專利名稱：角蛋白纖維的改性方法
技術領域：
本發明涉及對角蛋白纖維或動物纖維，典型的是羊毛的改性方法的改進。本發明的方法利用對環境產生較小影響的非氯基氧化劑可以鱗片(外表皮細胞)上去除角質層。
縮絨，羊毛的一個缺陷，是由于構成角蛋白纖維固有的表皮細胞的角質化層和非角質化蛋白層吸水能力不同而溶脹程度不同導致變形所致。去除表層細胞的各種改性方法已進行過嘗試，然而，常規方法易損傷纖維本身。
作為羊毛的一種防收縮如高品質化技術，發明者確立了一種利用過渡金屬的催化作用剝除羊毛鱗片的方法，并且已予公開(日本專利公開NO.62—19540)。方法包括將一種動物纖維浸泡于一過渡金屬離子的水溶液中以使金屬離子可被纖維表面開放的親水性部分吸附，即表皮細胞和緊鄰前者的親水性蛋白部分的連接部分，用一高濃度的氧化劑水溶液處理纖維，利用金屬離子—蛋白配合物催化產生催化氧化分解。這樣從其內側破壞并剝離表層細胞。
發明者通過與一些合作發明者所做的研究進一步發現如此得到的親水防縮羊毛可用作人的皮膚傷口包扎材料，而且也已公開了這種技術(日本專利公開NO.04—82561)。
在上面的研究中發明者們發現改性的羊毛和未處理的羊毛顯示了不同的抗菌活性。作為繼續研究的結果，已發現通過進行包括去除構成羊毛纖維表層細胞最外層部分的角蛋白或外表層以裸露親水的非角質化蛋白的內表層的內表層的處理將得到各種有用的性能，諸如抗菌活性，且這些性能是永久的事實。這一發現也已公開(日本專利說明書NO.05—283698)。
在角蛋白質纖維的常規改性方法中氯化合物諸如次氯酸鈉由于其甚至溶解角蛋白纖維的強烈氧化性作用而被用作氧化劑。使用這種氧化劑不可避免地導致氯化合物轉化為廢水，并且鑒于全球防止二惡烯的生成的目的制定的可吸收的有機鹵化合物的排放限制，在將來將不允許使用氯化合物。
因此必須利用市售的非氯基氧化劑，被認為是“對環境無害的”諸如過氧化氫或過氧化合物進行角蛋白纖維的改性。
然而，這種氧化劑具有不太強的氧化能力，這種氧化能力居于適合于漂洗羊毛但不能充分去除羊毛上的鱗片的水平。實際上，利用非氯基氧化劑抗縮絨處理需長時間處理，產生嚴重的羊毛纖維的損傷，且防縮效果仍然不理想。這樣機器可洗產品不能利用輔助樹脂處理制取是該技術的實際狀況，況且在防縮處理中用作蒙囿劑的表氯醇聚酰胺樹脂含有氯，因此使用這種化合物是不合適的。
如上所述，用作氧化反應催化劑的過渡金屬在水溶液浴中以離子的形式使用。通常，角蛋白纖維被浸漬于能使金屬離子化的酸性條件下的過渡金屬鹽水溶液中。親水的非角質蛋白或內表層溶脹且過渡金屬離子被溶脹的蛋白質吸附，這樣催化劑分布于纖維中。按照這種技術，氧化分解發生在整個內表皮，而且盡管可達到鱗片去除，但羊毛纖維將被損傷。氧化分解定位于鱗片角蛋白層鄰近的角蛋白層下部分，且非角蛋白部分，鑒于它連接纖維內部的事實，保持不變是必需的。
發明者嘗試了在分散催化劑時對角蛋白質纖維施加機械作用，且得到了較好的結果。在角蛋白纖維的表層細胞上角質部分相對比較剛硬而非角質蛋白部分相對比較柔軟。這樣，當對纖維施加強機械作用時，角質部分鄰近的非角質蛋白部分發生相當大的變形以至非角質部分被弱化和破壞的程度。這導致這些部分吸附的金屬離子濃度比在其它部分中高。因此，它可能集中氧化角質部分鄰近的非角質蛋白部分而去除角蛋白層。
