專利名稱：能在半水溶液中顯影的光反應性樹脂組合物的制作方法
聚酰亞胺和其他樹脂由于它們的耐高熱性以及化學穩定性、低介電常數和優良的平整性，在微電子工業中已受到了人們的重視。這些樹脂的應用包括表面保護膜(例如鈍化層、α射線保護層等)、集成電路和多層薄膜高密度互連組件上的層間絕緣材料、平面顯示屏上的絕緣材料和液晶顯示裝置(LCD)上元件的定向膜，可作為集成電路中的應力緩沖層，也可作為細磁頭的絕緣膜，并可用于起動操作過程。應用于以上方面時，不感光聚合物形成圖案需使用有機光致抗蝕劑作為蝕刻模板，將圖象從光掩膜轉移到聚酰亞胺上。由于在處理步驟中需對光致抗蝕劑和/或硬掩膜進行涂抹、干燥、成像、洗滌，因而這種聚合物非直接形成圖案的方法是復雜的。可以直接成像的感光聚合物由于不需要光致抗蝕劑和/或硬掩膜，精減了操作步驟，因而不僅節省了制造成本還增加了元件的產量。
用于在電子元件上形成凸紋結構的感光聚合物的組合物中熟知的例子有sigusch等人的美國專利3，953，877，kleeberg等人的美國專利3，957，512，Rubner等人的美國專利Re 30，186，Goff等人的美國專利4，329，419，Goff等人的美國專利4，414，312，Goff的美國專利4，416，973，Goff的美國專利4，430，418和Fryd等人的美國專利4，551，522。公開于Goff等人的美國專利4，369，247中的使用這些感光組合物產生凸紋結構的典型例子包括以下步驟(1)將一種粘合助劑溶液涂于片基上，(2)將這種組合物溶液涂于片基上，(3)將溶劑蒸發生成該感光組合物的覆膜，(4)該膜片通過光掩膜進行曝光，曝光過的膜聚合形成交聯的中間體，(5)膜片未曝光未交聯的部分在顯影劑溶液中溶解掉，剩下的膜片用漂洗溶液洗滌、生成凸紋結構，(6)剩下的膜片加熱轉化為聚酰亞胺和其他熱穩定的結構。
這些感光組合物成像常用的顯影液既有單獨使用的聚合物的良好溶劑(如二甲基乙酰胺的顯影液)，也有聚合物的好溶劑和差溶劑的混合物(如1∶1(W/W)的4-丁內酯和二甲苯的混合液)。用這種顯影液控制顯影過程，常常受到由相對濕度的變化帶來的影響。由于相對濕度的變化，在顯影液中已曝光的聚合物溶解速度改變了，因為這種顯影液的顯影時間范圍較窄，會導致顯影過度或顯影不足。這種顯影液還會使膜片的曝光部分膨脹，造成圖象不清晰，嚴重時，致密的線條或細部會產生重疊。該顯影劑的質量還隨時間而改變，這是由于諸如某一種顯影液溶劑成分揮發或受潮造成的，這也會導致顯影過度或顯影不足。另外，由于差溶劑的含量高(常常是高揮發性溶劑)，這種顯影液易燃、有毒性、存在廢液處理問題。
日本專利申請Kokai 62-269955公開了一種形成圖案的方法一種具有結構式(Ⅰ)重復單元的光交聯聚合物，用含有多于1Vol%但小于8Vol%的水和/或多于1Vol%、小于50Vol%最多為兩個碳原子的醇進行顯影。結構式(Ⅰ)如下式
-X-Z-Y-Z- (Ⅰ)｜ ｜(COOR)n (W)m其中，X是(2+n)價碳環基團或雜環基團;Y是(2+m)價碳環基團或雜環基團;Z是-CO-NH-，-NH-CO-NH-，或-O-CO-NH-;R是具有碳-碳雙鍵的基團;W是能通過加熱處理與-COOR羰基反應形成環的基團;n是1或2;m是0，1或2;COOR和Z的關系是相互為鄰位或對位。這種方法克服了對濕度敏感的某些問題，但還存在需改進的方面。例如如果水和/或兩個碳原子的醇在顯影液中的含量超出了所述的范圍，顯影就不可能或需要相當長的時間。根據參考文獻第10頁所述顯影的殘余物增加，曝光部分膨脹，圖像暗淡無光。
