專利名稱：作為正性靜電液體顯影劑助劑的取代的羧酸的制作方法
專利說明 本發明涉及靜電液體顯影劑。更具體地講，本發明涉及含有已在其中分散了取代的羧酸的樹脂顆粒的正性靜電液體顯影劑。
已知靜電潛像可用分散在絕緣非極性液體中的調色劑顆粒顯影。這種分散的物質稱為液體調色劑或液體顯影劑。靜電潛像可用如下方法產生向光導層提供一種均勻靜電荷，隨后使該靜電荷對一束調制的輻射能曝光使之放電。能形成靜電潛像的其它方法也是已知的。例如，一種方法是給載體提供一個介電表面，并將一種預形成的靜電荷轉移到該表面上。有用的液體調色劑包括熱塑性樹脂和分散劑非極性液體。一般講，要存在一種適用的著色劑，如顏料或染料。彩色調色劑顆粒分散在非極性液體中，該非極性液體一般有大于109歐姆·厘米的高體積電阻率、小于3.0的低介電常數和高蒸汽壓。調色劑顆粒用Horiba離心式粒度分析儀測定的面均粒度小于10μm，或者用Malvern 3600E型粒度計測定平均粒度小于30μm，兩種方法均在以下詳述。在形成靜電潛像后，該潛像用分散在所述分散劑非極性液體中的彩色調色劑顆粒顯影，隨后可以把該影像轉印到載體片上。
由于合格影像的形成取決于液體顯影劑和所要形成的靜電潛像之間電荷的差別，已發現希望能把一種電荷導向劑化合物以及最好一種助劑如多羥基化合物、氨基醇、聚丁烯琥珀酰亞胺、芳香烴等添加到含有熱塑性樹脂、分散劑非極性液體以及最好一種著色劑的液體調色劑中。這種液體顯影劑可給出具有良好分辨率的影像，但已經發現充電和影像質量特別依賴于顏料。有些配方困擾于由低分辨率所表現的影像質量差，密實區覆蓋率(密度)差，和/或不均勻覆蓋。為了克服這些問題，已開展了許多研究工作來研制用于靜電液體調色劑或顯影劑的新型電荷導向劑和/或充電助劑。
已經發現上述的缺點是可以克服的，并且可以制備改進的正性顯影劑，使之含有分散劑非極性液體、離子型或兩性離子型電荷導向劑化合物、在其中已分散了本發明助劑的熱塑性樹脂以及較好有著色劑。這種改進的靜電液體顯影劑當用來使靜電影像顯影時，可得到改善的影像質量、較少的破碎和改善的密實區覆蓋率，且不依賴于所存在的任何顏料和電荷導向劑化合物。這種顯影劑有良好的導電性，同時改善了樹脂或調色劑顆粒的遷移率。
根據本發明，提供了一種具有改善的充電特性的正性靜電液體顯影劑，其基本組成是
(A)貝殼杉脂丁醇值小于30的非極性液體，它以主要量存在;
(B)面均粒度小于10μm的熱塑性樹脂顆粒，
(C)可溶于非極性液體的離子型或兩性離子型電荷導向劑化合物和
(D)下式的取代的羧酸助劑及該酸的鹽
其中R是1～500個碳原子的烷基、6～30個碳原子的芳基、8～40個碳原子的烷芳基，
X是選自下列的基團吸電子基團，在此情況下至少一個這樣的基團連接在距離該酸羰基碳不多于5個碳原子的位置，當R是烷基時連接到與該酸基羰基碳相鄰的碳原子上的羧酸陰離子穩定基團，當R是芳基時連接到與該酸基羰基碳相連的碳原子的鄰位碳原子上的羧酸陰離子穩定基團，及它們的組合，且Y是1～20的整數。
根據本發明的實施方案，提供了用于靜電成像的正性靜電液體顯影劑的制備方法，該方法包括
(A)在高溫下于反應釜中分散熱塑性樹脂、貝殼杉脂丁醇值小于30的分散劑非極性液體和下式的取代的羧酸助劑及該酸的鹽
其中R是1～500個碳原子的烷基、6～30個碳原子的芳基、8～40個碳原子的烷芳基，
X是選自下列的基團吸電子基團，在此情況下至少一個這樣的基團連接在距離該酸羰基碳不多于5個碳原子的位置，當R是烷基時連接到與該酸基羰基碳相鄰的碳原子上的羧酸陰離子穩定基團，當R是芳基時連接到與該酸基羰基碳相連的碳原子的鄰位碳原子上的羧酸陰離子穩定基團，及它們的組合，且Y是1～20的整數。
同時使反應釜中溫度保持在足以使樹脂塑化和液化的溫度但低于該分散劑非極性液體降解和該樹脂和取代的羧酸或所述酸的鹽分解的溫度，
(B)冷卻該分散液，或者
(1)不攪拌以形成凝膠或固體物，然后粉碎該凝膠或固體物，用顆粒介質研磨;
(2)在攪拌下形成粘性混合物，用顆粒介質研磨;或者
(3)同時用顆粒介質研磨以防止凝膠或固體物形成;
(C)使顆粒介質與面均粒度小于10μm的調色劑顆粒的分散液分離，以及
(D)在(A)步驟之中或之后，向該分散液中加入可溶于非極性液體的離子型或兩性離子型電荷導向劑化合物。
在整個說明書中，下列術語具有如下含義
在附于本說明書的權利要求書中，“基本組成”系指靜電液體顯影劑的組成不排除不妨礙本顯影劑優點實現的未說明成分。例如，除了基本成分外，還可以存在其它成分如著色劑、細粒度的氧化物，助劑如多羥基化合物、氨基醇、聚丁烯琥珀酰亞胺、芳香烴等等。
氨基醇系指在一種化合物中既有氨基官能團又有羥基官能團。
導電性是顯影劑的導電性，在5赫茲和5伏條件下測量，以皮姆歐(pmhos)/厘米(cm)計。
遷移率系指液體靜電顯影劑中樹脂或調色劑顆粒的運動，以m2/Vsec(X10-10)表示，其中V是電壓。
分散劑非極性液體(A)較好的是支鏈脂族烴，更具體地是Isopar
-G。Isopar
-H、Isopar
-K、Isopar
-L、Isopar
-M和Isopar
-V。這些烴類液體是異鏈烷烴級分的窄餾分，具有極高的純度。例如，Isopar
-G的沸點范圍為157℃～176℃，Isopar
-H為176℃～191℃，Isopar
-K為177℃～197℃，Isopar
-L為188℃～206℃，Isopar
-M為207℃～254℃，Isopar
-V為254.4℃～329.4℃。Isopar
-L的沸點中值大約為194℃。Isopar
-M的閃點為80℃，自燃溫度為338℃。有嚴格的制造規格，如硫、酸、羧基和氯化物限制在幾個ppm之內。它們基本上是無嗅的，僅具有非常輕微的鏈烷烴氣味。它們具有優異的氣味穩定性，且都是由Exxon公司制造的。也可以使用高純度的正鏈烷烴液體，如Norpar
12、Norpar
13和Norpar
15(Exxon公司制造)。這些烴類液體具有下列閃點和自燃溫度
液體 閃點(℃) 自燃溫度(℃)
Norpar
12 69 204
Norpar
13 93 210
Norpar
15 118 210
所有分散劑非極性液體的體積電阻率均大于109歐姆·厘米，介電常數小于3.0。在25℃的蒸汽壓小于10托。用泰格閉環試驗方法測定，Isopar
-G的閃點為40℃;用AsTM D56測定，Isopar
-H的閃點為53℃。用同樣的方法測定，Isopar
-L和Isopar
-M的閃點分別為61℃和80℃。雖然這些是較好的分散劑非極性液體，但所有適合的分散劑非極性液體的基本特性是體積電阻率和介電常數。此外，用ASTM D1133測定時，分散劑非極性液體的一個特點是小于30的低貝殼杉脂丁酯值，在27或28左右更好。熱塑性樹脂與分散劑非極性液體的比應使得在工作溫度下各組分的組合物能成為流體。非極性液體的用量為液體顯影劑總重量的85～99.9%(重量)，較好為97～99.5%(重量)。液體顯影劑中，固體的總重量為0.1～15%，較好為0.5～3.0%(重量)。液體顯影劑中固體的總重量僅僅是基于樹脂，包括分散在其中的成分，和所存在的任何顏料成分。
