專利名稱：用鹽的水溶液水解固體金屬鹽的方法
用鹽的水溶液水解固體金屬鹽的方法本發明涉及一種用鹽的水溶液水解可水解的固體金屬鹽的方法。在由冶金硅和HCl氣體形成的氯硅烷向三氯硅烷(TCS)和四氯化硅(STC)轉 化的過程中，金屬鹽，主要金屬氯化物作為副產物形成，其中三氯硅烷(TCS)和四氯化 硅(STC)被用作例如生產半導體純硅、太陽能硅以及高分散硅酸的起始原料。特別地， 在冷卻反應混合物時氯化鋁和鐵的氯化物沉淀為固體。為了避免液體硅烷蒸餾過程的中 斷，出于工藝技術的原因有針對的固體分離是重要的。已知有多種方法用于從工藝中分 離固體金屬氯化物。DE 2623290 Al描述了在李比希(Liebig)管中從氯硅烷的氣體反應混合物中沉淀
AlCl3與FeCl3的混合物。其中沒有描述李比希管的清洗。由于所述固體通常是高腐蝕性化合物，在對固體提純(為了利用)之后優選立即 對所得水溶液進行水解和可能的中和。眾所周知，在無水金屬氯化物(特別是主要組分 氯化鋁)的水解中釋放大量的熱量，如果熱量沒有充分散去，這能導致水的蒸發，從而 導致不可控的壓力增大進而導致危險的設備條件甚至是爆炸。 出于安全原因，被這些金屬氯化物污染的裝置和設備零件必須拆除以進行水解 清洗。這涉及，除了當開動設備以及運輸被污染的裝置時發生意外的危險外，還有為避 免停工付出高昂的后勤投入及開支。相關的安全風險以及所涉及的費用是很大的。在例如EP 1174388 Al中描述了另一種方法，其中在淬火設備中沉淀之后以復雜 的方式將金屬氯化物濾出從而分離為可用的形式。然而由于通常涉及金屬氯化物的混合 物，與進一步進行昂貴而復雜的提純相比，這里也是水解并隨后經由污水處理設備處理 在經濟上更有優勢。隨后可以通過濾餅的計量率控制水解。DE 4116925 C描述了在直接合成氯硅烷或有機氯硅烷的蒸餾水池中通過硫酸轉 化將化學鍵合的氯回收為氯化氫。然而這需要附加的復雜工藝技術設備以釋放和純化 HCl并中和硫酸殘留物。在"Heats of dilution of the hydrolyzing electrolytes AlCl3, Th (NO3)4, andU02 (NO3) 2at 25 °C ” , Lange, E.; Miederer, W.，Univ.Erlangen, Germany, Zeitschrift fuer Elektrochemie und Angewandte Physikalische Chemie (1957)，61 407-9 中描 述了在鹽酸溶液中AlCl3W水解。在這種情況下，與在純水中水解相比，意外地測量到甚 至是正的水解焓。然而使用鹽酸是昂貴，同時也存在問題，特別是由于額外的水污染和 高腐蝕性通過污水處理設備處理水解產物是有問題的。在US 4125586 A中描述了在高溫下借助于NaCl/水從液體TiCl4中除去A1C13。因此，存在以簡單而安全的方法水解可水解金屬鹽的目的。本發明的主題為一種用于水解可水解金屬鹽的方法，其中所述金屬鹽與鹽的水 溶液反應。采用本發明的方法水解反應能夠以可控的方式進行。通過使用鹽的水溶液能夠 延遲在水解金屬鹽中熱量的釋放。因此，可靠而便宜地連續清洗安裝狀態的設備零件上 的金屬鹽沉積物是可行的。
根據本發明的方法在金屬鹽沉積物的水解中，優選將鹽的水溶液與沉積物的固 體表面接觸直至達到所期望的清洗效果。隨后該放熱水解明顯更加緩慢地進行。通過鹽 濃度能夠使反應速率與熱量的去除相匹配。根據本發明的方法特別適合連續操作模式。 例如，通過使鹽的水溶液通過它們，裝置如李比希管能夠免于粘附金屬氯化物直至達到 所期望的轉化。然后通過指示器(例如pH電極、溫度測量、電導率測量、熱導率測量、 折射率測量、密度測量、密度測量)能夠在流出的含水混合物中直接檢測徹底清洗，因 此該工藝也能夠簡單自動化。