本發明是關于一種輻射照后可聚合組合物，能在含有至少約1%重量的水溶液顯影液中顯影。輻射照可聚合組合物包括(a)占組合物重量大約5-75%的部分酯化的芳香族聚酰胺酸性樹脂，其中酯基含有光反應性組分，(b)占組合物重量95-25%的可溶解該組合物的溶劑或溶劑的混合物，(c)約0.01-20%重量的(相對于樹脂重量)光聚合引發劑或光聚合引發劑的混合物，(d)增粘劑。
本發明還涉及在片基上形成凸紋圖案的方法，包括以下步驟在片基上涂上光照可聚合組合物。該組合物包括(a)大約5-75%重量的(相對于組合物的重量)部分酯化的芳香族聚酰胺酸性樹脂，其中酯基含有光反應性組分，
(b)約95-25%重量的(相對于組合物的重量)能溶解該組合物的溶劑或溶劑混合物，(c)0.01-20%重量的(相對于樹酯重量)光聚合引發劑或其混合物，(d)增粘劑。
將組合物通過圖形進行曝光，把被照射過的組合物放入含有至少約1%重量水的顯影水溶液中，除去組合物未受照射的部分;將得到的凸紋圖案處理，使聚酰胺酸性樹脂轉化為聚酰亞胺。
本發明還涉及一種通過以下步驟在片基上形成聚酰亞胺的凸紋圖案的電子元件將片基涂上所述光照可聚合的組合物;通過圖形對組合物曝光;照射后的組合物置于含有至少約1%重量水的顯影水溶液中，除去未受照射的部分;將所得凸紋圖案處理，使聚酰胺酸性樹脂轉化為聚酰亞胺。
為了克服前述的問題，發明了一種光敏組合物，能在水溶性的顯影劑中顯影。含水顯影溶液的使用，與無水顯影液相比，降低了顯影過程中對濕度的敏感性，減少了樹脂曝光部分的膨脹度，減小了毒性和易燃性。另一個優點是，含水顯影劑能用于正性照相抗蝕顯影裝置中。另外，含水顯影液與不含水顯影液相比存在較少的廢液處理問題，含水溶液通常能用標準的化學排污處理，這與將廢棄溶液裝桶去焚化或搬走的處理相比要節省費用。
約5-75%重量的本發明光照可聚合組合物是部分酯化的芳香族聚酰胺酸性樹脂，其中酯基含有光反應性組分，例如烯屬雙鍵。聚酰胺酸的特征是具有如下通式的重復單元
其中，X是芳香族有機基，Y是一個有機基。這些聚酰胺酸可以通過芳香族聚羧酸酐與二胺反應來生產。合適的芳香族聚羧酸酐和二胺已公開在Edwards等人的美國專利3，179，614中，在此引作參考文獻。
部分酯化的樹脂可以用現有技術的許多方法制備。酯基必須含有光反應性組分。光反應性組分是通過光照進行化學轉化的部分，例如聚合作用或退化作用。光反應性組分的例子有羰基、硝基、亞硝基、重氮基以及不飽和的有機組分，例如乙炔。
特別優選的聚酰胺酯樹酯具有下列結構
其中→代表同分異構體，R是芳香基，R1是脂肪族、芳香族或環脂基，每一個R2分別獨立地選自氫基和含有可光聚合的烯屬雙鍵的有機基類，約5-80%的R2取代基為氫，n是正整數且足夠大，使樹脂具有平均分子量為約1，000至75，000。
任何一種含有可光聚合的烯屬雙鍵的有機基團均可作為R2取代基。這種基團的例子有乙烯基、丙烯基、丙烯酰基、異丁烯基、肉桂酰基、馬來酰亞胺基等等。羥基烷基甲基丙烯酸酯或羥基烷基丙烯酸酯基類的例子有羥乙基丙烯酸酯、羥丙基丙烯酸酯、羥丁基丙烯酸酯、羥乙基甲基丙烯酸酯、羥丙基甲基丙烯酸酯、羥丁基甲基丙烯酸酯和多官能的丙烯酸酯，例如五赤鮮醇三丙烯酸酯也是合適的烯屬可光聚合基團。
約5-80%的R2取代基是氫較好，約10-80%的R2取代基為氫則更好。
最好的部分酯化的芳香族聚酰胺酯樹脂是苯酮四羧酸二酐，羥乙基異丁烯酸酯，氧聯苯胺和間甲苯二胺的反應產物，以及聯苯基二酐、羥乙基異丁烯酸酯和對甲苯二胺的反應產物。
