專利名稱：半導體襯底用堿性處理液的精制方法及精制裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及在半導體襯底的制造時或使用半導體襯底的半導體器件等的制造時等中，為了以各種目的處理半導體襯底所使用的堿性處理液的精制方法及精制裝置，更具體地，本發明涉及半導體襯底用堿性處理液的精制方法及用于實施該精制方法的精制裝置，該精制方法根據需要，可以將極少量含于處理這些半導體襯底時所使用的各種堿性處理液中而污染半導體襯底表面且對由半導體襯底制造的器件等有害的金屬雜質、特別是鐵(Fe)降低至Ij ppq (ppt的千分之一)的區域。
背景技術：
例如，作為制造半導體器件時為了處理硅晶片(Si晶片)等半導體襯底所使用的代表性的堿性處理液，一直以來，使用作為對污染Si晶片的粒子最強力有效的洗滌劑的含過氧化氫的氨水溶液(RCA公司制的SCl等)或正性光刻膠膜顯影所用的有機強堿水溶液，另夕卜，作為上述有機強堿水溶液的有機強堿，以四烷基氫氧化銨為代表，通常一直使用四甲基氫氧化銨(TMAH)。但是，作為金屬雜質，最初的市售品以數ppm左右的濃度含有Na、Fe、Zn、Ca、Mg、N1、Cr、Al、Cu等金屬雜質，還以相當大的濃度含有K，這是引起器件的電特性劣化及圖案缺陷等問題的原因。最初的TMAH水溶液通過使四甲基氯化銨的醇溶液與氫氧化物反應，過濾除去產生的沉淀，接著除去醇溶劑的方法來制造(例如，參照專利文獻I )，因此，Fe、Al、N1、Na等金屬雜質從其制造原料、制造裝置、保存容器等中溶出，而容易受到金屬污染。因此，為了除去該TMAH水溶液中所含的這些金屬雜質，例如提出了使用聚丙烯酸凝膠類弱酸性離子交換樹脂等離子交換樹脂(參照專利文獻2)，在采用5wt%-TMAH水溶液的情況下，可以將Fe精制到lOppb。但是，即使在這樣精制的TMAH水溶液中，殘留高腐蝕性的氯化物，難以完全防止來自貯存容器的污染，特別是，Fe為當時使用這種有機堿性處理液處理的處理面中檢出的污染最多的重金屬。在此，提除了通過使用以陽離子交換膜為隔膜的電解槽，電解四甲基碳酸銨等叔銨的無機酸鹽而制造TMAH水溶液，盡可能地防止金屬或鹵素等雜質混入的超高純度化法(參照專利文獻3)，在采用10wt%-TMAH水溶液的情況下，可實現降低到5ppb的Fe。然后，通過各種相關材料的高純度化或制造環境的清潔化，在公開的原液為25w%-TMAH水溶液的情況下，在全部的金屬元素中，金屬雜質的分析例達到Ippb以下，特別是分析用的高純度化的25w%-TMAH水溶液的Fe的分析例的測定限界為0.1ppb以下(參照非專利文獻I)。但是，在供應給制造現場的大約2.4wt%-TMAH的顯影液中，雜質Fe以IOOppt左右的濃度存在。另外，作為其它制造半導體器件的顯影液而實用化的有機強堿水溶液，包括羥乙基三甲基氫氧化銨(膽堿)的水溶液(膽堿水溶液)。通過在特定裝置中混合作為原料的三甲胺水溶液和環氧乙烷水溶液并使它們反應，使特定濃度的微量副反應產物共存的制造方法(參照專利文獻4)進行制造，得到控制顯影速度的顯影液。在從原料到制造的污染管理容易而易于高純度化的公開的5w%-膽堿水溶液的金屬雜質的分析例中，Fe用標準分析裝置的檢測限為0.3ppb以下(參照非專利文獻I)。在該5w%-膽堿水溶液中，雜質Fe通常以IOOppt左右的濃度存在。作為在使用上述洗滌劑SCl的標準Si晶片的洗滌處理中，在洗滌液中以Ippb的濃度含有的金屬，洗滌處理后以lX10natOm/Cm2以上的濃度污染Si晶片表面的元素最多不過為Al、Fe及Zn，在這些元素中，引起器件的結電流增加、壽命劣化、氧化膜耐壓不良等問題的重金屬是Fe。而且，作為在制備該洗滌劑SCl時使用的半導體用化學品的氨水(29wt%)也與過氧化氫水溶液(30wt%) —起，可在蒸餾等裝置中比較容易地進行超高純度化，但與上述有機強堿的情況同樣，在制造裝置和搬運容器的材質上是個難點，市售的兩種化學品中Fe濃度的規格均為經過數年后通過標準分析裝置的檢測限為0.1ppb以下，但在這些半導體用化學品中，恐怕均存在大約0.03 0.1ppb左右的Fe。