然而，進一步研究顯示，當它們被蛋白質吸附后過渡金屬離子的催化效果不是那么強。特別是，含有許多陰離子基團的表層細胞非角質蛋白易于與過渡金屬離子生成螯合的配合物而顯示出減緩的催化效果。因此利用市售的氧化能力較弱的非氯基氧化劑去除角蛋白層是很困難的。進一步的困難在于纖維中滯留高濃度的過渡金屬且去除纖維上的金屬很困難這一事實。這些滯留的金屬，不僅對后處理步驟諸如染色是不合適的，而且在纖維產品使用時是令人討厭的。
本發明的目的是提供一種使用非氯基氧化劑達到至少與氯基氧化劑同樣的處理效果，可保持諸如非角質蛋白部分等功能性部分，且其中用作催化劑的過渡金屬實際上不滯留在改性纖維產品中的上面所述角蛋白纖維的改性方法。
本發明改性角蛋白纖維的特征在于依次下列步驟a)過渡金屬鹽浸滲步驟，包括在通過降低水含量，改變pH值或添加不同于過渡金屬的其它金屬離子而易發生沉淀的過渡金屬鹽的水溶液的存在下對角蛋白纖維施加機械作用，由于皮層細胞的角質層和非角質蛋白層力學性能的不同，這樣就導致了接合于角質層內側的角質層下部分的結構被弱化和破壞，并且在角質層下部分中導入過渡金屬鹽溶液；b)催化劑形成步驟，包括降低過渡金屬鹽溶液的水含量，調節溶液的pH值，或添加不同種類金屬鹽以在角質層下部分中產生沉淀并分散氧化反應催化劑；及c)角蛋白層去除步驟，包括將一氧化劑與角蛋白纖維反應，在過渡金屬的催化作用下，在角蛋白層下部分發生快速反應，這樣角蛋白層可以角蛋白層下部分去除并可裸露非角質蛋白層。
術語“角蛋白纖維”意指陸生哺乳動物的伴毛包括動物纖維諸如綿羊毛，美洲駝毛和羊駝毛，甚至人的頭發。纖維的形式可以是任意的，包括任何形式諸如原纖維，紗，針織物，織物和無紡織物。過渡金屬鹽的“沉淀”用于包括金屬鹽自身的沉淀，以金屬氫氧化物的形式沉淀，甚至包括以還原為金屬態形式沉淀。
作為過渡金屬鹽，可使用選自Cu，Fe，Ni，Co，Mn，Cr，和Zn的金屬的水溶性鹽。盡管這些鹽的水溶液離解為弱酸性或弱堿性溶液，添加一酸或一堿以調節溶液的pH值至剛好發生沉淀之前的值使大大避免離子與非角質蛋白配位體的絡合成為可能。使用鐵作為過渡金屬催化劑是受到限制的，因為如果Fe滯留在纖維中，對染色步驟來說是討厭的。然而，按照本發明，沒有Fe會滯留在改性纖維中，所以，使用Fe將不會帶來麻煩。適當的過渡金屬鹽溶液的濃度為幾十至一百幾十ppm金屬離子濃度。
促進過渡金屬鹽沉淀的典型方法是改變pH值。降低體系中水含量和在體系中加入不同于過渡金屬的其它金屬離子也是有效的。這些方法可單獨使用，或兩種或多種聯合使用。降低水的含量，除降低水溶液體系中水的絕對量外，還包括添加一高濃度強電解質中性鹽以減少可結合到過渡金屬鹽上的自由水。添加不同離子的例子為如后面描述的實施例中顯示的在Fe++中聯合使用Cu++。因為電離趨勢不同，Cu++從Fe++得到電子并以金屬的形式沉淀出來。另一方面，Fe++本身被水中溶解的氧氧化成Fe+++并易于從水中以Fe(OH)3的形式沉淀出來。