有用的熱塑性樹脂或聚合物包括丙烯酸或甲基丙烯酸和至少一種丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯(其中烷基有1～20個碳原子)的共聚物，或其它丙烯酸樹脂，包括Elvacite
丙烯酸樹脂(E.I.du Pont de Nemours and Co.，Wilmington，DE)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物(Elvax
樹脂，E.I.du Pontde Nemours and Company，Wilmington，DE)、乙烯和一種選自丙烯酸和甲基丙烯酸的α、β-烯鍵不飽和的酸的共聚物、乙烯(80～99.9%)/丙烯酸或甲基丙烯酸(20～0%)/甲基丙烯酸或丙烯酸的(C1-C5)烷基酯(0～20%)的共聚物，聚乙烯、聚苯乙烯、全同立構聚丙烯(結晶)、乙烯/丙烯酸乙酯系列產品，由聯合碳化物公司(Stamford.CN)銷售，商標為Bakelite
DPD 6169、DPDA 6182 Natural和DTDA 9169 Natural;乙烯/乙酸乙烯酯樹脂如聯合碳化物公司銷售的DQDA 6479 Natural和DQDA 6832 Natural 7;E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE，制備的Surlyn
離聚物樹脂，或其共混物，聚酯，聚乙烯基甲苯，聚酰胺，苯乙烯共聚物和公開在El-Sayed.Schmidt，Trout和Mitchell的美國專利4，798，778(此公開文本在此列為參考文獻)的改性樹脂，以及環氧樹脂。乙烯和一種或為丙烯酸或為甲基丙烯酸的α、β-烯鍵不飽和酸的共聚物的合成在Rees的美國專利3，264，272描述，此公開文本在此列為參考文獻。為了制備較好的共聚物，可采用如Rees的專利所述的含共聚物的酸與可離子化金屬化合物的反應，在此不再贅述。乙烯組分的量為共聚物的約80～99.9%(重量)，酸組分的量為共聚物的約20～0.1%(重量)。共聚物的酸值范圍為1～120，較好為54～90，酸值是中和1克聚合物所需的氫氧化鉀毫克數。用ASTM D 1238的方法A測定熔體指數(g/10分鐘)為10～500。較好的樹脂包括丙烯酸樹脂，如甲基丙烯酸甲酯(50～90%)/甲基丙烯酸(0～20%)/丙烯酸乙基己酯(10～50%)。
此外，用于本發明的樹脂具有下列較好的特征
1、能夠分散著色劑，如顏料，助劑等等，
2、在低于40℃的溫度下，基本上不溶于分散劑液體中，這樣，在貯存過程中樹脂不會溶解或溶劑化，
3、在高于50℃的溫度下能塑化，以便與溶劑形成均勻混合物，
4、可研磨形成直徑(較好的粒度)為0.1μm～5μm的顆粒，例如用Horiba CAPA-500離心式顆粒分析儀測定;且直徑為1μm～15μm，例如，用Malvern 3600E粒度儀測定，它們將在下文敘述，
5、可形成粒度(面均)小于10μm的顆粒，如用Horiba儀器公司(Irvine，CA)制造的Horiba CAPA-500離心式自動顆粒分析儀測定溶劑粘度為1.24cps，溶劑密度為0.76g/cc，樣品密度為1.32g/cc，使用離心轉速為1，000rpm，粒度范圍為0.01～小于10μm，粒度級分為1.0μm;而用下述Malvern 3600E型粒度儀測定平均粒度小于約30μm，以及
6、在大于70℃的溫度下可熔化。
由于上述3的溶劑化，形成調色劑顆粒的樹脂變成溶脹的、凝膠狀的或軟化的。
適當的可溶于非極性液體的離子型或兩性離子型電荷導向劑化合物(c)的用量為0.1～10，000mg/g，較好為1～1000mg/g顯影劑固體，它包括正電荷導向劑如甘油酯電荷導向劑如Emphos
D70-30C和Emphos
F27-85(兩種產品均由Witco化學公司(New，York，NK)銷售)，它們均是磷酸鹽化的分別帶有不飽和和飽和酸取代基的甘油單和二酯的鈉鹽，卵磷酯，Basic BaricumPetronate
，Neutral Barium Petronate
，Basic Calcium Petronate
，Neutral Calcium Petronate
，這些是油溶性石油磺酸鹽，均由Witc化學公司(同上)的Sonneborn分公司制造，等。
可用于本發明的取代的羧酸助劑(D)包括那些具有下式的化合物
HO2C-R-Xy
其中R是1～500個碳原子的烷基、6～30個碳原子的芳基和8～40個碳原子的烷芳基;
X可以是
(1)選自下列一組的吸電子基團CHO、CN、NO3、Cl、Br、I、F、SO2H、CF3、CO2H、COR1、CO2R1、N(R1)+3、SO2R1、CONR12、CONH2、CONHR1、SO2OR1、NO2，其中R1是1～40個碳原子的烷基、6～30個碳原子的芳基和6～30個碳原子的烷芳基，且至少一個吸電子基團位于距離該酸基羰基碳不多于5個碳原子處;
(2)當R是烷基時連接到與該酸基羰基碳相鄰的碳原子上的羧酸陰離子穩定基團，例如OH，SH，SR1，其中R1是1～40個碳原子的烷基、6～30個碳原子的芳基和6～30個碳原子的烷芳基;
(3)當R是芳基時連接到與該酸基羰基碳相連的碳原子的鄰位碳原子上的羧酸陰離子穩定基團，例如OH，SH，SR1，其中R1是1～40個碳原子的烷基、6～30個碳原子的芳基和6～30個碳原子的烷芳基;以及(1)、(2)和(3)的組合。Y是1～20的整數。取代的羧酸的鹽類也可用作為助劑。
有用的取代的羧酸及其鹽類的實例包括
當R是烷基時二氯乙酸、4-氯丁酸、正丙基二羧酸、異丙基二羧酸、二甲基二羧酸、3-氯丙酸、2-溴丙酸、2-碘丙酸、3-氰基丙酸、順式-β-氯丙烯酸、聚(甲基丙烯酸乙基乙酯/甲基丙烯酸)，等等，以及它們的鹽類;
當R是芳基時對硝基苯甲酸、間硝基苯甲酸、對氯苯甲酸、間氯苯甲酸、4-氯-1-萘甲酸等等，及其鹽類;
當R是烷芳基時，十五烷基水楊酸、2-氯-4-甲基苯甲酸、苯基琥珀酸等等，及其鹽類;
羧酸陰離子穩定基團水揚酸，α-(正丙基硫代)丙酸、α-羥基乙酸、鄰(乙基硫代)苯甲酸等等，及其鹽類。
在顯影劑中，取代的羧酸和鹽類助劑的含量為顯影劑固體物總重量的約0.1～10%(重量)，最好約1～5%(重量)。下面將敘述取代的羧酸及其鹽助劑分散于液體靜電顯影劑中的方法。
如上所述，可存在于靜電液體顯影劑中的其它組分是著色劑如顏料或染料及其組合，它們最好存在，以使潛像可用肉眼看見，盡管在某些用途中不需如此。著色劑如顏料的用量可多達顯影劑固體總重量的約60%(重量)，較好為顯影劑固體總重量的0.01～30%(重量)。著色劑的用量可因所用的顯影劑而異。顏料的實例包括
顏料單
顏料商品名 制造廠 顏料的顏色指數