因此，在將使用這種半導體用化學品制備的洗滌劑SCl的組成設為例如半導體用29wt%-氨水I體積(vol):30wt%-過氧化氫水溶液I體積(vol):超純水10體積(vol)的情況下，洗滌劑SCl的Fe濃度為小于IOppt左右。到目前為止，本發明人使用可購得的最高純度(包含有機雜質)的半導體用化學品制備的SCl液體，向該SCl液體中添加Fe，制備各種Fe濃度的SCl液體，在這些SCl液體中浸潰Si晶片，求出SCl液體的Fe濃度和吸附于浸潰的Si晶片表面的Fe的吸附濃度在平衡狀態下的關系，如圖5中的粗實線所示，得到表示“SCI液體中RI標識的Fe濃度(Cv:atom/cm3)與Si晶片表面的RI標識的Fe的吸附濃度(Cs:atom/cm2)之間的關系”的Cv — Cs兩對數關系圖(非專利文獻2)。在該非專利文獻2中，在圖5中的Cv濃度為0.1 IOppb的區域得到Freundlich吸附直線，因此，雖然引用該0.1 Ippb的范圍，但利用后述的其后的實驗結果表明，即使在比0.1ppb更低的Cv濃度的范圍中，Freundlich吸附法也成立，且各直線的斜率大約為45°。在此，由圖5判明，先前的SCl液體的Freundlich吸附直線(粗實線)如粗虛線所示，進一步向下方延長，因此，如理解那樣，在Si晶片的SCl洗滌中，為了將從SCl液體到Si晶片的洗滌面的Fe污染抑制在I X 109atom/cm2以下，需要將SCl液體的Fe濃度變為Ippt以下。另外，作為在與上述SCl同樣的處理條件下得到類似的洗滌效果的洗滌液，包括膽堿過氧化氫水溶液溶液(以下，稱為“膽堿洗滌液”)。該膽堿洗滌液的標準的組成為膽堿0.lwt%、過氧化氫4wt%及水95.9wt% (以下，將具有該組成的膽堿洗漆液特別簡稱為“C0P0”)，具有不會引起對半導體器件制造環境氣氛有害的氨污染，且洗滌面不易受到環境氣氛的污染的優選的優點。而且，本發明人發現，關于在該COPO中存在的Fe向硅面的吸附，與圖5的SCl的情況同樣，在Fe濃度為0.1 Ippb的范圍，得到與SCl大致平行且位于略偏下方的Freundlich吸附直線(認為與向液體中添加的極其微量的螯合劑有關)，但最近發現，可將COPO中的Fe濃度精制到IOOppq附近，那么，將COPO的Fe濃度精制到IOOppq以下，向得到的COPO中添加Ippb以下的放射性Fe，并通過放射發光繪圖法(RLG)的RI示蹤實驗(以下，稱為“RI示蹤法”)進行驗證，可將該Freundlich吸附直線延長到該ppq區域(參照非專利文獻3)。在該非專利文獻3的實驗中，為了將COPO精制到Fe濃度為ppq水平而采用的方法是本發明人已經實用的方法，該方法是利用填充有與被洗滌物的晶片為相同物質的硅粒的硅粒填充層進行過濾的精制方法(專利文獻5)，其效果預先通過RI示蹤法確認。盡管為了除去氫氟酸中的Cu及Au，在半導體工廠中用該硅粒填充層進行過濾的精制方法使用了大約十年，但由于溶出的氟硅酸的影響產生問題而被停止使用。另外，已知有適用于SC1，利用硅吸附精制到Ippt左右后用于洗滌的例子(專利文獻6)，該吸附體的形狀也可以為板狀、粒狀、塊狀的任一種，似乎必須通過預先用氫氟酸處理將該硅表面的雜質濃度控制為IO9/cm2以下。但是，在標準的處理溫度70°C下，SCl液體對硅面具有0.5nm/分鐘左右或0.5nm/分鐘以上的蝕刻作用，在硅粒填充層中，通常使用使得粒總表面積與充滿粒間隙的被精制液體體積之比S/ν為100左右的粒徑的硅微粒，因此，當粒總體的Fe濃度假設均勻地為0.1ppm時,在I分鐘的顆粒與液體的接觸中，Fe的溶出為0.lppb。因此,無法進行進一步的吸附精制。0.1ppm以下的Fe濃度的娃粒可以通過CVD流化床法制作,但從經濟性方面考慮具有難度。另外，即使粉碎半導體用硅塊制作成硅微粒，從粉碎機上也會產生Fe污染，且難以通過洗滌等除去該Fe污染，在該方法中，就連Fe濃度0.1ppm也得不到。這樣，除了在硅粒的純度上存在問題以外，在用于該SCl的精制處理的情況下，硅在SCl中溶出且偏硅酸根尚子(SiO32 )的生成也達到每分鐘0.5mM/Lo該偏娃酸根尚子可能對在SCl液體中分散的帶正電的金屬氫氧化物膠體等產生不良影響(例如，微粒化)。現有技術文獻專利文獻1:日本特開昭52-3008號公報專利文獻2:日本特開昭57-139042號公報專利文獻3:特公平7-88593號公報專利文獻4:特公昭63-2427號公報專利文獻5:特公昭46-031935號公報