催化劑生成步驟最好在高濃度的強電解質中性鹽溶液存在下進行以抑制非角質蛋白部分的溶脹。這有利于促進過渡金屬鹽的沉降。作為強電解質中性鹽，那些金屬鹽具有比用作催化劑的過渡金屬鹽更高的電離趨勢。常規的鹽為鈉或鉀的礦物酸鹽類，諸如NaCl和Na2SO4。因為添加強電解質中性鹽的目的是奪取過渡金屬離子的結合水，所以添加鹽至飽和或接近飽和程度的高濃度是有效的。
施加于角蛋白纖維的機械作用可以是各種形式，諸如彎曲和扭轉。典型的機械作用為彎曲度20％或更高，優選為30％左右，并松馳，多次重復施加這種機械作用。
過渡金屬鹽的水溶液可以是懸浮液或乳液形式，其中水溶液液滴分散于有機溶劑中。這些具體應用可降低浴比。分散或乳化可利用合適的表面活性劑很容易進行。
氧化劑可以是選自于單過硫酸或它的鹽，雙過硫酸或它的鹽，過硫酸氫鹽，過甲酸，和過乙酸及它們的鹽中的一種或多種化合物。這些化合物在pH值為7.5—10.5的堿性水溶液浴中分解，并顯示強烈的氧化能力。在使用過氧化氫的情況下，與一種氧化性酸聯合使用將得到很好的結果。
在步驟(a)中，在利用上面提及的任一方法促進鹽沉淀的過渡金屬鹽水溶液存在下對角蛋白纖維施加機械作用，導致鹽的水溶液集中滲入非角質蛋白的角蛋白層下部分。在這時降低水含量導致超出溶解度限制的過渡金屬鹽的沉淀。這樣的條件不僅可通過干燥纖維來獲得，而且，某種程度上，可通過添加高濃度的強電解質中性鹽溶液而達到。
強電解質中性鹽對奪取表層細胞的結合水及抑制細胞的水溶脹也具有效果。在角蛋白纖維的內側非角質蛋白形成網絡接合于角蛋白細胞，且這些部分在水溶液體系中溶脹且發揮水通道的功能，通過它過渡金屬鹽擴散至較深的位置，因此即使在纖維的內側也發生氧化分解。如果溶脹受到抑制，那么過渡金屬不能擴散到較深的位置，滲入到較深位置的金屬鹽數量將會減少，而金屬鹽滲入這種位置是不合要求的。
本發明中使用的過渡金屬鹽，當溶解于水溶液中時，pH值處于酸性范圍形成水合離子。如果pH值控制在堿性側，金屬沉淀為一氫氧化物。例如，下面反應
使用稀溶液的實驗得到下面的結果過渡金屬鹽濃度(ppm) 溶液pH值 沉淀發生時的pH值*CuSO4.5H2O 50.95.86 6.09NiCl2.6H2O 49.46.80 8.01CoCl2.6H2O 49.56.607.92ZnSO4.7H2O 45.56.337.05MnSO440.46.308.90*在滴加NaOH稀溶液下，判定發生沉淀時的pH值。
另一方面，形成堿性水溶液的過渡金屬配合離子，諸如四氨合銅(II)，四氨合鋅(II)或那些氫氧基型絡合離子，當加酸降低pH值至中性時將產生氫氧化物。例如，反應
利用這種反應產生過渡金屬的氫氧化物沉淀，pH值的輕微變化或加入少量的堿或酸使得在上面提及角蛋白層下部分生成非復合型催化劑成為可能。
在這種促使氧化劑分解的弱堿條件下將氧化劑應用在角蛋白層下部分，其中催化劑以非配合形態集中存在，比在其它部分產生更激烈的氧化劑分解。在使用過氧化氫的情況下，分解1mol H2O2產生1/2mol氧氣，同時，產生大量的熱。
在0℃和通常的壓力下1mol氣體的體積為22.4升。分解34gH2O2產生11.2升氧氣，導致體積快速膨脹約330倍。反應產生的熱量加速氧化劑的分解和氣體的膨脹。人們認為主要是由于膨脹氣體的壓力，角蛋白層從纖維上剝離并去除。以鹽的形式或氫氧化物形式存在于角蛋白層下部分的過渡金屬又被氧化成可溶離子溶解于反應介質中并離開纖維，即使滯留很少量金屬組分，將易于通過酸處理溶解，因此，實際上它們不會滯留在纖維上。所以，非角質蛋白留下未被分解。按照本發明方法改性纖維因此特別適合于利用其抗菌活性將改性纖維用作傷口包扎材料。