永久黃DHG Hoechst 黃12
永久黃GR Hoechst 黃13
永久黃G Hoechst 黃14
永久黃NCG-71 Hoechst 黃16
永久黃GG Hoechst 黃17
漢撒黃RA Hoechst 黃73
漢撒亮黃 5GX-02 Hoechst 黃74
Dalamar
黃YT-858-D Heubach 黃74
漢撒黃X Hoechst 黃 75
Novoperm
黃HR Hoechst 黃 83
Chromophtal
黃3G Ciba-Geigy 黃 93
Chromophtal
黃GR Ciba-Geigy 黃 95
Novoperm
黃FGL Hoechst 黃 97
漢撒亮黃10GX Hoechst 黃 98
Lumogen
淺黃 BASF 黃 110
永久黃G3R-01 Hoechst 黃 114
Chromophtal
黃8G Ciba-Geigy 黃 128
Irgazin
黃5GT Ciba-Geigy 黃 129
Hostaperm
黃H4G Hoechst 黃 151
Hostaperm
黃H3G Hoechst 黃 154
L74-1357 黃 Sun Chem. 黃 14
L75-1331 黃 Sun Chem. 黃 17
L75-2337 黃 Sun Chem. 黃83
Hostaperm
橙GR Hoechst 橙43
Paliogen
橙 BASF 橙51
Irgalite
玉紅4BL Ciba-Geigy 紅57∶1
Quindo
品紅 Mobay 紅122
Indofast
亮猩紅 Mobay 紅123
Hostaperm
猩紅GO Hoechst 紅168
永久玉紅F6B Hoechst 紅184
Monastral
品紅 Ciba-Geigy 紅202
Monastral
猩紅 Ciba-Geigy 紅207
Heliogen
藍L 6901F BASF 藍15∶2
Heliogen
藍NBD 7010 BASF 藍∶3
Heliogen
藍K 7090 BASF 藍15∶3
Heliogen
藍L 7101F BASF 藍15∶4
Paliogen
藍L 6470 BASF 藍60
Heliogen
綠K 8683 BASF 綠7
Heliogen
綠L 9140 BASF 綠36
Monastral
紫R Ciba-Geigy 紫19
Monastral
紅B Ciba-Geigy 紫19
Quindo
紅R6700 Mobay 紫19
Quindo
紅R6713 Mobay
Indofast
紫 Mobay 紫23
Monastral
紫Maroon B Ciba-Geigy 紫42
Sterling
NS黑 Cabot 黑7
Sterling
NSX76 Cabot
Tipure
R-101 Du Pont 白6
Mogul L Cabot 黑，CI77266
Uhlich
BK 8200 Paul Uhlich 黑(黑色
指數153)
可向靜電液體顯影劑中添加其它組分，例如細粒度氧化物如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦等等，較好的是以0.5μm或更小的顆粒分散在液化的樹脂中。這些氧化物可單獨使用或與著色劑組合使用。也可加入金屬顆粒。
靜電液體顯影劑的另一附加組分是助劑，可選自下列這組化合物氨基醇、聚丁烯琥珀酰亞胺和貝殼杉脂丁醇值大于30的芳香烴。助劑的用量通常為1～1000mg/g，較好為1～200mg/g顯影劑固體。上述各種助劑的實例包括
氨基醇化合物三異丙醇胺、三乙醇胺、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、鄰氨基苯酚、5-氨基-1-戊醇、四(2-羥基乙基)乙二胺，等等，如Larson的美國專利4，702，985所述。
聚丁烯/琥珀酰亞胺由Chevron公司銷售的OLOA
-1200，分析數據見Kosel的美國專利3，900，412，第20欄，5～13行，此文在此作為參考文獻;具有數均分子量約為600(蒸汽壓滲透壓測定法)的Amoco 575，它是由馬來酸酐與聚丁烯反應得到鏈烯基琥珀酸酐，再與聚胺反應制得。Amoco 575是40～50%表面活性劑，36%芳香烴，和其余部分為油等。這些助劑的描述見El-Sayed和Taggi的美國專利4，702，984。
芳香烴苯、甲苯、萘、取代的苯和萘化合物(如三甲基苯、二甲苯、二甲基乙基苯、乙基甲基苯、丙基苯)、Aromatic100，即C9和C10烷基取代的苯的混合物(由Exxon公司制造)等，如Mitchell的美國專利4，663，264所述。以上所列描述助劑的美國專利公開文本在此作為參考文獻。
在靜電液體顯影劑中的顆粒面均粒度小于10μm，較好的面均粒度小于5μm。雖然由調色劑顆粒伸展而形成纖維是較好的，但是顯影劑的樹脂顆粒可以形成也可以不形成由其整體伸展而成的多種纖維。此處所用術語“纖維”系指所形成的顏料著色的調色劑顆粒帶有纖維、卷須、觸須、細線、纖絲、韌帶、毛發、鋼毛等等。
正性靜電液體顯影劑可用多種方法制備。例如，向一個適用的混合或摻合溶器，如裝有顆粒介質、用于分散和研磨的超微磨碎機、加熱球磨機、加熱振動磨機如由Sweco公司(Los Angeles，CA)制造的Sweco磨機，Ross雙行星式混合機(由Charles Ross and Son制造，Hauppauge.，NY)，或雙輥加熱磨機(不需顆粒介質)中，加入熱塑性樹脂、前述本發明的取代的羧酸或其鹽和上述分散劑非極性液體中的至少一種。通常在開始進行分散步驟之前，將樹脂、非極性液體、取代的羧酸或其鹽助劑和可任意有的著色劑放在容器中。在樹脂和分散劑非極性液體均化后，可任意地加入著色劑。在反應釜中也可加入極性液體，如可多達顯影劑液體總重量的100%。通常分散步驟是在高溫下進行的，即在反應釜中組分的溫度要足以使樹脂塑化和液化，但要低于分散劑非極性液體或極性液體(如果存在的話)降解和樹脂、取代的羧酸或所述酸的鹽和/或著色劑(如果存在的話)分解的溫度。較好的溫度范圍為80～120℃。在此溫度范圍以外的其它溫度可能是適用的，但要取決于所用的具體組分。在反應釜中存在不規則運動的顆粒介質，對于制備調色劑顆粒的分散液是較好的。然而，也可用其它攪拌裝置來制備合適粒度、構型和形態的分散調色劑顆粒。有用的顆粒介質是顆粒材料如球形、圓柱形等，選自不銹鋼、碳鋼、氧化鋁、陶瓷、氧化鋯、二氧化硅和硅線石等類材料。當使用不是黑色的著色劑時，碳鋼顆粒介質是特別有用的。顆粒介質的一般直徑范圍為0.04～0.5英寸(1.0～約13mm)。