專利文獻6:專利第2893493號公報非專利文獻1: “多摩化學工業制品目錄2004”，多摩化學工業株式會社，2004年5
月非專利文獻2: “J.Electrochem.Soc., Vol.141, N0.10”, Electrochem.Soc.，1994年，p.L139非專利文獻3: “第47回放射性同位素 放射線研究發表會要旨集”，社團法人，日本放射性同位素協會，2010年，p.7
發明內容
發明所要解決的課題堿性處理液中的金屬雜質中，最有害的是鐵(Fe)。鐵(Fe)以如下方式分散，S卩，盡管Fe (OH)3的溶解度極小為1X10，只要在低濃度區域不形成易溶性的絡離子，通常大部分鐵(Fe)離子分散為Fe氧化物的水合物被縮合的氫氧化鐵膠體。但是，當Fe濃度降低至大約IOppt以下時，如后所述，作為正電性膠體的作用變強，易于吸附到負ζ電位比硅面略高的氧化膜上(即，Fe污染變多)，因此，出現對器件的影響。解決該問題的第一對策是首先充分降低堿性處理液中的Fe量，從電特性的觀點考慮還要符合洗滌的要求。另外，在使用SCl的Si晶片的洗滌處理中，即使在該裝置或環境可以清洗至IX IOVcm2的情況下，由圖5表示的Cv - Cs兩對數關系圖的向粗直線下方延長的粗虛線推測，在該洗滌處理前必須預先將SCl液體的Fe濃度精制到50ppq以下。因此，本發明的目的在于提供一種半導體襯底用堿性處理液的精制裝置，其對用于以各種目的處理半導體襯底的由市售的高純度化學品制作的高純度的堿性處理液進行進一步精制，使該堿性洗漆液中的Fe濃度降低到ppq水平。另外，在臨使用堿性處理液前，如果在硅粒填充床中進行吸附精制，則該精制可以進行，但如上所述，由于硅面易于受到蝕刻，因而硅粒的純度遠遠低于單晶硅等，因此，Fe等金屬雜質污染堿性處理液而阻礙高純度化，堿性處理液還受到不能稱為高純度液體的偏硅酸根離子的溶出的污染。由于該蝕刻導致的硅微粒消耗意外加速，且在該階段伴隨產生有害的微粒化的危險。因此，本發明的另一目的在于，提供一種不易受蝕刻(B卩，化學耐性強)且機械強度強、且強力吸附半導體襯底用堿性處理液中的氫氧化鐵膠體等，而能夠以超高純度精制該堿性處理液的用于半導體襯底的堿性處理液的精制裝置。另外，為了迅速且準確地進行大量半導體襯底的洗滌處理等，例如，在半導體器件制造工廠中，通常進行規定流程的半導體襯底的多槽浸潰式自動洗滌處理。特別是在最強力地去除粒子的SCl洗滌處理中，為了進一步提高其效果，廣泛使用SCl液體的循環過濾再生機構。但是，進行液體循環時，從被洗物洗滌出的脫離雜質在液體中逐漸累積，特別是Fe的純度變差。即使SCl在處理粒子方面是優選的，但SCl幾乎不能在流程最終階段使用。因此，本發明的另一個目的在于，提供一種在例如半導體器件制造工序的多槽浸潰式洗滌的最終階段，能夠進行可將洗滌晶片表面的Fe殘留量保持在108atom/cm2水平的液體循環式堿性過氧化氫洗滌，因而在插入液體循環系統時特別是能有效出去Fe的、且可再生的精制方法和裝置。解決課題的手段S卩，本發明提供一種半導體襯底用堿性處理液的精制方法，其是為了處理半導體襯底而使用的堿性處理液的精制方法，其特征在于，使所述堿性處理液與吸附精制裝置的碳化硅晶體表面相接觸，而使該堿性處理液中所含的金屬雜質吸附于所述碳化硅晶體表面而被除去。