按照本發明以羊毛為代表的角蛋白纖維的改性方法能夠使用非氯基氧化劑剝離構成鱗片的角蛋白部分而不損傷羊毛的非角質蛋白部分并得到相當于利用常規氧化劑得到的高防縮效果。
所以，避免伴隨氯化合物的使用而排放有機氯化合物至廢水中是可能的，并且在染色過程中可使用無害試劑。這減輕了環境的負擔并提供實際并未滯留金屬的改性纖維。
改性纖維的表面具有很強的抗菌活性。這些活性是如此有用以致改性纖維將在各個領域開發應用，諸如服裝和床上用品。
實施例1制備含有40ppmCu++離子的硫酸亞銅溶液。(在以后所有的實施例中，使用的水是通過工業用離子交換器軟化的軟化水，pH值為6.3。)這種溶液的pH值為5.6，提高pH值，Cu(OH)2沉淀在pH6.1時出現。在上面制備的溶液中加入NaHCO3的水溶液調節pH值至5.8。
將產于澳大利亞的美利奴羊毛(平均細度21.6μm)短條(30g/m)浸漬于20℃的硫酸亞銅溶液中，4分鐘內在浴液中重復六次將纖維伸長約20％。然后，加入NaHCO3水溶液將最后的pH值提高至7.3，并用一吸收脫水劑對纖維脫水以調節水含量至60％。
市售過氧化氫(濃度35％)的30％的水溶液中加入NaOH溶液以調節pH值至9.0，并溫熱至65℃。上面處理的短條在這種溫熱溶液中浸泡3分鐘。可觀察到劇烈發泡且銅溶解到溶液中變為棕色。羊毛纖維分散于溶液中并可判定憎水角質部分從纖維上剝離脫落。
將上面氧化處理的羊毛短條浸泡于5g/l的偏亞硫酸氫鈉水溶液中以抑制氧化劑的作用。在pH值調節為5.0的酸浴中浸泡處理后，沖洗羊毛短條并接受0.6owf的抽絲油，然后脫水并干燥。
如此處理的短條然后用常規精紡紡紗機紡制成3/48N的紗，將紗盤卷成絲絞并用活性染料在噴射式絲絞染色機上將它染成海軍藍色。然后將染色的紗針織成一件男式毛線衫。利用JISL0217—103規定的實用重復洗滌測試法對毛線衫測試20次并測定空氣中的收縮百分率。得到的值在3％以內，證明了處理后的高防縮效果。
用于上述處理的溶液可以在較低浴比下使用，并可重復再利用。廢水的處理沒有特別的困難，因為浴液中的銅可通過沉淀方便地回收。
常規染色常常進行的羊毛予先的酸洗在上面的實施例中不是必需的。這似乎是由于纖維表面是親水的且抽絲油的去除容易在染色過程中來完成的事實。同時，染浴中常添加的中性鹽也不是必需的；保持染液處于沸騰狀態的時間可縮短至20分鐘，不足常規染色通常所需時間的三分之一。對于將羊毛快速染為深顏色，常使用含鉻染料。然而，即使利用棉花染色的其中活性基團中未含氯的活性染料，進行上面處理的羊毛可染成如棉花染色2—3倍深的漂亮顏色。關于染色工藝，本發明方法使得減輕環境的負擔成為可能。