約95-25%重量的本發明光照可聚合組合物是由一種溶劑或溶劑的混和物構成。溶劑的例子有可溶解本發明所有感光組合物成分的溶劑，包括二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，4-丁內酯，乙烯乙二醇-乙醚，六甲基磷酸三胺，二甲亞砜，環戊酮和二甘醇二甲醚。這些能溶解組合物成分的溶劑可以單獨使用或與其他溶劑結合使用(例如醇、酮、醚、芳香烴等)，只要這些溶劑混合物能溶解所有感光組合物成分。
本發明的感光組合物還包括約0.01-20%重量的(相對于樹脂重量)光聚合引發劑及其混合物。合適的光聚合引發劑的例子有芳香族聯咪唑引發劑(公開于chambers的美國專利3，479，185，chang的美國專利3，459，367，Fishman的美國專利3，552，973和Cescon的美國專利3，784，557，在此均引作參考文獻)、苯醌、芳香酮(公開于前述的美國專利3，552，973)和二苯乙醇酮、苯酮和它們的混合物。在二苯基環上具有鄰位取代基的2，4，5-三芳基咪唑二聚物是一種特別有用的引發劑。這類引發劑的例子有2-O-氯苯-4，5-二苯基咪唑二聚物，2-O-氟苯-4，5二苯基咪唑二聚物，2-O-甲氧苯基-4，5-二苯基咪唑二聚物，2-O-乙氧苯基-4，5-二苯基咪唑二聚物和它們的混合物。特別優選的是二(2-O-氯苯-4，5-二苯基)咪唑和二[2-O-氯苯-4，5-二(m-甲氧苯基)]咪唑。
在本發明的感光組合物中加入增粘劑來改善光聚合樹脂和所用片基之間的粘附力。合適的增粘劑是多官能團的烷氧基硅烷化合物，公開于Merriman等人的美國專利申請07/088，142，申請日是1987年8月21日，在此作為參考文獻。這些多官能團烷氧基硅烷化合物和水的反應產物也可以作為增粘劑。據信，多官能團烷氧基硅烷化合物與水的反應能水解一些或全部烷氧基硅烷的基團，將其轉化為羥基硅烷基團，從而進一步改善了片基和樹脂間的粘合力。增粘劑的量通常約為0.01-20%重量(相對于樹脂重量)。(3-(三乙氧基甲硅)丙基)脲和(3-(三乙氧基甲硅)丙基)脲與水的反應產物是優選的增粘劑。一種制備該反應產物的方法是32.60克N-(三乙氧基甲硅)丙基)脲，63.28克甲醇，11.17克蒸餾水和19.2克三氟乙酸放入250毫升的帶有磁攪拌器的圓底燒瓶中。混合物在約25℃下攪拌大約2小時，加入約25毫升的N-甲基-2-吡咯烷酮，在減壓、溫熱(約50℃)的條件下除去揮發性物質，剩余物轉移到干凈的容器中，用N-甲基-2-吡唑烷酮稀釋到總量為55.56克，得到重量濃度為20%水解的(3-(三乙氧基甲硅)丙基)脲溶液。
除了前述內容，本發明組合物還包括與下列任一物質的結合一種光照可聚合的多官能團丙烯酸酯化合物或多官能團丙烯酸酯化合物的混合物;一種鏈轉移劑或鏈轉移劑的混合物;除氧劑;增感劑或增感劑的混合物;或阻聚劑。
光照可聚合多官能團丙烯酸酯和其混和物減少了曝光時間，加快了樹脂光聚合速率。