本發明還提供一種半導體襯底用堿性處理液的精制裝置，其在精制為了處理半導體襯底而使用的堿性處理液，從而除去該堿性處理液中的金屬雜質時使用，其特征在于，具備吸附精制裝置，該吸附精制裝置具有與所述堿性處理液相接觸的碳化硅晶體表面，使該堿性處理液中所含的金屬雜質吸附于所述碳化硅晶體表面而被除去。在本發明中，作為精制處理對象的堿性處理液，例如可舉出在制造這些半導體襯底時或使用這些半導體襯底制造半導體器件等時，以各種目的處理硅晶片、碳化硅晶片等半導體襯底時使用的如下所述的處理液。即，在堿性處理液中，在制造半導體襯底時使用的、特別要求高純度的是在拋光工序、外延預洗滌等中使用的SCl洗滌液。在雙面研磨工序等中使用的無機強堿水溶液優選其中的重金屬純度較高的一方。作為制造半導體器件時的處理襯底用的堿性處理液，包括作為氧化、擴散、CVD等大量工序中附帶的凈化工序的代表性洗滌液的、以SCl為主的膽堿洗滌液等堿-過氧化氫水溶液。另外，作為耐高壓電源器件擴散工序的特殊的洗滌液，也可舉出含表面活性劑的無機/有機強堿水溶液。進而，在精制對象的堿性處理液中，作為使用量特別大的處理液，首先可舉出在制造半導體器件時的正性光刻膠膜顯影工序中使用的正性光刻膠顯影液用的有機強堿水溶液，具體例如有以TMAH為代表的四烷基氫氧化銨水溶液、或以膽堿為代表的羥烷基三甲基氫氧化銨水溶液。另外，在用于VMOS等的Si晶片的各向異性濕法蝕刻中使用的強堿水溶液或乙二胺那樣的弱堿水溶液也是本發明的對象。另外，作為本發明的精制對象的、在半導體襯底或半導體器件等的制造時的洗滌工序等中使用的、特別是希望高度精制成使Fe濃度在PPq范圍盡可能低的處理液，包括由高純度過氧化氫水溶液和具有所謂半導體用級別以上的清潔度的高純度氨水制備的洗滌液(SC1)，所述高純度過氧化氫水溶液具有半導體用級別的高純度，甚至除去了具有螯合作用的用于抑制分解的有機雜質。另外，還包括如下洗滌液:其由于制造環境方面的原因而在與SCl基本相同的工序中使用，其由高純度過氧化氫水溶液和有機強堿水溶液形成，所述高純度過氧化氫水溶液具有半導體用級別的高純度，甚至除去了具有螯合作用的用于抑制分解的有機雜質。另外，在利用Si單晶晶片制造太陽能電池的情況下，為了降低表面反射率，必須形成微金字塔狀的紋理，用于該蝕刻的無機強堿水溶液KOH (約5%)等也可以成為本發明的精制處理的對象。p-n結形成時，如果對處理液采取鐵污染對策，則所得器件的壽命可能降低。另外，本發明的精制方法是對作為半導體工廠的生產用的通常可在市場上購得的高純度的堿性處理液進行進一步精制，特別是將Fe濃度降低至ppq水平的方法，作為精制對象的堿性處理液，優選市場上通常可購得的最高純度的金屬雜質濃度，特別是Fe濃度為3 IOppt的高純度堿性處理液。另外，根據需要，也可以預先通過其它公知的精制方法精制市場上購得的堿性處理液，將Fe濃度降低至上述范圍，然后應用本發明的精制方法。另外，在本發明中，對于使這種堿性處理液體接觸的碳化硅晶體的表面沒有特殊限制，既可以是碳化硅單晶的晶體表面，也可以是通過化學氣相沉積(CVD)法形成的碳化硅多晶的晶體表面。當用作襯底時，后者的表面和正面的吸附性能的差異較少。關于通過本發明的精制方法及精制裝置可精制的金屬雜質，在上述的半導體器件制造工藝中，以對Si晶片基本上是最有害的重金屬Fe為對象進行了說明，但在本發明中，不限于該雜質Fe，本發明對在堿性處理液中形成具有正電荷的金屬氫氧化物膠體的其他金屬雜質也是有效的。作為在這種堿性處理液中形成具有正電荷的金屬氫氧化物膠體的金屬雜質，例如可舉出存在于高濃度的有機強堿水溶液的原液中、引起氧化膜耐壓不良和/或Vth轉換的Ca和/或Zn，還可舉出存在于堿性過氧化氫洗滌液中使界面能級增加的Al。在以下的說明中，主要說明了用于除去雜質Fe的精制，但其說明也適用于其他這些金屬。本發明的最大的技術特征在于，將對在堿性處理液中具有正電荷的金屬氫氧化物膠體雜質具有極強力的吸附精制能力的碳化硅晶體表面作為除去該堿性處理液中的金屬雜質時的吸附精制裝置加以利用。