前面的男式毛線衫根據纖維制品衛生處理會議確定的利用金黃色葡萄球菌細菌數目計數法進行抗菌培育測試。即使經過10次重復洗滌后與標準棉白布比較細菌數目的差異發現為3.4，它顯示了與使用特殊試劑抗菌處理產品同樣的高抗菌活性。實施例2制備含有47ppm Ni++的乙酸鎳水溶液，通過在溶液中加入堿確定當pH值達到8.0時Ni(OH)2沉淀。產于塔斯馬尼亞的美利奴羊毛(平均細度19.0μm)通過精紡紡制成3/60的紗，并將紗機織成用作人們的服裝布料的織物。在上面的乙酸鎳溶液中加入5.0wt％的硫酸鈉并將織物浸泡于25℃的混合溶液中，而且象實施例1進行的那樣，四分鐘內六次重復伸長織物約20％。然后從浴液中取出織物并脫水至液體含量為約70％。
在含有約50ppm的活性氧的3％單氫過硫酸鹽(注冊商標“Oxon”)的水溶液中加入氫氧化鈉調節pH值至9.0，并將溶液溫熱至30℃。上面的織物浸泡于溶液中。約2分鐘后，上面的織物展開在溶液中，并且可判定織物的表面變為親水性的。
將織物從溶液中取出并沖洗，然后將其浸泡于5g/L偏亞硫酸氫鈉浴液中以抑制氧化劑的作用。滯留于織物中的堿在pH5.0的酸浴中中和，沖洗織物并干燥。
如此改性的羊毛織物進行JISL1902 Hallo法測試，上面提及的利用細菌數目計數法的抗菌活性測試，及JISZ2911抗霉測試。改性羊毛不僅對金黃色葡萄球菌顯示抗菌活性，而且對一些其它的細菌如Klebsiella Pmeumoniae，Escherichia coli，Pseudomonas aeruginosa，Clostridium welchii顯示抗菌活性，并且抗菌值相當于用抗菌試劑處理的羊毛織物顯示的抗菌值。更進一步，改性羊毛對諸如毛殼屬和毛癬病屬等許多霉菌是抗霉的。染色性和其它性能的改善如在實施例1中的產品一樣測定。實施例3制備含48ppm Co++離子的氯化鈷水溶液。在溶液中加入NaHCO3將pH值從最初的6.6調節至最后的7.2。將產于澳大利亞的美利奴羊毛(平均細度18.6μm)的短條(25g/m)浸泡于20℃的溶液中，并在四分鐘內重復6次將短條伸長約20％，在進行伸長的過程中，溶液的pH值用NaHCO3升高至最后的值8.2。吸收水及脫水后，羊毛短條用輸出功率100KW的高頻干燥器干燥至液體含量為25％OWf。
上面處理和干燥的羊毛短條浸泡于將2重量份的單過硫酸加入至98重量份的過氧化氫(H2O235％)中制取的混合氧化劑浴液中，用一壓輥調節液體含量至40％。
氧化處理的羊毛短條浸泡于pH值予先調節至10.3，40℃的Na-CO3水溶液中。短時間后，溶液中發生冒泡，浴液變為白色混濁，羊毛纖維變為親水性的并分散于溶液中。這說明皮層細胞的憎水角蛋白鱗片已被剝除。然后纖維用含有5g/l偏連二亞硫酸氫鈉、用蘇打灰調節pH值至7.5的浴液處理以抑制氧化劑的作用。完全沖洗凈后在纖維上加抽絲油0.6％OWf并將纖維脫水及干燥。
如此得到的短條紡制成2/72N的羊毛紗線并將紗線針織成26G平針織物。根據IWS，TM—31規定的經過5次洗滌后，針織產品顯示空氣中收縮百分率為1.6％的抗縮性能，以及強度和可伸長度優于同樣的羊毛產品。實施例4
產于澳大利亞的美利奴羊毛(平均細度19.6μm)短條(25g/m)浸泡于25℃的含有Cu++40ppm和Fe++ppm的硫酸銅和氨合硫酸鐵的混合水溶液中。如實施例1，4分鐘內6次重復伸長羊毛約20％，且在施加機械作用的過程中，在浴液中加入少量的氫氧化鈉溶液。然后通過吸收脫水調節羊毛的水含量為50wt％。
