專利名稱：一種采用含有三價鈰鹽的水溶液制備四價鈰化合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種采用含有三價鈰鹽的水溶液制備四價鈰化合物的方法。
背景技術：
四價鈰鹽是工業上一種良好的選擇性氧化劑，它可以通過電解或非電解氧化反應 將芳烴類化合物氧化成相應的含羰基的化合物，例如，US5296107、US4639298、US4647349、 US4701245、US4794172等專利申請中均報道了其用于芳香醛、醌類等化合物的制備，而作 為氧化劑的四價鈰鹽在氧化還原反應中被還原成三價鈰鹽。由于四價鈰鹽的價格昂貴， 為了節約成本，應盡可能將其回收并重復利用。關于三價鈰鹽的回收方法在US4530745、 EP178958、CN85100335A、US4701245、W09206944、EP919533、CN1904141A 等多篇專利文獻中 均有報道，但上述方法均為采用電化學的方法回收四價鈰鹽，以CN1904141A為例，在該方 法中，以甲基萘為原料，用鈰離子在酸性介質中電解間接將甲基萘氧化制成2-甲 基-1，4-萘醌，再將2-甲基-1，4-萘醌經磺化處理制得維生素K3，對β -甲基萘進行氧化 的體系是甲磺酸高鈰-甲磺酸，并將氧化分離后的甲磺酸亞鈰溶液在電解槽內采用無膜電 解法進行電解，使甲磺酸亞鈰氧化為甲磺酸高鈰后進入β-甲基萘氧化體系中重復使用。 在甲磺酸亞鈰的電解反應中，陽極發生的反應為6Ce3+-6e- —6Ce4+;陰極發生的反應為 6H2++6e_ — 6H2。上述方法需要昂貴的電解設備，電能耗高，且四價鈰鹽的回收率不高。

發明內容
本發明的目的在于克服現有技術中的缺陷，提供一種新的采用含有三價鈰鹽的水 溶液制備四價鈰化合物的方法。本發明提供了一種采用含有三價鈰鹽的水溶液制備四價鈰化合物的方法，其中， 該方法包括下述步驟(1)將含有三價鈰鹽的水溶液與沉淀劑接觸反應，并進行固液分離，得到三價鈰的 復鹽沉淀產物；(2)將步驟(1)得到的復鹽沉淀產物與堿金屬的氫氧化物在水中進行沉淀反應， 并進行固液分離，得到Ce(OH)3;(3)將步驟⑵得到的Ce (OH) 3氧化，得到Ce (OH)40與現有的采用電化學的方法將三價鈰鹽氧化制備四價鈰鹽的方法相比，本發明提 供的采用含有三價鈰鹽的水溶液制備四價鈰化合物的方法工藝簡單、易于操作、成本較低， 且四價鈰鹽的收率高。
具體實施例方式按照本發明，所述采用含有三價鈰鹽的水溶液制備四價鈰化合物的方法包括下述 步驟(1)將含有三價鈰鹽的水溶液與沉淀劑接觸反應，并進行固液分離，得到三價鈰的復鹽沉淀產物；(2)將步驟(1)得到的復鹽沉淀產物與堿金屬的氫氧化物在水中進行沉淀反應， 并進行固液分離，得到Ce(OH)3;(3)將步驟(2)得到的Ce(OH)3氧化，得到Ce (OH) 4。本發明的發明人發現，由于含有三價鈰鹽的水溶液通常是在氧化還原反應中，將 作為氧化劑的四價鈰鹽還原后得到的，而四價鈰鹽作為一種選擇性很好的氧化劑，在工業 上有廣泛的用途。在氧化還原反應中，四價鈰鹽作為氧化劑反應后，被還原成相應的三價鈰 鹽。所述含有三價鈰鹽的反應液中通常還會含有一些未反應完全的反應物。因此，本發明 所述的方法非常適合用于將氧化還原反應中被還原的三價鈰鹽的回收循環使用。為了將三 價鈰鹽與其它雜質有效地分離，以制備高純度的四價鈰化合物，按照步驟(1)，可以先將含 有三價鈰鹽的水溶液與沉淀劑接觸反應，使三價鈰鹽以復鹽沉淀的方式析出，可以達到很 好地純化作用。