作為用于鹽的水溶液的鹽，可以使用所有的堿金屬氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽， 和堿土金屬氯化物以及它們的水合物。優選使用堿金屬和堿土金屬氯化物的溶液，尤其 是堿金屬氯化物，特別優選氯化鈉。也可以使用各種鹽的混合物。只要活性組分(特別 是堿性化合物)的比例僅變化一個百分點，所用鹽的純度就是次要的。通常使用純度> 90%的工業級的鹽。也可以使用來自工藝流程的副產物鹽。水溶液通過在適合的裝置例 如攪拌容器中簡單地將鹽溶于水來生產，任選在高溫下以加速溶解過程。通過簡單的初 步測試能夠確定最佳的鹽濃度，其中為了避免不 期望的過熱通常從飽和溶液開始。鹽濃 度可以從0.5wt.%，優選從lOwt.%至各個溫度下的飽和濃度。對于氯化鈉而言，在25°C 下的優選范圍為10-36wt.%，更優選15-25wt.%。與在較高的濃度下相比，在較低的鹽 濃度下更可能導致不期望的高的溫度上升。鹽溶液可制備成儲備溶液并暫時儲存在容器 中，也可就在使用之前臨時制備。一般來說，只要溶解鹽的濃度在目標范圍，不溶組分 是否仍存在于溶液中并不重要。由于有不同的溶解度，例如對于鹽混合物或者工業鹽級 可能出現這種情況。合適的固體金屬鹽為例如氯化鋁和鐵的氯化物，任選與其它氧化物或金屬氯化 物混合。特別是使用來自硅烷生產的金屬氯化物，其可能包含粘附的液體氯化物，特別 是可能具有Si鍵合的氫的氯(聚)硅烷、氯(聚)硅氧烷以及氯化鈦和金屬氧化物。這 樣的金屬氯化物是主要氯化鋁和鐵的氯化物、氯化鉻、CaCl2和任選存在的其它金屬鹽的 混合物。理論上水解步驟可以在0°C -100°C的溫度下進行。只要允許通過相應的鹽濃度 降低熔點，更低的溫度是可能的。不過，只要利用超壓防止水的蒸發，更高的溫度也是 可能的。通常做法是在常壓下在最高80°C，優選最高60°C的溫度下進行轉化，從而確保 此溫度和水的沸點之間有足夠的溫差并能避免壓力增大。該方法能夠分批或連續地進行。在分批方法中優選或者將要水解的固體金屬鹽 置于合適的容器中并加入鹽溶液，或者將鹽溶液置于容器中并通過固體計量裝置或傳送 裝置(螺旋輸送機、固體制動器)以可控的方式加入固體金屬鹽。優選在生產車間中根據 本發明的方法連續操作。對于要清洗的設備(管道例如李比希管，容器等)在安裝狀態 下盡可能地用鹽溶液沖洗。為此，優選通過固定管道將設備與提供鹽溶液的裝置連接。 通過這種方式能夠避免排放物進入大氣。然而根據本發明的方法也能夠在拆卸的設備上 進行，在這種情況下將其連接到專門的裝置(清洗站)并用鹽溶液徹底沖洗。優選通過 用泵(隔膜泵、離心泵、屏蔽泵、齒輪泵、活塞泵等)輸送鹽溶液來進行沖洗步驟。不 過，也可以通過高位容器或者施加氣壓(例如壓縮空氣、氮氣)產生液體靜壓力，從而將 鹽溶液輸送到要清洗的設備零件中。
優選鹽溶液的流量使得清洗盡可能快速而可靠地進行。流量由清洗溶液中的鹽 濃度以及處理溫度決定。通過簡單的初步實驗能夠確定最佳的工藝參數，例如通過測量 沖洗液出口的溫度。在這方面，為了避免不期望的過熱起始使用的鹽濃度盡可能地高。優選將在清洗過程中產生的酸性水溶液通入到專門設計的廢水處理設備中或者 另一個水處理步驟(例如中和、沉淀)中，其中水污染成分被分離并可任選用于進一步的 應用或利用中。在下面的實施例和對比實施例中，除非另外指明，所有的量和百分比都是以重量計并且所有的轉化都是在O.lMPa的(絕對)壓力下進行。實施例1 (連續法)在試驗臺中將20%的氯化鈉水溶液(工業純度99.5% )經由離心泵以IOOkg/小 時的流量輸送通過來自粗硅烷生產中的涂覆有65g氯化鋁沉積物的李比希管，直至沉積 物完全溶解。在環境溫度(19°C )下進行轉化。在沒有對該管有額外冷卻的情況下將流 出的混合物(白色懸浮液)加熱至37°C，并繼續通入到廢水處理設備中。1小時39分鐘 之后不再能檢測到流入物和流出物之間pH的差別，流出物是澄清的且沉積物已經完全溶 解掉。實施例2:(分批實驗)在600ml的燒杯中用槳式攪拌器以220rpm攪拌106.6g NaCl在276.1g水中形成