用一壓輥將99重量份的過氧化氫(35％)和1重量份單過硫酸的混合溶液壓入重75wt％的上面的羊毛中以便氧化劑溶液可滲入短條中。然后將短條浸泡于40℃的3％的碳酸鈉酐溶液中2分鐘。劇烈的冒泡之后可觀察到銅和鐵的溶解。然后，纖維浸泡于含3.0％的亞硫酸氫鈉的浴液中以抑制氧化反應。
表層角蛋白的完全去除通過纖維的顯微觀察而證實。實施例540％山羊絨和60％的市場購買羊毛混紡的2/24N毛織紗用一襪筒編織機針織成為環狀的筒子，將針織產品浸泡于20℃含100ppm Mn++離子的氯化錳水溶液中，四分鐘內在浴液中6次重復將纖維伸長約20％。在施加機械作用的過程中，在浴液中緩慢加入氫氧化鈉溶液以調節pH值至8.5。纖維脫水至液體含量為約40％后，過氧化氫溶液(35％)加入纖維中，含量為纖維的90wt％并靜置纖維以便溶液滲入紗線中。紗線在45℃的2％碳酸鈉水溶液中處理3分鐘導致快速發泡，是由于過氧化氫的分解，并且浴液變成亮棕色。這似乎是錳的溶解所致。然后，纖維浸泡于含有3.0％偏亞硫酸氫鈉和6.0％碳酸鈉酐的浴液中以抑制氧化。還原處理在酸性條件下于亞硫酸氫鈉浴液中進行，以及進行隨后的沖洗和脫水干燥以完成處理。
纖維進行顯微觀察證實表層角蛋白完全被剝除且達到了所要求的改性。
紗線被解編織并重新盤卷為絲絞，然后如此得到的紗線用常規方法染色并用一平板針織機重新針織成為毛線衫。編織解編織法使得利用更短纖維紡制的毛織紗可進行連續的防縮處理，因而這種方法紡制的羊毛針織產品可機器洗滌。實施例6100％產于澳大利亞的美利奴羊毛的2/72N羊毛紗線用圓織機針織成內衣用的平針織物。針織產品用一聚酯網卷裝起來且用一轉筒式溶劑處理機進行處理。使用的溶劑是通過將含有Fe++40ppm的硫酸亞鐵水溶液和脫水山梨(糖)醇月桂酸酯分散至一有機溶劑中而制取(每升溶劑中0.05CC水溶液)。旋轉轉筒5分鐘以施加機械作用于針織物。在轉筒旋轉過程中入少量較高級醇的醇鈉以使氫氧化亞鐵可被纖維吸附。然后將織物脫水和分離溶劑。
織物裝在網中轉入另一轉筒式機器進行水洗且將添加NaOH調節pH值至9.0并溫熱至30℃的單過硫酸鹽(商標“Oxon”)的3％水溶液(活性氧濃度約50ppm)加入轉筒中。旋轉轉筒3分鐘。棕色的離子化合物分散于浴液中并隨后變為白色混濁。這說明憎水角蛋白部分的脫落。
轉筒在5g/l偏亞硫酸氫鈉和10g/l碳酸鈉酐水溶液中進一步旋轉2分鐘，這樣就終止了氧化。羊毛織物用溫水沖洗，并通過添加稀乙酸中和處理后，隨后沖洗，脫水和干燥以完成工藝。
如此改性的內衣用針織織物即使進行20次洗滌測試后仍顯示空氣中氈縮收縮百分率為5％或更低。這說明在整個產品中工藝處理進行得均勻一致。處理前織物穿著時羊毛固有的發癢感覺通過改性而消失，并且證實表層完全進行了處理且改性到適合于用作內衣材料的形態。織物同時顯示了良好的柔韌性。
實施例6的工藝用于成品羊毛產品的防縮處理。實施例7產于澳大利亞細度18.5μm的美利奴羊毛短條進行常規的蒸餾水抽提且抽提液的pH值測定為5.4，酸性。