典型的光照可聚合多官能團丙烯酸酯化合物有三羥甲基丙烷三甲丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷四丙烯酸酯，三羥甲基丙烷乙氧基三甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷聚乙氧基三甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷聚乙氧基三丙烯酸酯，四羥甲基甲烷四丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯，2-羥乙基丙烯酸酯，2-羥乙基甲基丙烯酸酯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，卡必醇丙烯酸酯，四糠醛丙烯酸酯，異冰片基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，新戊基乙二醇二丙烯酸酯，乙烯乙二醇二丙烯酸酯，聚乙烯乙二醇二丙烯酸酯，三丙烯乙二醇二丙烯酸酯，四乙烯乙二醇二丙烯酸酯，五赤鮮醇二丙烯酸酯，五赤鮮醇三丙烯酸酯，五赤鮮醇四丙烯酸酯，雙五赤鮮醇六丙烯酸酯，壬乙烯乙二醇二丙烯酸酯，和它們的混合物。一些生成高質量組合物的較好的多官能團丙烯酸酯化合物有四乙烯乙二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯。光照可聚合多官能團丙烯酸酯及其混合物的加入量通常約為10-50%重量(相對于樹脂重量)。
加入鏈轉移劑可以增加組合物的感光速度。鏈轉移劑的例子有公開于chambers的美國專利4，291，115中的巰基咪唑、巰基苯并咪唑、巰基噻唑、巰基苯并噻唑、巰基苯并噁唑、巰基四唑、N-苯基甘氨酸、三苯基磷化氫和它們的混合物。常用的是2-巰基苯并噁唑和N-苯基甘氨酸。鏈轉移劑的加入量通常約為0.01-10%重量(相對于樹脂的重量)。
加入除氧劑也是為了提高組合物的感光速度。常用的除氧劑有磷化氫、磷酸鹽、亞磷酸鹽、亞錫酸鹽類和其它易被氧氣所氧化的化合物。有些除氧劑也可以作為鏈轉移劑。加入除氧劑的量通常約為0.01-10%重量(相對于樹脂重量)。
可以通過加入具有最大吸收峰在200-500nm范圍的增感劑，來改善組合物的感光性和感光度。增感劑的加入量通常約為0.01-20%重量(相對于樹脂的重量)。增感劑的例子有公開于chang的美國專利3，549，367(在此引為參考文獻)中的P-氨基苯酮，公開于Baum和Henry的美國專利3，652，275(在此引為參考文獻)中的雙(P-二烷基氨基亞芐基)酮，公開于Dueber的美國專利4，162，162(在此引作參考文獻)中的芳基酮和P-二烷基氨基芳醛的衍生物，公開于Dueber等人的美國專利4，454，218(在此引作參考文獻)中的N-烷基二氫亞吲哚亞基或N-烷基苯并噻唑亞基烷酮，公開于Anderson等人的美國專利4，535，052中(在此引為參考文獻)的受限N-烷氨基芳香基酮。
加入阻聚劑可以改善組合物貯藏的穩定性。阻聚劑的例子有氫醌、N-亞硝基二苯胺、1，4，4-三甲基-2，3-二氮雜雙環(3，2，2)酮-2-烯，2，3-二氧化物(公開于美國專利4，168，982)，苯基吡嗪二酮和四甲基二苯基醌(公開于美國專利4，168，982)及其混和物。阻聚劑的加入量通常給為0.01-10%重量(相對于樹脂重量)。
在片基上施用本發明光照可聚合組合物時，先將組合物涂于片基上，然后在30℃-100℃的條件下干燥20分鐘至5小時形成膜，時間長短取決于覆蓋的厚度。將膜片通過圖形曝光約1秒至5分鐘，最經濟的曝光時間為1-60秒，30秒以下為最好。常用的光源是紫外燈，波長為250-500納米，光強為0.5-60(mw/cm2)，曝光后的膜片用顯影溶液處理。