在反應釜中分散各組分，在得到所需分散液前可加入或不加極性液體，一般使該混合物變成流體需2小時，然后將分散液冷卻到如0℃～50℃。例如，冷卻可在同一容器如超微磨碎機中進行，同時用顆粒介質研磨以防止凝膠或固體物形成;在沒有攪拌下形成凝膠或固體物，然后粉碎凝膠或固體物并用顆粒介質研磨;或者在攪拌下形成粘性混合物，并用顆粒介質研磨。在液體靜電調色劑制備期間的任何步驟均可加入其它液體，以有利于研磨或稀釋調色劑達到調色所需的適當固體百分含量。其它液體系指分散劑非極性液體、極性液體或它們的組合。冷卻是用本技術領域的技術人員已知的方法進行，且不限于通過鄰接分散設備的外冷卻夾套循環冷卻水或冷卻材料、或者使分散液能冷卻到室溫的冷卻。在冷卻期間，樹脂從分散劑中沉淀出。研磨比較短的時間就形成平均粒度(按面積平均)小于10μm的調色劑顆粒，測定粒度是用Horiba離心式粒度分析儀或其它類似設備進行。
另一種用來測定粒度的儀器是Malvern 3600E型粒度儀，由Malvern公司(Southborough，MA)制造，它用攪拌的樣品的激光衍射光散射來測定平均粒度。因為這兩種儀器使用不同的技術測定平均粒度，所以讀數也就不同。下面給出兩種儀器所測的調色劑顆粒平均粒度的相關性，以μm計
用Malvern 3600E粒 Horiba CAPA-500
度儀測定的值 的預期范圍
30 9.9+3.4
20 6.4+1.9
15 4.6+1.3
10 2.8+0.8
5 1.0+0.5
3 0.2+0.6
這種相關性是用兩種儀器得到的67種(非本發明的)液體靜電顯影劑樣品的平均粒度的統計分析獲得的。Horiba值的預期范圍是用置信度為95%的線性回歸法確定的。在本說明書所附的權利要求中，粒度值是用Horiba儀器測定的。
在用本技術領域已知的方法來冷卻調色劑顆粒分散液并使之與顆粒介質(如果存在)分離之后，可降低該分散液中調色劑顆粒的濃度，使該調色劑顆粒帶上預定極性的靜電荷，或者這些步驟組合進行。該分散液中調色劑顆粒的濃度是通過加入前述的其它分散劑非極性液體使之降低的。通常進行這種稀釋，使調色劑顆粒的濃度降至分散劑非極性液體的0.1～10%(重量)，較好為0.3～3.0%，更好為0.5～2%(重量)。可添加以上所述類型的一種或多種離子型或兩性離子型電荷導向劑化合物(c)，使之帶上正電荷。這種添加可在工藝過程期間的任何時候進行，較好的是在該過程終了時，如在除去顆粒介質(如果使用)和進行調色劑顆粒濃縮后。如果還加入稀釋的分散劑非極性液體，可在此之前、與此同時或在此之后加入電荷導向劑化合物。如果上述類型的助劑化合物在制備顯影劑過程中尚未事先加入，則可在顯影劑充電之前或之后加入。較好的是在分散步驟之后添加助劑化合物。
用于制備靜電液體顯影劑的其它工藝實施方案包括
A.在不存在貝殼杉脂丁醇值小于30的分散劑非極性液體情況下，分散熱塑性樹脂、可任意有著色劑和/或本發明的羧酸或其鹽助劑，形成固體物，
B.粉碎該固體物，
C.在選自貝殼杉脂丁醇值至少為30的極性液體、貝殼杉脂丁醇值小于30的非極性液體及其組合的一種液體存在下，用顆粒介質研磨該粉碎的固體物，
D.把顆粒介質與面均粒度小于10μm的調色劑顆粒分散液分離開，和
E.加入另外的非極性液體、極性液體或其組合，以使調色劑顆粒的濃度降低至液體的0.1～15%(重量)，和
F.將可溶于液體的離子型或兩性離子型電荷導向劑化合物加到該分散液中;以及
A.在不存在貝殼杉脂丁醇值小于30的分散劑非極性液體情況下，分散熱塑性樹脂、可任意有著色劑和/或本發明的羧酸或其鹽助劑，形成固體物，
B.粉碎該固體物，
C.在高溫下于反應釜中，在有貝殼杉脂丁醇值小于30的分散劑非極性液體存在下，再分散該粉碎的固體物，同時將反應釜的溫度保持在足以使樹脂塑化和液化且低于分散劑非極性液體降解和樹脂、取代的羧酸或所述酸的鹽和/或著色劑分解的溫度，
D.冷卻該分散液，或者
(1)不攪拌而形成凝膠或固體物，然后粉碎凝膠或固體物，并在有或沒有其它液體存在下用顆粒介質研磨，
(2)在攪拌下形成粘性混合物，并在有或沒有其它液體存在下用顆粒介質研磨，或者
(3)同時在有或沒有其它液體存在下，用顆粒介質研磨以防止凝膠或固體物的形成，
E.把顆粒介質與面均粒度小于10μm的調色劑顆粒的分散液分離開，和
F.加入另外的非極性液體、極性液體或其組合物，以使調色劑顆粒濃度降低至液體的0.1～15%(重量);和
G.向該分散液中加入可溶于液體的離子型或兩性離子型電荷導向劑化合物。
本發明的正性靜電液體顯影劑證實改善了影像質量、分辨率、密實區覆蓋率(密度)和細微部分的調色、調色的均勻性，減少了影像破碎程度，使之與電荷導向劑和顏料的存在無關。這些顆粒專一地荷以正電。本發明的顯影劑可用于復印如黑白色以及各種彩色的辦公室文件復印;或彩色試印如用標準彩色;黃、藍綠、品紅以及所需黑色一起再現一個影像;鮮艷色彩的復印，如兩種顏色，通常是黑色和一種鮮艷色彩的復印，用于印制信頭、演出節目單等。在復印和試印中，把調色劑顆粒施用于靜電潛像上，如果需要還可以轉印。這種正性靜電液體顯影劑的其它預計用途包括數字式彩色試印、石印術印刷板和抗蝕劑。
下列對比例和實例說明但不限制本發明，其中份數和百分數以重量計。在實例中，熔體指數用ASTM D 1238A方法測定，面均粒度用前述的Horiba CAPA-500離心式顆粒分析儀或Malvern 3600E粒度分析儀來測定;導電率在5赫茲和5伏低電壓下測定，以皮姆歐/厘米(pmhos/cm)表示，密度用Macbeth RD918型密度計測定。在比較例和實例中，分辨率以對線/毫米(lp/mm)表示。重均分子量可用凝膠滲透色譜法(GPC)測定。
本發明的調色劑的影像質量是在一臺改進的Savin 870復印機上測定的，除非有專門說明。這種設備是一種有如下改進的Savin 870復印機。
機械改進包括增加一個轉印前電暈，用于清除異極性輥表面上的陽極化層，同時減少輥間距定位器的直徑，以保持該輥和光導體之間的間隙不變。
電氣改進包括 (1)把影像密度反饋回路與顯影電極斷開，把該電極連接到一臺Keithly高壓電源上(247型)，(Keithly，Cleveland，Ohio) (2)把一臺Keithly高壓電源(247型)連接到該改進的異極性輥上， (3)把轉印電暈斷開，并將其連接到一臺Trek(610型)高壓電源上(Trek，Medina，NewYork)。
然后，使用這種改進的Savin 870來評價正性和負性調色劑，因所使用的電壓和偏壓而異。為了評價正性調色劑，該復印機以正性方式運行以負轉印電暈電壓和正顯影偏壓，使用負像靶。該負像靶由黑色背景上的白色字符和線條等組成。
操作要點敘述如下。借助于充電電暈，使光導體荷上正電(近1000V)。把原稿成像到該光導體上，使后者放電到較低的電壓(為了增加放電黑區和白區)。當靠近調色劑電極時，該光導體便在其表面形成電場，使得正性調色劑能沉積在白色成像區，負性調色劑能沉積在黑色成像區。如有必要，用加偏壓的異極性輥把調色劑背景除去。然后，用轉印電暈把調色劑轉印到紙上(轉移力是由噴射在該紙背面的負電荷產生的)。然后加熱烘烤該調色劑。所使用的實際電壓和偏壓可以在實例中找到。
不含助劑的對比液體顯影劑按下文對比例1中所述方法制備，所不同的是丙烯酸共聚物的用量是200g，Isopar