本發明啟示的碳化硅晶體表面具有遠遠高于硅晶體中吸附性能高的(100)面的強力的吸附性能，例如，如圖7所示的硅(100)晶面(A)和碳化硅(0001)晶面(B)的通過由示蹤59Fe氫氧化物膠體的RI示蹤法提供的放射發光圖(RLG圖像)得到的吸附濃度測量結果為:碳化硅(0001)晶面(B)為4675PSL/mm2，硅(100)晶面(A)為1214PSL/mm2，因而判斷:碳化硅(0001)晶面的吸附能力是硅(100)晶面的約4倍。進而，在CVD多晶碳化硅襯底中，當對表背兩面進行比較，顯示出相當于該單晶襯底的近兩倍的59Fe吸附。因此，本發明將碳化硅晶體表面作為對堿性處理液的金屬雜質的吸附精制裝置來利用，得到比硅顯著高的精制效果。而且，碳化硅與硅不同，基本上不會在堿性處理液中溶出，因此，即使假設用作吸附精制裝置的碳化硅晶體本身含有微量金屬雜質，也具有可忽略污染堿性處理液的效果。另外，同樣地，由在堿性處理液中產生偏硅酸根離子帶來的污染所造成的堿性處理液的純度實質下降也可以忽略。除了上述的化學耐性的效果以外，由于碳化硅具有近似于金鋼石的硬度，因此，由粒子產生的上述機械性劣化現象也較少。因此，本發明的效果從保存性和經濟性上來說都是出類拔萃的。根據本發明，從堿性處理液中吸附到碳化硅晶體表面的金屬雜質通過極弱的酸類洗滌劑和水沖洗的洗滌處理，容易從碳化硅晶體表面除去，因此，可以容易地再生作為吸附精制裝置使用的碳化硅晶體表面。本發明的大的效果在于，可以容易構成組裝有具有碳化硅晶體表面的吸附精制裝置和再生該碳化硅晶體表面的再生裝置兩者的多段并列式碳化硅吸附精制機構。另外，由于碳化硅具有優異的耐化學品性和機械強度，因此可以容易地作為粒狀吸附劑制備，而且還具有可以簡便而穩定地實施通過使液體流過填充有該吸附劑的吸附劑填充塔來精制堿性處理液的效果。當對碳化硅進行微粒化時，在該微粒表面呈現的晶體表面不一定必須具有最佳的吸附特性，預期作為吸附精制裝置的精制能力降低，但吸附劑填充塔內的粒狀吸附劑的總表面積(S)和與該粒狀吸附劑接觸的填充液(堿性處理液)的體積(V)之比s/ν大，因此，可得到作為吸附劑填充塔的基本上充分的去除率。通常，當將這樣構成的機構設為多段來進行本發明的精制時，具有將堿性處理液中的Fe減低到2個數量級左右的PPq的低水平的效果。當將多槽浸潰式自動洗滌裝置的流程的最終階段設為具有該機構的堿性過氧化氫洗滌，且預先進行含氫氟酸的洗滌液的處理時，可以使洗滌后的晶片上殘留的Fe達到I X 108atom/cm2等級。根據本發明，在其使用現場、臨使用前，可以有效除去半導體器件制造時使用的正性光刻膠顯影用的顯影液那樣的有機強堿水溶液等強堿性處理液的高純度制品中殘留的代表性的有害金屬元素Fe，因此，顯影液等超高純度化處理的實施和管理變得容易，關于化學品制造商方面的稀釋前高濃度超高純度制品的貯存和運輸容器，也容易進行其污染管理。


圖1是用于說明本發明的堿性處理液的精制方法中使用的吸附板層疊體(吸附精制裝置)的概念說明圖；圖2是用于說明使用圖1的吸附板層疊體的堿性處理液的精制和使用后的吸附板層疊體的再生處理的概念說明圖；圖3是用于說明將在多槽浸潰洗滌系統最終段的槽中使用的堿性處理液經由本發明精制方法采用的填充有具有碳化硅晶體表面的粒狀吸附劑的吸附劑填充塔(吸附精制裝置)進行循環凈化、以及附帶有當吸附劑的能力下降時的再生處理機構的洗滌裝置的概念說明圖；圖4是替換圖3的洗滌裝置的粒狀吸附劑填充塔，而組裝入本發明精制方法采用的由CVD法碳化硅多晶板形成的多個薄片狀吸附板的吸附板層疊體的吸附塔的截面概念圖；圖5是表示娃面和碳化娃面中的Fe的Freundlich吸附直線的Cv-Cs兩對數關系圖；圖6是表示SCl洗滌對硅面Fe污染的EDTPO效果(V/S_59Fe殘留率的關系)的圖；圖7是表示由吸附于硅面和碳化硅面的放射性鐵的RI示蹤法提供RLG圖像的測量結果的圖像照片。