顯影溶液可以是現有技術中常用的溶液，也可以是含水和浸蝕劑的水溶液。常的顯影液有二甲基乙酰胺、4-丁內酯或N-甲基-2-吡咯烷酮或它們與二甲苯、環己酮或環戊酮的任意組合。
浸蝕劑是一種通過溶解或酸堿反應可以除掉涂層膜片上未曝光部分的物質。較好的浸蝕劑有二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、環戊酮、環己酮、N-甲基吡咯烷酮、4-丁內酯、乙烯丁二醇-乙基醚、二甲亞砜、六甲基磷酸三胺、丁基卡必醇
(二乙烯乙二醇丁醚)、DBE(琥珀酸、戊二酸、己二酸的二元酸乙酯)和四氫呋喃，以及下列鹽類金屬氫氧化物、烷基銨氫氧化物、金屬碳酸氫鹽、磷酸鹽和胺，好的浸蝕劑可以單獨使用或兩種以上混合使用。
差的浸蝕劑是不能將涂層膜片上未曝光部分全部除去的物質。差浸蝕劑的例子有甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纖劑
、乙基溶纖劑
、異丙基溶纖劑
、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和異丁醇。一種差的浸蝕劑或者差浸蝕劑的混合物可以與一種好的浸蝕劑或好浸蝕劑的混合物一起使用。差浸蝕劑和好浸蝕劑的比率沒有特別的限制，只要顯影液在加入水后可以除去膜片上未曝光的部分即可。
顯影劑水溶液中水的含量至少約為1%，重量較好為至少約5%，最好為至少約10%。
顯影液可以通過噴涂、浸漬或超聲波的方法施于膜片上。用噴涂方法能獲得最佳的解象力。
提高顯影液溫度可以加速顯影，特別是溫度范圍為約20-50℃。
顯影后，底片用漂洗液洗滌以除去顯影液，使顯影停止。顯影劑和漂洗液短時并用，以控制底片曝光部分的退脹。漂洗液溶劑的例子有丙酮、甲基乙基酮、乙烯丁二醇-甲醚，乙二醇乙醚、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、甲苯二甲苯、乙苯和水，漂洗液可以單獨使用或兩種或多種混和使用。最好的漂洗液是水。
漂洗處理經干燥后，將底片在約150℃-500℃烘烤約20分鐘至8小時，以處理成聚酰亞胺的凸紋結構。處理時，羧酸和酯基與酰胺基反應形成聚酰亞胺，所形成的凸紋結構不僅有好的化學、電學和機械性能，而且有清晰的輪廓。
通過以下實例對本發明進行說明。除另有說明外，所有的份數和百分比均按重量計算。
例1成份 克聚酰胺酯性樹脂 20.00(苯酮四羧酸二酐與羥乙基甲基丙烯酸酯化并與4，4′-氧聯苯胺與1，3-苯二胺反應的聚合物)四乙烯乙二醇二丙烯酸酯 3.00雙(2-O-氯苯-4，5-2苯基)咪唑 1.20
2-巰基苯并噁唑 0.404，4′(二乙氨)苯酮 0.60N-(3-(三乙氧基甲硅)丙基)丁 0.20烯二酰胺酸1，4，4-三甲基-2，3-二氮雜雙環(3，2，2)-酮-2-烯 0.034-丁內酯 24.63丙酮 1.35總計 51.414-丁內酯和丙酮放入一個已冷卻的水浴中，攪拌至混合，慢慢加入聚酰胺酯樹脂，攪拌至溶解，然后加入其它成份并攪拌至溶解，得到的組合物用0.5微米濾紙過濾，制得 組合物C-1。
例2-4這些例子說明其它的光照可聚合組合物的制備和曝光。在例1中所述的操作方法，也同樣適用于表1所列的成份。