的溶液并加入來自氯硅烷生產的17.7g金屬氯化物塊(AlCl3)。溫度在13分鐘內由24°C升 至44°C的最大值，并且在經過27分鐘固體完全溶解之后降至40°C。形成白色懸浮液。實施例3:(分批實驗)在600ml的燒杯中用槳式攪拌器以220rpm攪拌84.8g NaCl在279.2g水中形成的
溶液并加入來自氯硅烷生產的19.3g金屬氯化物塊(AlCl3)。溫度在13分鐘內由21°C升 至42°C的最大值，并且在經過27分鐘固體完全溶解之后降至39°C。形成白色懸浮液。實施例4:(分批實驗)在600ml的燒杯中用槳式攪拌器以220rpm攪拌41.8g NaCl在298g水中形成的 溶液并加入來自氯硅烷生產的19.1g金屬氯化物塊(AlCl3)。溫度在1分鐘內由21°C升至 54°C的最大值，固體完全溶解。形成白色懸浮液。對比實施例(在水中水解)將196.6g水置于600ml的燒杯中。在用槳式攪拌器以220rpm攪拌的同時，力口 入來自氯硅烷生產的12.6g金屬氯化物塊(AlCl3)。溫度在30秒內由23°C升至54°C的最 大值，并且在經過1分鐘固體完全溶解之后降至53°C。形成澄清的溶液。實施例5:(分批實驗)在600ml的燒杯中用槳式攪拌器以220rpm攪拌48.3gMgS04在166.9g水中(15.6g 水/g AlCl3)形成的溶液并加入來自氯硅烷生產的10.7g金屬氯化物塊(AlCl3)。溫度在22 分鐘內由20°C升至32°C的最大值，并且在經過100分鐘固體完全溶解之后降至24°C。實施例6:(分批實驗)在600ml的燒杯中用槳式攪拌器以220rpm攪拌113.2§〔&02在212.2§水中(15.6g 水/g AlCl3)形成的溶液并加入來自氯硅烷生產的13.6g金屬氯化物塊(AlCl3)。溫度在22 分鐘內由24°C升至35°C的最大值，并且在經過100分鐘固體完全溶解之后降至27°C。實施例7:(分批實驗)
在600ml的燒杯中用槳式攪拌器以220rpm攪拌235.8gMgCl2 · 6H20在240.2g水 中(15.6g水/gAlCl3)形成的溶液并加入來自氯硅烷生產的15.4g金屬氯化物塊(AlCl3)。 溫度在22分鐘內由25°C升至37°C的最大值，并且在經過60分鐘固體完全溶解之后降至 32 °C。實施例8:(分批實驗)在600ml的燒杯中用槳式攪拌器以220rpm攪拌50.3gNaCl在255.8g水中(15.6g 水/gAlCl3)形成的溶液并加入來自氯硅烷生產的16.4g金屬氯化物塊(A1C13)。溫度在9 分鐘內由21°C升至46°C的最大值，并且在經過16分鐘固體完全溶解之后降至43°C。
權利要求
1.一種水解可水解的固體金屬鹽的方法，其中所述金屬鹽與鹽的水溶液反應。
2.根據權利要求1的方法，其中堿金屬氯化物和堿土金屬氯化物被用作所述鹽的水溶 液的鹽。
3.根據權利要求1或2的方法，其中所述固體金屬鹽為氯化鋁。
4.根據權利要求1-3之一的方法，其中所述鹽的水溶液的濃度為從lOwt.%至各自溫 度下的飽和濃度。
5.根據權利要求1-4之一的方法，其中粘附在表面的固體金屬鹽被除去。
全文摘要
本發明涉及一種用于水解可水解的固體金屬鹽的方法，將金屬鹽與鹽的水溶液反應。
文檔編號C01F7/48GK102015535SQ200980116336
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月29日 優先權日2008年5月6日
發明者M·施特普, U·佩措爾德 申請人:瓦克化學股份公司