具體實施例方式下面，詳細描述本發明的半導體襯底用堿性處理液的精制方法和精制裝置。1.構成吸附精制裝置的碳化硅的形態在本發明中，精制堿性處理液的吸附精制裝置只要至少具有與堿性處理液體接觸的碳化硅晶體表面即可，作為碳化硅的形態，只要可以確保具有該碳化硅晶體表面，就沒有特殊限制。但是，耐化學品性和機械強度差的無定形的用途受限。從純度方面考慮，優選單晶，特別是單晶的吸附性能的波動少。作為半導體器件使用時，包括六方晶系和立方晶系，前者通常使用(0001)面，且具有多形性，市場上的4H晶片和6H晶片居多。然而可以忽略它們之間的差異。問題是在碳化硅單晶是極性的，在表面和背面之間在Fe吸附性能具有很大差異。圖7的碳化硅的RLG圖像顯示其表面具有良好的吸附性能，而其背面在最壞的情況下有時只有表面吸附性能的一半。立方晶系沿著Si晶片表面外延生長，晶面為(100)。該面的吸附性能幾乎與六方晶系相同。但是由于其背面為硅，因此沒有討論這種情況。在片狀碳化硅中，市場上最多的是用于在半導體工藝中廣泛使用的氧化爐、擴散爐、減壓CVD爐等的多晶假晶片。多晶假晶片主要通過在石墨襯底上通過CVD使碳化硅成長到需要的厚度，然后通過燃燒等除去石墨的方法來制造，然而，在卷曲問題、機械強度、和加工面的粗糙度狀態等方面，根據使用的工藝不同，存在各種問題，為了符合各種要求，制造者努力向市場供應各種制品，與假晶片的制造相關的專利公報不在少數。在一直以來進行的對碳化硅的超微粉進行燒結而制成片狀的方法中，目前為止也出現了解決目標純度問題的制品，另外，在將石墨直接硅化的方法中，正在進行對原有制法的改良。對本發明來說，碳化硅CVD襯底是特別重要的。若在一般成長條件下，各碳化硅晶體具有立方晶系，表面向(111)及(110)取向，在1600°c以下時前者居多。顯微鏡觀察顯示，有時約越出現(111)的方錐體，表面越粗糙，而完全判斷不出晶體的形狀。通常，多晶襯底的兩面吸附Fe的程度大致相同，這對利用吸附板的兩面的本發明實施例來說是極其重要的優點。在這一點上，更優選在除去了石墨的CVD晶片上進一步生長CVD的晶片。僅理論上追求這些優點是不容易的，因此，本發明人采用通過RLG法即刻判斷的方法。S卩，從各種CVD假晶片采樣約4cm2面積的碎片，以與浸潰條件等效的方式在制作良好的環狀氟樹脂制芯片托盤上放置約10個樣品和多片2cm見方的硅(100)片，將該芯片托盤浸潰在準備好的過氧化氫洗滌液中，以使59Fe在石英杯中的濃度為大約0.lppb。按照與后述的“3.碳化硅面的Fe吸附效果及對吸附Fe的再生洗滌法”同樣的順序制作RI示蹤法用的干燥樣品，同時獲取全部樣品的表面和背面的輻射圖，并將在各芯片上吸附的59Fe量與硅芯片吸附量的平均值作比較。關于全部的假晶片樣品，表面和背面的差異優選為±20%，進而，在將假晶片的吸附濃度與硅(100)面的吸附濃度進行比較時，特別優選的是假晶片的吸附濃度比硅(100)面的吸附濃度大7倍，大部分假晶片的吸附濃度是硅(100)面的的吸附濃度的5至6倍，有一例是3倍。同時進行的(OOOl)碳化硅單晶芯片的良好的面為5倍，其背面為2.5倍。對本發明來說，CVD碳化硅多晶板賦予最佳的Fe吸附性能。這些中，有的表面具有極其良好的親水性，可確保與堿性處理液的接觸面積(碳化硅晶體表面)，且容易對精制處理后的堿性處理液進行分離的所謂液體釋放性優異。另外，通過CVD方式制作的粒狀晶體，例如粒徑約數百μ m的為立方晶系，其表面具有(111)面的取向，優選作為填充床用的吸附劑。將通過廣泛使用的Acheson法制造的碳化硅塊粉碎至粒徑為數百μ m的粒子，通過化學處理等精制后，將粒子整個表面用高純度碳化硅CVD膜包覆，這樣得到的粒子可作為填充床用的吸附劑使用。2.EDTPO對堿性處理液的Fe污染的影響在堿性處理液中添加有過氧化氫的堿性過氧化氫洗滌液中，過氧化氫水溶液中殘留的微量的分解抑制用螯合劑，有時抑制Fe向硅面和碳化硅面的吸附。即使被稱作高純度過氧化氫水溶液，由于制造商和批次的不同，其中，這種螯合劑可以微量加入，或不加入，或者，即使加入，也不清楚該螯合劑是何物質。使用各制造商提供的最高純度過氧化氫水溶液制備的SCl相對于硅面的Freundlich直線在位于圖5的粗實線上下的細虛線之間的區域內，即相當大的范圍內存在差異(洗滌條件與粗實線的情況相同)。