-L的用量是1700g。樹脂中不添加Lubrizol

2155或顏料。將各組分熱磨1.5小時和冷磨19.5小時。下表中的其它顯影劑按對比例1中所述方法制備，所不同的是丙烯酸共聚物的用量是40g而不是35g，且該樹脂中添加250g Isopar

-L。樹脂中不添加Lubrizol

2155或顏料。使用下列助劑對甲苯甲酸，熱磨2小時，冷磨19.5小時;對甲苯甲酸的鋇鹽，熱磨2小時，冷磨17.5小時;對硝基苯甲酸的鋇鹽，熱磨2小時，冷磨21小時;對硝基苯甲酸，熱磨2小時，冷磨24小時;對氯苯甲酸，熱磨2小時，冷磨19小時;對氯苯甲酸的鋇鹽，熱磨2小時，冷磨16小時;對硝基苯甲酸的鋇鹽，熱磨2小時，冷磨21小時;對硝基苯甲酸的鈉鹽，熱磨1.5小時，冷磨21.5小時;對硝基苯甲酸的銨鹽，熱磨1.5小時，冷磨21.5小時;2-磺基苯甲酸，熱磨1.5小時，冷磨18.5小時。在以下表1中對助劑所給的百分數是該顯影劑固體的重量百分數。將這些組分從超微磨碎機中取出，并按以下表1中所述稀釋和充電，形成顯影劑。標有星號(＊)的助劑未和這些組分一起在超微磨碎機中加工，但在添加電荷導向劑的同時添加到Isopar

溶液中。
液體顯影劑中調色劑顆粒的高頻遷移率是使用一種動電聲分析儀器(Matec，Inc.，Hopkinton，MA)測定的。該儀器以m2/Vsec(X10-10)確定這種遷移率。實測表明，該液體靜電顯影劑的未加顏料的調色劑顆粒的遷移率高于對比組。提高的遷移率是改善顯影劑性能的基本因素之一。
在表1中，對那些通過添加Basic Barium Petronate

(BBP)和Emphos

磷酸鹽化甘油酯鈉鹽(Emp)充電的顆粒給出了遷移率。電導率系對本體調色劑懸浮液而言，并以皮姆歐/厘米(Pmhos/cm)表示。電荷導向劑水平用mg表面活性劑/g顯影劑固體表示。
表1 助劑 電導率 電荷導向劑 (pmhos/遷移率 cm) 無助劑(對比A) 120mg/g BBP 161 0.87 無助劑(對比B) 30mg/g BBP 22 0.57 無助劑(對比C) 300mg/g Emp 153 5.9 無助劑(對比D) 50mg/g Emp 24 4.1 對甲苯甲酸，2.23% 120mg/g BBP 107 -1.2 (對比E) 對甲苯甲酸，2.23% 300mg/g Emp 160 4.5 (對比F) 對甲苯甲酸的鋇鹽， 120mg/g BBP 137 2.8 2.15%(對比G) 對甲苯甲酸的鋇鹽， 300mg/g Emp 181 0.65 2.15%(對比H) 對硝基苯甲酸的鋇鹽， 無 0 1.55 2.47%(對比I) 甲基丙烯酸乙基己酯/甲基 無 1 0.69 丙烯酸(40/8)共聚物， 127mg/g(對比J)＊ 對硝基苯甲酸，1.46% 120mg/g BBP 482 14.5 對硝基苯甲酸，1.46% 300mg/g Emp 185 11.3 對氯苯甲酸，1.37% 120mg/g BBP 140 14.4 對氯苯甲酸，1.37% 300mg/g Emp 153 9.6 對氯苯甲酸的鋇鹽， 2.36% 120mg/g BBP 135 7.3 對氯苯甲酸的鋇鹽， 2.36% 300mg/g Emp 192 10 對硝基苯甲酸的鋇鹽， 2.47% 120mg/g BBP 225 9.4 對硝基苯甲酸的鋇鹽， 2.47% 300mg/g Emp 218 8.7 對硝基苯甲酸的鈉鹽， 3% 120mg/g BBP 352 14 對硝基苯甲酸的鈉鹽， 3% 300mg/g Emp 226 11.5 對硝基苯甲酸的銨鹽， 3% 60mg/g BBP 244 12.1 對硝基苯甲酸的銨鹽， 3% 300mg/g Emp 215 12.3 4-(十五烷基)水楊酸， 2.5%＊ 120mg/g BBP 100 4.8 2-磺基苯甲酸， 50mg/g Emp 40 6.5 3.1% 甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯 127mg/g BBP 85 3.21 酸(40/8)共聚物， 127mg/g＊ 對比例1 在一臺Union Process 01超微磨碎機(Union Process Company，Akron，Ohio)中放入下列組分 成分 數量(g) 甲基丙烯酸甲酯(67%)、甲基丙烯酸(3%)和丙烯酸 35 乙基己酯(30%)的三元共聚物，重均分子量為 172，000，酸值是13 Heucophthal 藍 G(Heubach Inc.， 8.97 Newark，NJ) Lubrizol

2155油溶性氨基表面活性劑， 5 Lubrizol Co.，Wickliffe，OH Isopar

-L，貝殼杉脂丁醇值為27的非極性液體， 200 Exxon Corporation 除Lubrizol

2155外，所有成分在Union 01超微磨碎機中加熱至90℃～110℃，并用直徑為0.1875英寸(4.76mm)的不銹鋼球研磨1小時。在不斷研磨的同時把該超微磨碎機冷卻至42℃～50℃。繼續研磨并監測平均粒度。當粒度降至1.6μm時，添加Lubrizol

2155，繼續研磨并監測粒度。用Horiba儀器測定的面均粒度是0.84μm，對應于冷磨10小時。取出顆粒介質，用其它的Isopar

-L把該顯影劑稀釋至1%固體。向1.5kg分散液中添加30g 5% Emphos

D70-30C于Isopar

-L中的溶液(100mg/g調色劑固體)。所形成的調色劑的電導率為23Pmhos/cm。使用專為評價正性調色劑的改進Savin870測定影像質量。顯影室偏壓是+600V，轉印電暈是-6.0kv。密實區的影像密度不均勻，最大密度為1.44。影像分辨率是6lp/mm。顯影劑中調色劑顆粒的平均遷移率測定為6×10-10m2/Vsec。
對比例2 重復對比例1的步驟，所不同的是丙烯酸三元共聚物的用量是40g而不是35g，使用10.28g在對比例2中所述的品紅顏料而不是8.97g Heucophthal藍。不使用Lubrizol