在含有Cu++51ppm的硫酸亞銅水溶液中加氨水溶液生成藍白色Cu(OH)2沉淀且直到最后沉淀再一次溶解生成深藍色四氨合銅(II)絡合離子。上面的羊毛在如此制備的Cu++絡合離子水溶液中呈現酸性，且3分鐘內重復6次使羊毛短條伸長約20％。在施加機械作用的過程中在浴液中加入少量的乙酸以降低pH值至7.5以使Cu(OH)2沉淀出現。然后將短條脫水至液體含量40wt％。
將30％過氧化氫(35％)溶液浸滲入脫水短條以得到250％的羊毛，且立即將短條浸泡于pH值9.5，70℃的Na2CO3水溶液中。劇烈發泡且浴液變混濁并變成棕色，證明角蛋白層的脫落。
按照實施例1用偏亞硫酸氫鈉水溶液進行終止氧化反應處理。短條用溫水沖洗，脫水并干燥。羊毛短條紡制成2/72N紗并將紗針織成內衣用26G平針織物。織物的空氣收縮百分率用顯微觀察和洗滌測試都測定為3％或更低。結果如實施例1中測定的一樣優良。
權利要求
1.一種角蛋白纖維的改性方法)包括a)過渡金屬鹽浸滲步驟，它包括在一可通過降低水含量，改變pH值和添加不同于過渡金屬的另一金屬離子中任一種方法能容易發生沉淀的過渡金屬鹽水溶液存在下對角蛋白纖維施加機械作用，這樣由于皮層細胞角蛋白層和非角蛋白層力學性能的差異而致使削弱和破壞鄰接于角蛋白層內側的角蛋白層下部分結構，并在角蛋白層下部分引入過渡金屬鹽溶液；b)催化劑形成步驟，它包括降低過渡金屬鹽溶液的水含量，改變溶液的pH值，或添加一種不同金屬鹽的離子以產生沉淀并分散氧化反應催化劑于角蛋白層下部分；及c)角蛋白層去除步驟，它包括將在過渡金屬的催化作用下將一氧化劑與角蛋白纖維反應以導致在角蛋白層下部分快速反應，這樣角蛋白層可從角蛋白層下部分上去除并裸露非角質蛋白層部分。
2.按照權利要求1改性的一種方法，其中角蛋白纖維是羊毛。
3.按照權利要求1的一種改性方法，其中至少一種選自于Cu，Fe，Ni，Co，Mn，Cr和Zn被用作過渡金屬。
4.按照權利要求1的一種改性方法，其中至少一種選自于單過硫酸及其鹽類，雙過硫酸及其鹽類，過硫酸氫鹽類，過氧化氫，過甲酸和過乙酸及它們的鹽類中的化合物被用作氧化劑。
5.按照權利要求4的一種改性方法，其中氧化反應在PH值范圍為7.5到10.5的一堿性水溶液中進行。
6.按照權利要求4的一種改性方法，其中過氧化氫和一氧化性酸都被用作氧化劑。
7.按照權利要求1的一種改性方法，其中催化劑形成步驟在一高濃度的強電解質中性鹽存在下進行以抑制非角質蛋白部分的溶脹。
8.按照權利要求7的一種改性方法，其中一種礦物酸的鈉鹽或鉀鹽中的一種被用作飽和或接近飽和時的強電解質中性鹽溶液。
9.按照權利要求1的一種改性方法，其中過渡金屬鹽水溶液以水溶液滴分散于有機溶劑中的形態使用。
全文摘要
公開了羊毛等角蛋白纖維改性的改進方法。在過渡金屬鹽的水溶液存在下對角蛋白纖維施加機械作用以弱化和破壞鱗片上的角質層下部分的結構以使過渡金屬滲入角質層下部分達高濃度。角蛋白纖維浸泡于含有氧化劑如過硫化氫和單過硫酸的浴液中。氧化劑通過過渡金屬的催化作用被分解。主要由于分解產生的氧氣的壓力，角質層被剝離而不損傷非角質蛋白，并提供不含滯留金屬的改性纖維。不使用常規含氯化合物的氧化劑可得到高防縮效果。
文檔編號D06M101/00GK1119229SQ9510657
公開日1996年3月27日 申請日期1995年6月6日 優先權日1994年6月7日
發明者北條博史 申請人:北條博史