連接層進一步包含彈性體;并且其中所述彈 性體為均勻支化的乙烯-α_烯烴共聚物、聚烯烴彈性體、乙烯基芳香族嵌段共聚物或包含所 述前述彈性體中的至少一種的組合。9. 根據權利要求8所述的多層膜，其中每個連接層進一步包含聚丙烯和/或聚乙烯。10. 根據權利要求1所述的多層膜，其中所述聚丙烯選自由以下各項組成的群組:無規 共聚物聚丙烯、抗沖共聚物聚丙烯、高抗沖擊聚丙烯、高熔融強度聚丙烯、全同立構聚丙烯、 間同立構聚丙烯或包含所述前述聚丙烯中至少一種的組合。11. 根據權利要求10所述的多層膜，其中所述芯層進一步包含聚乙烯或彈性體;并且其 中所述彈性體為均勻支化的乙烯-α_烯烴共聚物、聚烯烴彈性體、乙烯基芳香族嵌段共聚物 或包含所述前述彈性體中至少一種的組合。12. 根據權利要求1所述的多層膜，其中所述結晶嵌段復合物在230Γ和2.16千克下根 據ASTM D 1238測量時的熔體流動速率為0.1g/10min至30g/min。13. 根據權利要求1所述的多層膜，其中所述結晶嵌段復合物包含5重量％至95重量％ 的結晶乙烯嵌段和95wt%至5wt%的結晶α-烯烴嵌段。14. 根據權利要求1所述的多層膜，其中所述結晶嵌段復合物的結晶嵌段復合指數為大 于0.3至小于1.0。15. -種包含根據權利要求1所述的多層膜的制品。16. -種方法，其包含： 共擠出多層膜，所述多層膜包含： 兩個外層;其中每個外層包含聚乙烯； 兩個連接層;其中每個連接層包含結晶嵌段復合物；其中每個連接層具有彼此相對的 第一面和第二面，并且其中每個連接層的所述第一面接觸至少一個外層；以及 芯層;其中所述芯層包含聚丙烯;其中每個連接層的所述第二面接觸所述芯層;和 吹塑所述多層膜。17.根據權利要求16所述的方法，其進一步包含在輥乳機中層壓所述膜。
【文檔編號】B32B27/08GK105980151SQ201580007667
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年2月19日
【發明人】胡玉山, R·M·帕特爾, G·R·馬錢德, S·L·貝克, C·I·甘迪, L·L·考爾多什
【申請人】陶氏環球技術有限責任公司