表1成份 組合物(克)C-2 C-3 C-4例1的聚酰胺酯樹脂 - 20.00 20.00聚酰胺酯樹脂 20.00 - -(二苯基二酸酐與羥乙基異丁烯酸酯化并與1，4-苯二胺反應的聚合物)四乙烯乙二醇二丙烯酸 3.45 6.00 3.00三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸 - - 4.25二(2-O-氯苯-4，5-二苯基)咪唑 1.20 1.20 1.202-巰基苯并噁唑 0.40 - -N-苯基甘氨酸 - 0.40 0.804，4′(二乙氨)二苯酮 0.60 0.60 0.601，4，4-三甲基-2，3-二氮雜雙環(3，2，2)-酮-2-烯 0.03 0.03 -1-苯基-3-吡咯烷酮 - - 0.03N-(3-(三乙氧基甲硅)丙基)丁烯二酰胺酸 0.20 0.20 -4-丁內酯 - 24.63 24.63丙酮 - 1.35 1.35N-甲基-2-吡咯烷酮 37.97 - -總計 63.85 54.41 55.86實施例1一個3英寸具有二氧化硅涂層的硅片在300℃的溫度下放置30分鐘，除去潮氣，然后冷卻至室溫。組合物C-1用旋轉涂覆技術涂到硅片上，硅片在3000rpm的轉速下旋轉30秒鐘。組合物涂層在55℃的對流爐內風干45-60分鐘。涂抹過的硅片冷卻至室溫，放入具有500瓦特(365納米時測得光強為20mw/cm2)紫外光源的接觸式印相機中。涂抹過的硅片通過一個具有間距為4微米的掩膜曝光12秒，再將硅片在2000rpm的轉速下用80/20(W/W)的4-丁內酯/水混合液噴涂顯影20秒鐘，然后用水漂洗15秒鐘，以除去未曝光的組合物。顯影后的硅片加熱，在450℃保持1小時，得到聚酰亞胺凸紋結構的電子線路輪廓清晰，厚度約3微米。經充分處理的涂層能在500℃以上的溫度曝光，而不影響凸紋結構的細部。
實施例2-13用不同的曝光時間、顯影方法、顯影劑溫度、顯影劑溶液組分及顯影時間來重復實施例1，所有情況下的漂洗液均為水。
表2實例 組合物 底片厚 曝光 顯影方式及 顯影液 顯影時間序號 度(μm) 時間 溫度(℃) (重量比) (sec)(sec)1 C-1 3 12 噴涂 4-丁內酯/水 15.0(21℃) (80/20)2 C-1 3 12 噴涂 4-丁內酯/水 12.5(21℃) (90/10)3 C-1 3 12 噴涂 N-甲基-2吡咯烷 13.0(21℃) 酮/水(90/10)4 C-1 3 12 噴涂 4-丁內酯/異丙基 21.0(21℃) 乙醇/水(50/40/10)
5 C-1 3 25 浸漬 0.25N KOH溶液 60.0(21℃) 含有10%(wt)丁基卡必醇6 C-1 3 25 浸漬 0.5N KOH溶液 90.0(20℃)7 C-1 3 25 浸漬 0.5N KOH溶液 12.0(35℃)8 C-1 3 25 浸漬 0.5N 四甲基氫氧 20.0(21℃) 化銨溶液9 C-1 3 25 浸漬 0.25N含有17% 10.0(21℃) (wt)丁基卡必醇的四甲基氫氧化銨溶液10 C-2 3 12 噴涂 4-丁內酯/水 15.0(21℃) (80/20)11 C-2 3 12 噴涂 4-丁內酯/水 12.5(21℃) (90/10)12 C-3 3 12 噴涂 4-丁內酯/水 9.5(21℃) (80/20)13 C-4 3 12 噴涂 4-丁內酯/水 6.0(21℃) (80/20)比較例1組合物C-1用50/50(W/W)的4-丁內酯/二甲苯混合液顯影，用二甲苯漂洗液。表3說明在25℃時，用50/50(W/W)的4-丁內酯和二甲苯混合液和二甲苯漂洗液與用80/20(W/W)和90/10(W/W)4-丁內酯和水的混合液和水漂洗液相比較，以mg/s表示的顯影率變化是相對濕度的函數。