由于所述含有三價鈰鹽的水溶液中還有其它雜質，很容易被氧化或者很容易與堿 金屬的氫氧化物反應而形成沉淀，因此，將含有三價鈰鹽的水溶液與沉淀劑接觸反應，使三 價鈰鹽以復鹽沉淀的方式析出可以將三價鈰鹽與該水溶液中含有的雜質(如反應物、副產 物、產物等均有可能(少量的)存在于分離出來的含有三價鈰鹽的水溶液中)分離開來，而 更好地起到純化的作用。所述將含有三價鈰鹽的水溶液與沉淀劑接觸反應的條件可以包括 接觸反應溫度和接觸反應時間。所述反應溫度可以在較寬的溫度范圍內進行，優選情況下， 為了更有利于復鹽沉淀，反應的溫度可以為60-100°C，更優選為80-95°C ；反應時間的延長 有利于含有三價鈰鹽的水溶液與沉淀劑的充分接觸反應，有利于反應物的轉化率或反應產 物的收率的提高，但是反應時間過長對反應物的轉化率或反應產物的收率的提高幅度并不 明顯，因此，一般情況下，所述反應的時間可以為1-10小時，更優選2-5小時。所述沉淀劑 的用量只要保證將含有三價鈰鹽的水溶液中的三價鈰鹽完全沉淀并形成復鹽沉淀即可，選 擇不同的沉淀劑，其與三價鈰鹽形成復鹽沉淀的反應的量也不同，通常情況下，所述沉淀劑 與水溶液中含有的三價鈰鹽的摩爾比為0. 5-2。所述沉淀劑可以選自各種可以與三價鈰鹽形成復鹽沉淀的各種沉淀劑，例如，所 述沉淀劑可以選自堿金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、磷酸二氫鹽、磷酸氫二鹽、甲磺酸鹽以 及硝酸銨和硫酸銨中的一種或多種，優選情況下，所述沉淀劑為硫酸鈉。按照本發明，優選情況下，該方法還包括在進行步驟(2)的反應之前，洗滌步驟 (1)得到的復鹽沉淀產物的步驟，所述洗滌的方法和條件為本領域技術人員所公知，例如， 在步驟(1)的反應溫度下對復鹽沉淀產物進行水洗；水洗的條件沒有特別限定，只要水洗 至洗水的PH值為中性，如PH值為7-8即可。將步驟(1)得到的復鹽沉淀產物與堿金屬的氫氧化物在水中進行沉淀反應的條 件包括反應的溫度和反應的時間；所述反應溫度可以在較寬的溫度范圍內進行，優選情況 下，反應的溫度可以為40-100°C，更優選70-95°C ；反應時間的延長有利于反應物的轉化率 或反應產物的收率的提高，但是反應時間過長對反應物的轉化率或反應產物的收率的提高 幅度并不明顯，因此，一般情況下，所述反應的時間可以為1-6小時，更優選3-5小時。所述堿金屬的氫氧化物的種類為本領域技術人員所公知，如，可以選自氫氧化鈉、 氫氧化鉀和氫氧化鋰中的一種或多種。所述堿金屬的氫氧化物的用量以及其在水中的濃度的可調節范圍較寬，只要能夠與復鹽沉淀產物充分反應得到Ce(OH)3即可，通常按照其化學 計量比反應，或者使堿金屬的氫氧化物稍過量即可。所述堿金屬的氫氧化物在水中的濃度 一般可以為100-300克/升水。按照本發明，優選情況下，該方法還包括在進行步驟(3)的反應之前，洗滌步驟 (2)得到Ce(OH)3W步驟，所述洗滌的方法和條件為本領域技術人員所公知，例如，水洗 Ce(OH)3 ；水洗的條件沒有特別限定，只要水洗至洗水的PH值為中性，如pH值為7-8即可。按照本發明，在步驟(3)中，將步驟(2)得到的Ce (OH)3氧化，得到Ce (OH)4的方 法可以通過各種方法實現，只要能夠將Ce(OH)3氧化得到Ce(OH)4即可。優選情況下，將 Ce (OH) 3氧化得到Ce (OH) 4的方法包括將Ce (OH) 3與含氧氣體接觸，所述含氧氣體中的氧含 量至少為21體積％ (如，可以直接與空氣或氧氣接觸)。所述氧化的條件可以包括氧化 的溫度和氧化的時間，為了更有利于氧化的進行，所述氧化的溫度可以為100-200°C，優選 120-150°C ；所述氧化的時間可以為5-15小時，優選8-10小時。