2155.Isopar

-L的用量不是200g而是250g。此外，在一開始就添加1.03g苯甲酸(批號為＃00103JM，Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)。該調色劑冷磨21.5小時，用Malvern儀器測定的最終粒度是3.7μm。稀釋的調色劑的最終電導率是11Pmhos/cm。固體覆蓋不均勻，最大密度為0.87，影像分辨率為7lp/mm。實測的平均顆粒遷移率是1.2×10-10m2/Vsec。
對比例3 按照對比例1的步驟進行，所不同的是丙烯酸三元共聚物的用量是40g而不是35g，使用250g Isopar

-L而不是200g。樹脂中不添加Lubrizol

2155或顏料。總研磨時間是25.5小時。使用Emphos

D70-30C電荷導向劑，顯影劑的電導率為27pmhos/cm。該影像用改進的Savin復印機評價，顯影偏壓為+600V，轉印電壓為-6.0KV。影像有均勻的密實區，分辨率為6lp/mm。實測的平均顆粒遷移率是5×10-10m2/Vsec。
對比例4 按照對比例3的步驟，不同之處在于在最初加入0.82g苯甲酸。該顯影劑冷磨20小時，用Malvern儀器測定的最終粒度為11.4μm。該顯影劑用Emphos

D70-30C充電，電導率為18Pmhos/cm。當在如對比例1中所述的改進Savin復印機上評價時，所形成的影像在密實區出現的污點比對比例1多，分辨率為6lp/mm。實測的平均顆粒遷移率是3×10-10m2/Vsec。
對比例5 重復對比例3的步驟，不同之處在于最初在熱磨時添加1.4%乙烯基乙酸。該顯影劑冷磨21.5小時，用Malvern儀器測定的最終平均粒度為7.7μm。添加Emphos

D70-30C后該顯影劑的電導率是18Pmhos/cm。影像呈現均勻密實區，在顯影電壓＝1000伏、轉印偏壓為-6KV時，分辨率為5lp/mm。實測的平均顆粒遷移率是4.6×10-10m2/Vsec。
實例1 重復對比例1的步驟，所不同的是在熱磨步驟之前，將0.9g 4-硝基苯甲酸(Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)添加到超微磨碎機中。該顯影劑用Emphos

D70-30C充電，電導率為50Pmhos/cm。該顯影劑在對比例1中所述的改進的Savin復印機上評價。在所形成的影像中，密實區均勻得多，密度為1.28。分辨率為10lp/mm。實測的平均顆粒遷移率是10.1×10-10m2/Vsec。
實例2 重復對比例2的步驟，所不同的是最初添加的不是苯甲酸，而是1.03g 4-硝基苯甲酸。用Malvern儀器測定的平均粒度是3.5μm。最終的顯影劑的電導率為10Pmhos/cm。在影像中，密實區均勻得多，最大密度為1.22。分辨率也提高到8.5lp/mm。實測的平均顆粒遷移率是6.3×10-10m2/Vsec。
實例3 重復對比例3的步驟，所不同的是最初添加1.12g4-硝基苯甲酸。該顯影劑冷磨22.5小時，用Malvern儀器測定的最終平均粒度為8.6μm。該顯影劑用Emphos

D70-30C充電，電導率為22Pmhos/cm。影像按對比例3中的方法評價，呈現均勻的密實區，分辨率為8.5lp/mm。實測的平均顆粒遷移率為8.5×10-10m2/Vsec。
實例4 重復對比例3的步驟，所不同的是在熱磨中最初添加2%4-氯丁酸。該顯影劑冷磨若干小時，至用Malvern儀器測定的最終平均粒度為10.6μm。該顯影劑的電導率，在添加Emphos

D70-30C后為25Pmhos/cm。影像在+1000V顯影偏壓和-6KV轉印偏壓進行評價，呈現均勻的密實區，分辨率為8.5lp/mm。實測的平均顆粒遷移率是6.7×10-10m2/Vsec。
實例5 用下述步驟制備三種顯影劑 成分 用量(g) 甲基丙烯酸甲酯(67%)/甲基丙烯酸(3%)/丙烯 40 酸乙基己酯(30%)的三元共聚物，重均分子量為 172，000，酸值是13 Isopar

-L，貝殼杉脂-丁醇值為27的非極 250 性液體，Exxon Corporation 把上述組分放入一臺Union Process 01超微磨碎機(Union Process Company，Akron，Ohio)中，加熱至90℃～110℃，用直徑為0.1875英寸(4.76mm)不銹鋼球研磨1小時。把該超微磨碎機冷卻至42℃～50℃，同時繼續研磨，并監測平均粒度。用Horiba測定的面均粒度為0.84μm，對應于冷磨25.5小時。取出顆粒介質，用另外的Isopar

-L將該調色劑稀釋至1%固體。
向1.5kg上述制備的分散液中添加Basic Barium Petronate

(127mg/g顯影劑固體)(樣品A)。
向1.5kg上述制備的分散液中添加Basic Barium Petronate

(127mg/g顯影劑固體)和10%甲基丙烯酸乙基己酯/甲基丙烯酸(40/8份)共聚物于Isopar

-L中的溶液(127mg/g顯影劑固體)(樣品B)。
向1.5kg上述制備的分散液中添加10%甲基丙烯酸乙基己酯/甲基丙烯酸(40/8份)共聚物于Isopar

-L中的溶液(127mg/g調色劑固體)(樣品C)。
所形成的顯影劑的電導率和遷移率列出如下。
樣品 電導率 遷移率 (Pmhos/cm) (X10-10m2/Vsec) A(對比) 110 0.7 B 85 2.3 C(對比) 1 0.5 實例6 把下列組分放入一臺Union Process 1S超微磨碎機(Union Process Company，Akron，Ohio)中 成分 用量(g) 乙烯(89%)/甲基丙烯酸(11%)共聚物，在190℃ 270 的熔體指數是100，酸值是66 Heliogen

藍K 7010(BASF Corp.， 30 Holland，MI) Isopar

-L，貝殼杉脂-丁醇值為27的非極性 1640 液體，Exxon Corporation 這些成分在超微磨碎機中加熱至100℃±10℃，用直徑為0.1875英寸(4.76mm)不銹鋼球研磨1小時。把超微磨碎機冷卻至42～50℃，同時繼續研磨4小時，以便獲得用Malvern 3600E粒度分析儀測定時平均粒度為6.5μm的調色劑顆粒。取出顆粒介質，然后用另外的Isopar