本發明人通過向COPO中添加IOppb的乙二胺四亞甲基膦酸螯合劑(EDTP0)，結果不受高純度過氧化氫水溶液的差異的影響，得到圖5所示的細實線的Freundlich直線。EDTPO那樣的膦酸螯合劑對抑制Fe從SCl或COPO向硅面的吸附具有極強的效果(參照非專利文獻2及非專利文獻3)。為了研究碳化硅面的這種效果，首先本發明人在圖5中轉載了在兩文獻中所示的添加Ippm的EDTPO的Freundlich直線，在與后者相同的實驗條件下，繪制通過使用POCO并添加IppmEDTPO而重新制作的Freundlich直線。3.碳化硅面的Fe吸附效果及對吸附Fe的再生洗滌法為了將COPO洗滌液的4H碳化硅單晶的(0001)面的Fe吸附性能與利用硅易于吸附Fe的單晶表面(100)進行比較，進行了簡單的吸附實驗。準備裝入有IOmL COPO洗滌液的9個石英玻璃制小燒杯，分別滴入用放射性59Fe標識的氯化鐵水溶液，使各液體中的Fe濃度略小于Ippb。對于硅單晶(100 )晶片、無定形碳片、4H碳化硅單晶(0001)晶片，從前兩者切割出2見方的樣品芯片，將小而硬的碳化硅晶片切分成4等分作為芯片，分別作為實驗樣品。將各樣品在70°C的上述COPO洗滌液中浸潰10分鐘后，利用超純水沖洗10分鐘，干燥后，通過RI示蹤法測量放射性強度，求出樣品表面的Fe的吸附濃度。結果示于表I。由該表I所示的吸附實驗的結果可知，碳化硅面的吸附能力是硅面的約4倍，這成為本發明優越性的依據。碳化硅片表面(B)和硅片表面(A)的RLG圖像的比較結果如圖7所示，兩者的準確的輻射強度測量值如先前所示，肉眼可見的圖像的濃度與59Fe吸附濃度大致成比例，但二者的濃度差異一眼可見。另外，無定形碳面上的Fe吸附是極少。另外，對預先被放射性鐵(59Fe)污染的Si晶片采用各種洗滌液進行室溫下的比較洗滌試驗，但首先選擇使超純水沖洗迅速完成的稀氫氟酸，再添加稀氫氟酸和向稀氫氟酸中添加氧化劑的情況下，對上述吸附實驗的樣品進行室溫下的洗滌試驗。硅面上的Fe容易被稀氫氟酸除去，但碳化硅面上的Fe不容易通過稀氫氟酸洗滌充分除去，碳化硅面上的Fe在添加過氧化氫水溶液的情況下，可以除去98%。
將該結果補充到表I中。由該表I所示的洗滌實驗的結果可聯想到，通過添加臭氧進行同樣的洗滌實驗，也能得到完全相同的洗滌效果，可知，共存有氧化劑的稀氫氟酸洗滌適用于吸附Fe的碳化硅面的吸附性能的再生。啟示的洗滌液的組為2wt%_過氧化氫、lwt%_氫氟酸的水溶液，從作用來看，再生液的組成不限定于該值。[表 I]
權利要求
1.半導體襯底用堿性處理液的精制方法，其是為了處理半導體襯底而使用的堿性處理液的精制方法，其特征在于，使所述堿性處理液與吸附精制裝置的碳化硅晶體表面相接觸，使該堿性處理液中所含的金屬雜質吸附于所述碳化硅晶體表面而被除去。
2.權利要求1所述的半導體襯底用堿性處理液的精制方法，其中，碳化硅晶體表面為碳化硅單晶的晶體表面、或通過化學氣相沉積(CVD )法形成的碳化硅多晶的晶體表面。
3.權利要求1或2所述的半導體襯底用堿性處理液的精制方法，其中，堿性處理液為氨水溶液或有機強堿水溶液。
4.權利要求3所述的半導體襯底用堿性處理液的精制方法，其中，有機強堿水溶液的有機強堿為四烷基氫氧化銨或羥烷基三甲基氫氧化銨。
5.權利要求4所述的半導體襯底用堿性處理液的精制方法，其中，四烷基氫氧化銨為四甲基氫氧化銨(TMAH)，并且，羥烷基三甲基氫氧化銨為羥乙基三甲基氫氧化銨(膽堿)。
6.權利要求3 5任一項所述的半導體襯底用堿性處理液的精制方法，其中，堿性處理液為包含過氧化氫的含過氧化氫堿性洗滌液。
7.權利要求1 6任一項所述的半導體襯底用堿性處理液的精制方法，其中，在使堿性處理液與吸附精制裝置的碳化硅晶體表面相接觸，使該堿性處理液中所含的金屬雜質吸附于碳化硅晶體表面而被除去之前，用含氧化劑的稀氫氟酸洗滌液或氧化性酸稀釋液洗滌所述碳化硅晶體表面以進行清潔。