優選情況下，該方法還包括在將步驟(2)得到的Ce(OH)3氧化之前，干燥得到 的Ce(OH)3W步驟，以除去Ce(OH)3表面多余的溶液，所述干燥的條件和方法可以為常規 的條件和方法，例如，可以采用鼓風干燥、自然干燥、真空干燥等方法，干燥的溫度可以為 30-100°C，干燥的時間可以為1-5小時。按照本發明，該方法還包括將步驟(3)得到的Ce(OH)4與酸接觸反應得到具有與 三價鈰鹽相同陰離子的四價鈰鹽，以重新用作氧化還原反應中的氧化劑。所述酸優選為各種強酸，例如，可以選自硫酸、硝酸、甲磺酸和磷酸中的一種或多 種。所述酸的用量的可調節范圍較寬，只要能夠與Ce(OH)3充分銨鹽得到其相應的四價鈰 鹽即可，通常按照其化學計量比反應，或者使酸稍過量即可。所述得到的具有與三價鈰鹽相 同陰離子的四價鈰鹽優選選自硫酸高鈰、硝酸高鈰、甲磺酸高鈰、磷酸高鈰、焦磷酸高鈰和 磷酸氫高鈰中的一種或多種；更優選為硫酸高鈰。按照本發明的方法，采用含有三價鈰鹽的水溶液制備四價鈰化合物的方法的具體 反應步驟如下Ce2 (SO4) 3+H2S04+Na2S04 — Ce2 (SO4) 3 · Na2SO4 J, +H2SO4Ce2 (SO4) 3 · Na2S04+6Na0H+H20 — 2Ce (OH) 3+6Na2S04+2H202Ce (OH) 3+0. 502+H20 — 2Ce (OH) 4下面將通過具體實施例對本發明進行進一步的詳細描述。所述四價氫氧化鈰的回收率(ε )的計算方法為
F 例叫)χ!00%
Ce4+x208其中，!^_4代表回收的四價氫氧化鈰的重量，單位為克(g)； …代表在氧化還原 反應中加入的四價鈰離子的摩爾量(mol)，也就是反應后的待回收的含有三價鈰鹽的水溶 液中三價鈰離子的摩爾量；ε代表四價氫氧化鈰的回收率，以百分比(％)計。此外，可以參 照鐘學名，唐洲，藏獻明等，稀土，2005，26(3) 58-60中的方法對四價氫氧化鈰進行鑒定。實施例1本實施例用于說明本發明提供的采用含有三價鈰鹽的水溶液制備四價鈰化合物 的方法。
于5000mL燒瓶中加入3000mL含0. 2mol/L三價鈰離子的水溶液，開啟攪拌，加熱 至95°C，將無水硫酸鈉(0.8摩爾)緩慢加入到上述溶液中，于95°C下保溫3小時；趁熱過 濾，濾餅用熱水洗滌兩次，至洗水的PH值為7-8。將濾餅轉入2000mL燒瓶中，加入IOOOmL水，攪拌調漿，攪拌下加入200g氫氧化 鈉，升溫至95°C保溫5小時。將上述混合物過濾，用80°C水洗滌濾餅至洗水的pH值為7_8。將濾餅置于熱風干燥箱中，于100°C烘干2小時，取出研碎，于150°C通熱空氣10 小時，得到干燥的固體123. 5g，按照鐘學名，唐洲，藏獻明等，稀土，2005，26 (3) 58-60中的 方法確定上述固體為四價氫氧化鈰，并按照上述公式計算得到四價氫氧化鈰的回收率(ε ) 為 99%。實施例2本實施例用于說明本發明提供的采用含有三價鈰鹽的水溶液制備四價鈰化合物 的方法。于5000mL燒瓶中加入3000mL含0. 15mol/L三價鈰離子的水溶液，開啟攪拌，加熱 至80°C，將硝酸銨(0.45摩爾)緩慢加入上述溶液中，于80°C保溫3. 5小時；趁熱過濾，濾 餅用熱水洗滌兩次，至水洗水的PH值為7-8。將濾餅轉入2000mL燒瓶中，加入IOOOmL水，攪拌調漿，攪拌下加入170g氫氧化 鈉，升溫至80°C保溫4小時。將上述混合物過濾，用80°C水洗滌濾餅至水洗水的pH值為 7-8。將濾餅置于熱風干燥箱中，于80°C烘干3小時，取出研碎，于120°C通熱空氣12 小時，得到干燥的固體88. 5g，按照鐘學名，唐洲，藏獻明等，稀土，2005，26 (3) 58-60中的 方法確定上述固體為四價氫氧化鈰，并按照上述公式計算得到四價氫氧化鈰的回收率(ε ) 為 95. 