-L把該調色劑顆粒分散液稀釋至2%固體。所形成的顯影劑用Neutral Basic Petronate

充電(333mg/g顯影劑固體)。然后，按下列數量添加二氯乙酸(DCAA)。電導率和遷移率也列出如下。
DCAA 電導率 遷移率 (%) (Pmhos/cm) (X10-10m2/Vsec) 無 200 1.97 1 129 4.7 5 202 6.6權利要求
1、具有改善了充電特性的正性靜電液體顯影劑，其基本組成為
(A)貝殼杉脂-丁醇值小于30的非極性液體，以主要數量存在，
(B)面均粒度小于10μm的熱塑性樹脂顆粒，
(C)可溶于非極性液體的離子型或兩性離子型電荷導向劑化合物，和
(D)下式的取代的羧酸助劑及該酸鹽
其中R是1～500個碳原子的烷基，6～30個碳原子的芳基，8～40個碳原子的烷芳基，
X是選自下列一組的基團吸電子基團，在這種情況下至少一個這樣的基團連接到距離該酸羰基碳不多于5個碳原子的位置，當R是烷基時連接到與該酸基羰基碳相鄰的碳原子上的羧酸陰離子穩定基團，當R是芳基時連接到與該酸基羰基碳相連的碳原子的鄰位碳原子上的羧酸陰離子穩定基團，以及它們的組合，且y是1～20的整數。
2、按照權利要求1的靜電液體顯影劑，其中X是吸電子基團。
3、按照權利要求2的靜電液體顯影劑，其中X是選自下列的吸電子基團CHO、CN、NO3、Cl、Br、I、F、SO3H、CF3、CO2H、COR1、CO2R1、N(R1)+3、SO2R1、CONR12、CONH2、CONHR1、SO2OR1、NO2，其中R1是1～40個碳原子的烷基、6～30個碳原子的芳基和6～30個碳原子的烷芳基。
4、按照權利要求1的靜電液體顯影劑，其中取代的羧酸助劑是具有6～30個碳原子的取代的芳族羧酸。
5、按照權利要求4的靜電液體顯影劑，其中取代的羧酸助劑是對硝基苯甲酸。
6、按照權利要求4的靜電液體顯影劑，其中取代的羧酸助劑是對氯苯甲酸。
7、按照權利要求4的靜電液體顯影劑，其中取代的羧酸助劑是水楊酸。
8、按照權利要求1的靜電液體顯影劑，其中取代的羧酸助劑是具有1～500個碳原子的取代的脂族羧酸。
9、按照權利要求8的靜電液體顯影劑，其中取代的羧酸助劑是4-氯丁酸。
10、按照權利要求8的靜電液體顯影劑，其中取代的羧酸助劑是二氯乙酸。
11、按照權利要求1的靜電液體顯影劑，其中取代的羧酸助劑是具有6～30個碳原子的取代的芳族羧酸的鹽。
12、按照權利要求11的靜電液體顯影劑，其中羧酸鹽助劑是對硝基苯甲酸的鋇鹽。
13、按照權利要求1的靜電液體顯影劑，其中取代的羧酸助劑是具有8～40個碳原子的取代的烷芳基羧酸。
14、按照權利要求13的靜電液體顯影劑，其中取代的羧酸助劑是4-(十五烷基)水楊酸。
15、按照權利要求1的靜電液體顯影劑，其中取代的羧酸助劑(D)被分散于樹脂顆粒中。
16、按照權利要求1的靜電液體顯影劑，其中成分(A)的存在量是該液體顯影劑總重量的85～99.9%(重量)，顯影劑固體總重量是0.1～15%(重量)，取代的羧酸或鹽助劑(D)存在于顯影劑固體中，其數量為顯影劑固體總重量的約0.1～10%(重量)，且成分(C)的存在量為0.1～10，000mg/g顯影劑固體。
17、按照權利要求1的靜電液體顯影劑，其中含有可多達顯影劑固體總重量的約60%(重量)的著色劑。
18、按照權利要求17的靜電液體顯影劑，其中著色劑是顏料。
19、按照權利要求17的靜電液體顯影劑，其中著色劑是染料。
20、按照權利要求1的靜電液體顯影劑，其中存在一種細粒度氧化物。
21、按照權利要求1的靜電液體顯影劑，其中存在另一種化合物，它是選自氨基醇、聚丁烯琥珀酰亞胺和芳香烴的一種助劑。
22、按照權利要求17的靜電液體顯影劑，其中存在另一種化合物，它是選自氨基醇、聚丁烯琥珀酰亞胺和芳香烴的一種助劑。
23、按照權利要求21的靜電液體顯影劑，其中存在氨基醇助劑化合物。
24、按照權利要求21的靜電液體顯影劑，其中存在聚丁烯琥珀酰亞胺助劑化合物。
25、按照權利要求21的靜電液體顯影劑，其中存在一種具有貝殼杉脂-丁醇值大于30的芳香烴助劑化合物。
26、按照權利要求1的靜電液體顯影劑，其中熱塑性樹脂組分(B)是至少一種丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯(其中烷基有1～20個碳原子)和任選地丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。
27、按照權利要求26的靜電液體顯影劑，其中熱塑性樹脂組分是甲基丙烯酸甲酯(50～90%)/甲基丙烯酸(0～20%)/丙烯酸乙基己酯(10～50%)共聚物。
28、按照權利要求27的靜電液體顯影劑，其中熱塑性樹脂組分是甲基丙烯酸甲酯(67%)/甲基丙烯酸(3%)/丙烯酸乙基己酯(30%)共聚物。
29、按照權利要求1的靜電液體顯影劑，其中熱塑性樹脂組分是乙烯(89%)/甲基丙烯酸(11%)共聚物，其熔體指數在190℃時為100。
30、按照權利要求1的靜電液體顯影劑，其中顆粒的面均粒度小于5μm。
31、按照權利要求1的靜電液體顯影劑，其中組分(C)是磷酸鹽化的帶有不飽和或飽和酸取代基的甘油單和二酯的鹽。
32、按照權利要求1的靜電液體顯影劑，其中組分(C)是一種油溶性石油磺酸鹽。
33、按照權利要求1的靜電液體顯影劑，其中樹脂顆粒有多種由其整體延伸而成的纖維。
34、用于靜電成像的正性靜電液體顯影劑的制備方法，包括
(A)在反應釜中于高溫下分散熱塑性樹脂、貝殼杉脂-丁醇值小于30的分散劑非極性液體和下式的取代的羧酸助劑及該酸的鹽
其中R是1～500個碳原子的烷基、6～30個碳原子的芳基、8～40個碳原子的烷芳基，X是選自下列的基團吸電子基團，在此情況下至少一個這樣的基團連接在距離該酸的羰基碳不多于5個碳原子的位置，當R是烷基時連接到與該酸基的羰基碳相鄰的碳原子上的羧酸陰離子穩定基團，當R是芳基時連接到與該酸基的羰基碳相連的碳原子的鄰位碳原子上的羧酸陰離子穩定基團，及它們的組合，且y是1～20的整數;同時使該容器中的溫度保持在足以使該樹脂塑化和液化且低于該分散劑非極性液體降解和該樹脂及取代的羧酸或該酸的鹽分散的溫度，
(B)冷卻該分散液，或者
(1)不攪拌而形成凝膠或固體物，隨后粉碎該凝膠或固體物并用顆粒介質研磨;
(2)攪拌以形成粘性混合物并用顆粒介質研磨;或者
(3)同時用顆粒介質研磨以防止形成凝膠或固體物;
(C)把面均粒度小于10μm的調色劑顆粒分散液與顆粒介質分離，以及
(D)在步驟(A)期間或之后，向該分散液中添加可溶于非極性液體的離子型或兩性離子型電荷導向劑化合物。
35、按照權利要求34的方法，其中取代的羧酸助劑是具有6～30個碳原子的取代的芳族羧酸。