8.權利要求1 7任一項所述的半導體襯底用堿性處理液的精制方法，其中，在吸附精制裝置中配置如下處理液循環裝置:即，在處理半導體襯底的襯底處理裝置中回收用于處理半導體襯底的使用后的堿性處理液，將該回收的使用后的堿性處理液供給到吸附精制裝置中，并將用該吸附精制裝置對使用后的堿性處理液進行精制、再生而得到的再生堿性處理液再次供給到襯底處理裝置中。
9.權利要求8所述的半導體襯底用堿性處理液的精制方法，其中，堿性處理液以10 300ppb的范圍含有乙二胺四亞甲基膦酸(EDTPO)螯合劑或將其亞乙基置換成亞丙基的1，2-丙二胺四亞甲基膦酸(Methyl-EDTPO)螯合劑的任一種。
10.權利要求1 9任一項所述的半導體襯底用堿性處理液的精制方法，其中，半導體襯底為娃器件用襯底。
11.權利要求1 10任一項所述的半導體襯底用堿性處理液的精制方法，其中，具有碳化硅晶體表面的吸附精制裝置是將表面具有碳化硅晶體表面的多個薄片狀的吸附板以使這些碳化硅晶體表面彼此之間面對面并保持規定間隔的方式層疊而成的吸附板層疊體，在該吸附板層疊體的吸附板間的間隙內保持或流過堿性處理液，從而使該堿性處理液與碳化硅晶體表面相接觸。
12.權利要求1 10任一項所述的半導體襯底用堿性處理液的精制方法，其中，具有碳化硅晶體表面的吸附精制裝置是以形成規定間隔的方式填充表面具有碳化硅晶體表面的粒狀吸附劑的吸附劑填充塔，在該吸附劑填充塔內流過堿性處理液，從而使該堿性處理液與碳化硅晶體表面相接觸。
13.半導體襯底用堿性處理液的精制裝置，其在精制為了處理半導體襯底而使用的堿性處理液，除去該堿性處理液中的金屬雜質時使用，其特征在于， 具備吸附精制裝置，該吸附精制裝置具有與所述堿性處理液體接觸的碳化硅晶體表面，使該堿性處理液中所含的金屬雜質吸附于所述碳化硅晶體表面而被除去。
14.權利要求13所述的半導體襯底用堿性處理液的精制裝置，其中，具有碳化硅晶體表面的吸附精制裝置是將表面具有碳化硅晶體表面的多個薄片狀的吸附板以使這些碳化硅晶體表面彼此之間面對面并保持規定間隔的方式層疊而成的吸附板層疊體。
15.權利要求13所述的半導體襯底用堿性處理液的精制裝置，其中，具有碳化硅晶體表面的吸附精制裝置是以形成規定間隔的方式填充表面具有碳化硅晶體表面的粒狀吸附劑的吸附劑填充塔。
16.權利要求11 13任一項所述的半導體襯底用堿性處理液的精制裝置，其中，具有碳化硅晶體表面的吸附精制裝置的碳化硅晶體表面的總面積(S)與存在于該碳化硅晶體表面之間的堿性處理液的總體積(V)之比(S/V)為10 130。
17.權利要求13 16任一項所述的半導體襯底用堿性處理液的精制裝置，其中，在吸附精制裝置中配置如下處理液循環裝置:即，在處理半導體襯底的襯底處理裝置中回收用于處理半導體襯底的使用后的堿性處理液，將該回收的使用后的堿性處理液供給到吸附精制裝置中，并將用該吸附精制裝置精制使用后的堿性處理液而得到的再生堿性處理液再次供給到襯底處理裝置中。
18.權利要求17所述的半導體襯底用堿性處理液的精制裝置，其中，處理液循環裝置具有如下的碳化硅晶體表面的凈化裝置:即，在吸附精制裝置的碳化硅晶體表面的吸附精制性能下降時，使該碳化硅晶體表面與含氧化劑的稀氫氟酸洗滌液或氧化性酸稀釋液相接觸以進行清潔。
全文摘要
本發明提供一種半導體襯底用堿性處理液的精制方法及精制裝置，其可以將為了以各種目的處理半導體襯底而使用的各種堿性處理液精制到超高純度，特別是將Fe濃度精制到ppq水平，進而使用化學耐性及機械強度也優異的吸附精制裝置。本發明提供一種堿性處理液的精制裝置，用于在制造半導體襯底或半導體器件等時以各種目的處理半導體襯底，其中，使堿性處理液與吸附精制裝置的碳化硅晶體表面相接觸，并流過例如兩面為CVD碳化硅面的吸附板層疊體(2)的間隙，使該堿性處理液中所含的金屬雜質吸附于碳化硅晶體表面而被除去。
文檔編號H01L21/304GK103189965SQ20118004640
公開日2013年7月3日 申請日期2011年9月26日 優先權日2010年9月27日
發明者村岡久志, 長俊連 申請人:多摩化學工業株式會社, Ums有限公司