0%。實施例3本實施例用于說明本發明提供的采用含有三價鈰鹽的水溶液制備四價鈰化合物 的方法。于5000mL燒瓶中加入3000mL含0. 2mol/L三價鈰離子的水溶液，開啟攪拌，加熱 至65°C，將無水硫酸鉀(0.5摩爾)緩慢加入上述溶液中，于65°C保溫8小時；趁熱過濾，濾 餅用熱水洗滌兩次，至水洗水的PH值為7-8。將濾餅轉入2000mL燒瓶中，加入IOOOmL水，攪拌調漿，攪拌下加入150g氫氧化 鈉，升溫至75°C保溫5小時。將上述混合物過濾，用75°C水洗滌濾餅至水洗水的pH值為 7-8。將濾餅置于熱風干燥箱中，于60°C烘干4小時，取出研碎，于200°C通熱空氣10 小時，得到干燥的固體114.9g，按照鐘學名，唐洲，藏獻明等，稀土，2005，26(3) 58-60中的 方法確定上述固體為四價氫氧化鈰，并按照上述公式計算得到四價氫氧化鈰的回收率(ε ) 為 92%。實施例4本實施例用于說明本發明提供的采用含有三價鈰鹽的水溶液制備四價鈰化合物 的方法。于5000mL燒瓶中加入3000mL含0. 2mol/L三價鈰離子的水溶液，開啟攪拌，加熱至85°C，將磷酸鋰(0.7摩爾)緩慢加入上述溶液中，于85°C保溫5小時；趁熱過濾，濾餅用 熱水洗滌兩次，至水洗水的PH值為7-8。將濾餅轉入2000mL燒瓶中，加入IOOOmL水，攪拌調漿，攪拌下加入120g氫氧化 鈉，升溫至85°C保溫4小時。將上述混合物過濾，用85°C水洗滌濾餅至水洗水的pH值為 7-8。將濾餅置于熱風干燥箱中，于60°C烘干4小時，取出研碎，于180°C通熱空氣10 小時，得到干燥的固體114. 2g，按照鐘學名，唐洲，藏獻明等，稀土，2005，26(3) 58-60中的 方法確定上述固體為四價氫氧化鈰，并按照上述公式計算得到四價氫氧化鈰的回收率(ε ) 為 91. 5%。實施例5本實施例用于說明本發明提供的采用含有三價鈰鹽的水溶液制備四價鈰化合物 以及甲萘醌亞硫酸氫煙酰胺的方法。取20g實施例1制備得到的四價的氫氧化鈰與40g濃硫酸混和攪拌均勻，將 Ce (OH) 4轉化為Ce (SO4)2,再加入10重量％硫酸500ml，加溫至105°C，得到呈桔紅色的透明 的硫酸鈰溶液，并按照下述步驟制備甲萘醌亞硫酸氫煙酰胺。步驟(1) 2-甲基萘醌的制備于5000ml四口瓶中依次加入上述制備得到的硫酸鈰溶液(其中，硫酸鈰的量為 1.8摩爾)升溫至60°C，保持溫度在60士5°C下滴加含有32g 2-甲基萘的環己烷溶液190g， 10分鐘左右加畢，保溫50分鐘后，進行分液，將分出的含有三價鈰鹽的水相(約3000mL含 0.2mol/L三價鈰離子)進行四價鈰鹽的回收。將分出的油相降溫至5士2°C，保溫3小時， 待固體充分析出后，過濾，濾餅用50ml X 2的冷環己烷洗滌兩次，過濾，45°C干燥2小時。得 到固體21. 6g，經HPLC分析，1，4- 二甲基萘醌含量85重量％，收率47. 44%。該步驟得到的化合物的核磁共振波譜數據如下1H NMR (500MHz，d-DMSO) δ 2. 13 (s，3Η)，6. 99 (m, 1H)，7. 98 (m, 2H)，8. 02 (m, 2H)。步驟(2)亞硫酸氫鈉甲萘醌(MSB)的制備(純化反應)于500mL燒瓶中依次加入步驟1得到的21. 6g固體產物，二甲苯60g，加熱至40°C， 在此溫度下滴加含18重量％亞硫酸氫鈉的水溶液94. 3g，滴加完畢后，40°C下保溫反應4小 時。降溫至25°C，靜置分層，將分出的水相加熱至40°C，然后加入20重量％的氯化鈉溶液 鹽析3小時，降至室溫(25°C)，過濾。將固體烘干，制備得到固體26. 4g，經HPLC分析MSB 含量98重量％，收率88%。該步驟得到的化合物的核磁共振波譜數據如下=1H NMR(500MHz, D2O) δ 1. 69 (s, 3H)，3. 41 (s，2H)，7. 86 (m, 2H)，8. 08 (m, 2H)。步驟(3)甲萘醌亞硫酸氫煙酰胺(MNB)的制備