表3濕度 4-丁內酯/二甲苯 4-丁內酯/水 4-丁內酯/水(50/50) (80/20) (90/10)30% 1.9mg/sec 3.8mg/sec 4.7mg/sec50% 3.0mg/sec 4.0mg/sec 4.9mg/sec比較例2具有二氧化碳涂層的3英寸硅片在300℃下保持30分鐘，以除去潮氣，然后冷卻至室溫。組合物C-2用旋轉涂覆技術涂到硅片上，硅片以3000rpm的轉速轉30秒鐘。組合物涂層在55℃的對流爐內烘干60分鐘。涂抹后到硅片冷卻至室溫，放入具有500瓦特紫外光源、在365nm時測得光強為20mw/cm2的接觸式洗相機中。涂抹過的硅片通過行間距為4微米的掩模曝光12秒，再將硅片在2000rpm的轉速下，用90/10(W/W)的4-丁內酯/二甲苯混合液顯影30秒鐘并用二甲苯漂洗15秒鐘，涂覆后底片的未曝光部分未能除去。
權利要求
1.一種能在含有至少約1%(重量)水的顯影熔液中顯影的光照可聚合組合物包括(a)約5-75%重量的(相對于組合物重量)部分酯化的芳香族聚酰胺酸樹脂，其中酯基含有光反應性組分，(b)約95-25%重量的(相對于組合物重量)能溶解該組合物的溶劑或溶劑混合物，(c)0.01-20%相對于樹脂重量的光聚合引發劑或光聚合引發劑的混和物，(d)增粘劑；條件是該組合物不只包括(a)苯酮四羰基二酸酐與羥乙基甲基丙烯酸酯酯化并與4，4′-氧聯苯胺和1，3-苯二胺反應所得聚合物的聚酰胺酸性樹脂，(b)4-丁內酯/丙酮，(c)雙(2-O-氯苯-4，5-二苯基)咪唑和(d)N-(3-(三乙氧甲硅)丙基)丁烯二酰胺酸。
2.權利要求1的組合物中，部分酯化的芳香族聚酰胺酸性樹脂包括結構式
其中→表示同分異構體，每個R是一個芳香基，每個R1是一個脂肪族、芳香族或環脂族基團，每個R2分別選自氫基、含有可光聚合烯屬雙鍵的有機基類，約5-80%的R2取代基為氫基，n是正整數且足夠大，使樹脂具有平均分子量為約1，000至75，000。
3.權利要求2的組合物中，增粘劑選自多官能團的烷基硅烷化合物，多官能團的烷基硅烷化合物與水的反應產物及其混合物一類物質。
4.權利要求3的組合物中，增粘劑選自(3-(三乙氧基甲硅)丙基)脲、(3-(三乙氧基甲硅)丙基)脲與水的反應產物一類物質。
5.權利要求2的組合物中，每個R2分別選自羥基C1-8烷基甲基丙烯酸酯，羥基C1-8烷基丙烯酸酯和氫一類物質。
6.權利要求5的組合物中，每個R選自苯基、苯酮和聯苯基一類基團
7.權利要求6的組合物中，每個R1選自苯氧苯基和亞苯基一類基團。
8.權利要求7的組合物中，增粘劑選自多官能團烷氧基硅烷化合物、多官能團烷氧基硅烷化合物和水的反應產物及其混合物一類物質。
9.權利要求8的組合物中，增粘劑選自(3-(三乙氧基甲硅)丙基)脲和(3-(三乙氧基甲硅)丙基)脲和水的反應產物一類物質。
10.權利要求9的組合物還包括10-50%重量(相對于樹脂重量)的光照可聚合多宮能團丙烯酸酯化合物或多官能團丙烯酸酯化合物的混合物一類物質。
11.一種在片基上形成聚酰亞胺凸紋圖案的方法，包括以下步驟在片基上涂上光照可聚合組合物，該組合物包括(a)約5-75%重量的(相對于組合物的重量)部分酯化的芳香族聚酰胺酸性樹脂，其中酯基含有光反應性組分，(b)約95-25%重量的(相對于組合物的重量)能溶解該組合物的溶劑或溶劑混合物，(c)0.01-20%相對于樹脂重量的光聚合引發劑或光聚合引發劑的混合物;通過圖形將組合物曝光;將光照后的組合物置于含有至少約1%重量水的顯影溶液中，除去組合物未曝光的部分;將所得凸紋圖案處理，使聚酰胺酸性樹脂轉化為聚酰亞胺。