36、按照權利要求35的方法，其中取代的羧酸助劑是對硝基苯甲酸。
37、按照權利要求35的方法，其中取代的羧酸助劑是對氯苯甲酸。
38、按照權利要求35的方法，其中取代的羧酸助劑是水楊酸。
39、按照權利要求34的方法，其中取代的羧酸助劑是具有1～500個碳原子的取代的脂族羧酸。
40、按照權利要求39的方法，其中取代的羧酸助劑是4-氯丁酸。
41、按照權利要求39的方法，其中取代的羧酸助劑是二氯乙酸。
42、按照權利要求34的方法，其中取代的羧酸助劑是具有6～30個碳原子的取代的芳族羧酸的鹽。
43、按照權利要求42的方法，其中羧酸鹽助劑是對硝基苯甲酸的鋇鹽。
44、按照權利要求34的方法，其中，在該容器中存在可多達100%(重量)的貝殼杉脂丁醇值至少為30的極性液體，該百分率基于該顯影劑液體的總重量。
45、按照權利要求34的方法，其中顆粒介質選自不銹鋼、碳鋼、陶瓷、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅和硅線石。
46、按照權利要求34的方法，其中熱塑性樹脂組分(B)是至少一種丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯(其中烷基有1～20個碳原子)和任意地丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。
47、按照權利要求46的方法，其中熱塑性樹脂組分是甲基丙烯酸甲酯(50～90%)/甲基丙烯酸(0～20%)/丙烯酸乙基己酯(10～50%)的共聚物。
48、按照權利要求47的方法，其中熱塑性樹脂組分是甲基丙烯酸(3%)/丙烯酸乙基己酯(30%)的共聚物。
49、按照權利要求34的方法，其中熱塑性樹脂組分是乙烯(89%)/甲基丙烯酸(11%)的共聚物，其熔體指數在190℃時為100。
50、按照權利要求34的方法，其中電荷導向劑化合物是磷酸鹽化的帶有不飽和或飽和酸取代基的甘油單和二酯的鹽。
51、按照權利要求34的方法，其中電荷導向劑化合物是油溶性石油磺酸鹽。
52、按照權利要求34的方法，其中存在其它分散劑非極性液體、極性液體或它們的組合，以使調色劑顆粒的濃度相對于顯影劑液體降低至0.1～15%之間。
53、按照權利要求52的方法，其中調色劑顆粒的濃度是用其它分散劑非極性液體降低的。
54、按照權利要求34的方法，其中在進行該分散液冷卻的同時用顆粒介質研磨，以防止形成凝膠或固體物，其間可存在或不存在其它液體。
55、按照權利要求34的方法，其中不用攪拌進行該分散液的冷卻，以形成凝膠或固體物，隨后粉碎該凝膠或固體物，再用顆粒介質研磨，其間可存在或不存在其它液體。
56、按照權利要求34的方法，其中在攪拌下進行該分散液的冷卻，以形成粘稠混合物，再用顆粒介質研磨，其間可存在或不存在其它液體。
57、按照權利要求34的方法，其中在分散步驟(A)期間添加一種選自氨基醇、聚丁烯琥珀酰亞胺和芳香烴的助劑化合物。
58、按照權利要求57的方法，其中助劑化合物是氨基醇。
59、按照權利要求52的方法，其中添加一種選自氨基醇、聚丁烯琥珀酰亞胺和芳香烴的助劑化合物。
60、制備靜電液體顯影劑的方法，包括
(A)分散熱塑性樹脂、任選地著色劑和/或下式的取代的羧酸助劑及該酸的鹽
其中R是1～500個碳原子的烷基、6～30個碳原子的芳基，8～40個碳原子的烷芳基，X是選自下列的基團吸電子基團，在此情況下至少一個這樣的基團連接在距離該酸羰基碳不多于5個碳原子的位置，當R是烷基時連接到與該酸基羰基碳相鄰的碳原子上的羧酸陰離子穩定基團，當R是芳基時連接到與該酸基羰基碳相連的碳原子的鄰位碳原子上的羧酸陰離子穩定基團，及它們的組合，且y是1～20的整數;不存在貝殼杉脂-丁醇值小于30的分散劑非極性液體，以形成固體物，
(B)粉碎該固體物，
(C)在液體存在下用顆粒介質研磨所粉碎的固體物，該液體選自貝殼杉脂-丁醇值至少為30的極性液體、貝殼杉脂-丁醇值小于30的非極性液體、及它們的組合，
(D)把面均粒度小于10μm的調色劑顆粒分散液與顆粒介質分離，和
(E)添加其它非極性液體、極性液體或它們的組合，以使調色劑顆粒的濃度相對于顯影劑液體降低至0.1～15%(重量);以及
(F)向該分散液中添加可溶于液體的離子型或兩性離子型電荷導向劑化合物。
61、制備靜電液體顯影劑的方法，包括
(A)分散熱塑性樹脂、任選地著色劑和/或下式的取代的羧酸及該酸的鹽
其中R是1～500個碳原子的烷基、6～30個碳原子的芳基、8～40個碳原子的烷芳基，X是選自下列的基團吸電子基團，在此情況下至少一個這樣的基團連接在距離該酸羰基碳不超過5個碳原子的位置，當R是烷基時連接到與該酸基羰基碳相鄰的碳原子上的羧酸陰離子穩定基團，當R是芳基時連接到與該酸基羰基碳相連的碳原子的鄰位碳原子上的羧酸陰離子穩定基團，及它們的組合，且y是1～20的整數;不存在貝殼杉脂-丁醇值小于30的分散劑非極性液體，以形成固體物，
(B)粉碎該固體物，
(C)在反應釜中于高溫下，在貝殼杉脂-丁醇值小于30的分散劑非極性液體存在下，重新分散該粉碎的固體物，同時把容器中的溫度保持在足以使該樹脂塑化和液化且低于該分散劑非極性液體降解和該樹脂和/或著色劑分解的溫度，
(D)冷卻該分散液，或者
(1)不攪拌而形成凝膠或固體物，隨后粉碎該凝膠或固體物，在有或沒有其它液體存在下用顆粒介質研磨;
(2)在攪拌下形成粘稠混合物，在有或沒有其它液體存在下用顆粒介質研磨;或者
(3)同時在有或沒有其它液體存在下用顆粒介質研磨，以防止形成凝膠或固體物;
(E)使面均粒度小于10μm的調色劑顆粒分散液與顆粒介質分離，和
(F)添加其它非極性液體、極性液體或它們的組合，以使調色劑顆粒的濃度相對于該顯影劑液體降低至0.1～15%(重量);以及
(G)向該分散液中添加可溶于液體的離子型或兩性離子型電荷導向劑化合物。
全文摘要
一種正性靜電液體顯影劑，其基本組成為(A)貝殼杉脂-丁醇值小于30的非極性液體以主要數量存在，(B)面均粒度小于10μm的熱塑性樹脂顆粒，(C)可溶于非級性液體的離子型或兩性離子型電荷導向劑化合物和(D)如說明書所定義的取代的羧酸或鹽助劑。組分(D)可以存在于液體(A)中或分散于樹脂顆粒中。敘述了該靜電液體顯影劑的制備方法。該液體顯影劑可用于復印、彩色試印(包括數字式彩色試印)、石印術印刷版和抗蝕劑。
文檔編號G03G9/135GK1050269SQ90108558
公開日1991年3月27日 申請日期1990年9月15日 優先權日1989年9月15日
發明者萊拉·穆斯塔法·艾爾-賽義德, 洛雷塔·安·格雷佐·佩奇, 凱思琳·埃米·珀爾斯坦 申請人:納幕爾杜邦公司