權利要求
一種采用含有三價鈰鹽的水溶液制備四價鈰化合物的方法，其特征在于，該方法包括下述步驟(1)將含有三價鈰鹽的水溶液與沉淀劑接觸反應，并進行固液分離，得到三價鈰的復鹽沉淀產物；(2)將步驟(1)得到的復鹽沉淀產物與堿金屬的氫氧化物在水中進行沉淀反應，并進行固液分離，得到Ce(OH)3；(3)將步驟(2)得到的Ce(OH)3氧化，得到Ce(OH)4。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟(1)中，將含有三價鈰鹽的水溶液與沉淀 劑接觸反應的條件包括反應的溫度為60-100°C，反應的時間為1-10小時。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述沉淀劑選自堿金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、磷 酸鹽、磷酸二氫鹽、磷酸氫二鹽、甲磺酸鹽以及硝酸銨和硫酸銨中的一種或多種。
4.根據權利要求3所述的方法，其中，所述沉淀劑為硫酸鈉。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟(2)中，將步驟⑴得到的復鹽沉淀產物 與堿金屬的氫氧化物在水中進行沉淀反應的條件包括反應的溫度為40-100°C，反應的時間 為1-6小時。
6.根據權利要求1或5所述的方法，其中，所述堿金屬的氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧 化鉀和氫氧化鋰中的一種或多種。
7.根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟(3)中，將步驟(2)得到的Ce(OH)3氧化， 得到Ce(OH)4的方法包括將Ce(OH)3與含氧氣體接觸，所述含氧氣體中的氧含量至少為21 體積％ ；氧化的條件包括氧化的溫度為100-200°C，氧化的時間為5-15小時。
8.根據權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將步驟(3)得到的Ce(OH)4與具有 與所述三價鈰鹽相同陰離子的酸接觸反應，得到四價鈰鹽。
9.根據權利要求8所述的方法，其中，所述三價鈰鹽選自硫酸鈰、硝酸鈰、甲磺酸鈰、磷 酸鈰、焦磷酸鈰和磷酸氫鈰中的一種或多種，所述酸相應地選自硫酸、硝酸、甲磺酸和磷酸 中的一種或多種。
全文摘要
采用含有三價鈰鹽的水溶液制備四價鈰化合物的方法，其中，該方法包括下述步驟(1)將含有三價鈰鹽的水溶液與沉淀劑接觸反應，并進行固液分離，得到三價鈰的復鹽沉淀產物；(2)將步驟(1)得到的復鹽沉淀產物與堿金屬的氫氧化物在水中進行沉淀反應，并進行固液分離，得到Ce(OH)3；(3)將步驟(2)得到的Ce(OH)3氧化，得到Ce(OH)4。本發明提供的采用含有三價鈰鹽的水溶液制備四價鈰化合物的方法工藝簡單、易于操作、成本較低，且四價鈰鹽的收率高。
文檔編號C01F17/00GK101955218SQ20101019545
公開日2011年1月26日 申請日期2010年5月31日 優先權日2010年5月31日
發明者劉世祿, 張政, 張永忠, 李俊卿, 母燦先, 王文軍, 譚徐林 申請人:北京穎新泰康國際貿易有限公司