12.權利要求11的方法中，部分酯化的芳香族的聚酰胺酸性
其中→表示同分異構體;每個R是一個芳香基，每個R1是一個脂肪族、芳香族或環脂族基團，每個R2分別選自氫基、含有可光聚合烯屬雙鍵的有機基類，約5-80%的R2取代基為氫基，n是正整數且足夠大，使樹脂具有平均分子量為約1，000至75，000。
13.權利要求12的方法中，每個R2分別選自羥基C1-8烷基甲基丙烯酸酯、羥基C1-8烷基丙烯酸酯和氫一類物質。
14.權利要求13的方法中，每個R選自苯基、苯酮和聯苯基一類物質。
15.權利要求14的方法中，每個R1選自苯氧苯基和亞苯基一類基團。
16.權利要求11的方法中，顯影液包括約1-50%重量的水和99-50%重量的4-丁內酯，N-甲基吡咯烷酮，異丙醇，氫氧化鉀，四甲基氫氧化銨，二乙烯丁二醇丁基醚或它們任意的混合物。
17.權利要求16的方法中，顯影液包含約10-50%重量的水。
18.權利要求12的方法中，顯影液包含約1-50%重量的水和99-50%重量的丁內酯，N-甲基吡咯烷酮，異丙醇，氫氧化鉀，三甲基氫氧化銨，二乙烯乙二醇丁基醚或它們任意的混合物。
19.權利要求18的方法中，顯影液包括約10-50%重量的水。
20.權利要求15的方法中，顯影液包括約1-50%重量的水和99-50%重量的4-丁內酯，N-甲基吡咯烷酮，異丙醇，氫氧化鉀，四甲基氫氧化銨，二乙烯丁二醇丁醚或它們的任意混合物。
21.權利要求20的方法中，顯影液包括約10-50%重量的水。
22.一種在片基上形成的具有聚酰亞胺凸紋圖案的電子元件，該凸紋圖案是通過以下步驟形成的在片基上涂上光照可聚合組合物，該組合物包括(a)約5-75%重量的(相對于組合物重量)部分酯化的芳香族聚酰胺酸性樹脂，其中酯基含有光反應性組分。(b)約95-25%重量的(相對于組合物重量)能溶解該組合物的溶劑或溶劑混合物。(c)0.01-20%相對于樹脂重量的光聚合引發劑或光聚合引發劑的混合物。通過圖形對組合物曝光;將光照過的組合物置于含有約1%重量水的顯影液中，除去組合物未照射部分;將所得凸紋圖案處理，使聚酰胺酸性樹脂轉化為聚酰亞胺。
23.權利要求22的電子元件，其中部分酯化的芳香族的光照可聚合組合物包括下列結構式
其中→表示同分異構體，每個R是一個芳香基，每個R1是一個脂族、芳香族或環脂族基，每個R2分別選自氫基和含有可光聚合烯屬雙鍵的有機基類，約5-80%的R2取代基為氫，n是正整數且足夠大，使樹脂具有平均分子量為1，000至75，000。
24.權利要求23的電子元件，其中每個R2分別選自羥基C1-18烷基甲基丙烯酸酯，羥基C1-18烷基丙烯酸酯和氫一類物質。
25.權利要求24的電子元件，其中每個R選自苯基、苯酮和聯苯基一類基團。
26.權利要求25的電子元件，其中每個R1選自苯氧苯基和亞苯基一類基團。
27.權利要求26的電子元件，其中光照可聚合組合物還包括10-25%重量(相對于樹脂)的光照可聚合多官能團丙烯酸酯化合物或多官能團丙烯酸酯化合物的混合物。
全文摘要
本發明是涉及光敏聚合物的組合物，這種組合物可以用堿性水溶液顯影液顯影。光敏聚合物的組合物可用于在電子元件上形成凸紋結構。
文檔編號G03F7/027GK1050935SQ9010868
公開日1991年4月24日 申請日期1990年9月22日 優先權日1989年9月22日
發明者阿倫·E·納德, 邁克爾·T·波廷杰 申請人:納幕爾杜邦公司